TWI470036B - 顏料分散劑、彩色硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種偏好用於製造供液晶顯示器(LCD)、固態影像感測裝置(CCD或CMOS)等之彩色濾光片之顏料分散劑,一種彩色硬化性組成物,一種具有由該彩色硬化性組成物所形成之彩色區之彩色濾光片,及一種製造該彩色濾光片之方法。
彩色濾光片為液晶顯示器或固態影像感測裝置之主要組成部件。近年來,比較習知電視及監視器應用,液晶顯示器於影像品質效能(色彩再現性區、亮度、對比度等)方面要求進一步改良。特別,鹵化酞青鋅顏料引人注目作為綠彩色濾光片的最佳顏料(例如參考日本專利申請公開案(JP-A)第2007-284589號)。比較習知綠色顏料鹵化酞青銅,儘管顏料一次粒子之平均粒子直徑較大,及光譜傳輸頻譜之半寬度極為鮮明,鹵化酞青鋅於高波長側存在有Tmax。如此,使用鹵化酞青鋅之彩色濾光片具有高色彩純度及高對比度。進一步,經由透過鹵化酞青鋅中的鹵原子含量的調整,經由改良著色力已經達成高階亮度。
有關於彩色濾光片製造中所使用之彩色硬化性組成物,曾經試圖經由使用更細小粒子作為所使用之顏料之粒徑來改良對比度(例如參考JP-A-2006-30541)。
進一步,有關用於固態影像感測裝置之彩色濾光片,要求色彩非均勻度的減低來實現高度解析度。由於此項理由故,要緊地須使用具有小粒徑之更細小顏料來分散顏料而未形成二次聚積體。
近來對LCD之彩色濾光片特別要求色純度的改良,結果需要增加顏料的進給量。進一步於固態影像感測裝置用之彩色濾光片,要求來自於散射等之雜散光的減少來作為解析度改良之測量標準,也導致強力要求將彩色層組構成為薄膜,及也增加於固態影像感測裝置用之彩色濾光片製造中顏料的進給量。為了增加顏料的進給量,需要提供彩色硬化性組成物中之顏料濃度。但顏料濃度的增高無可避免地導致彩色硬化性組成物中的分散劑樹脂及硬化性組分(單體、聚合起始劑等)含量的減低,結果導致保存安定性或顯影性的劣化,如此提供不良的圖案形成性。特定言之,用於固態影像感測裝置之彩色濾光片要求達成高像素密度及微縮化,為了因應此項需求,圖案尺寸傾向於變極小,如此又顯著促成顯影性的劣化(未曝光部分中殘餘物的抑制)。
此外,有關鹵化酞青鋅顏料,發現含有相同顏料之顏料分散劑之分散性及分散安定性,或使用含有相同顏料分散劑之彩色組成物之薄膜的顯影性及耐光性係比習知綠顏料低劣。作為用於酞青顏料分散劑中的分散劑,舉例言之,JP-A-2007-204658提示一種冠狀基本樹脂等作為用於使用酞青顏料諸如酞青鋁顏料或酞青鋅顏料之彩色組成物中作為樹脂型分散劑。但使用鹵化酞青鋅顏料之顏料分散劑之分散性及分散安定性,以及含有該分散劑之彩色硬化性組成物中之分散性、分散安定性、顯影性及耐光性,即使使用此種習知分散劑仍然無法滿足。進一步,JP-A-2009-52010報告一種顏料分散劑,其中鹵化酞青鋅顏料係使用嵌段型分散劑樹脂及鹼溶性樹脂而分散。但於JP-A-2009-52010所揭示之顏料分散劑中,難以於高顏料濃度條件下維持分散安定性,也難以維持顯影性及耐光性。
有鑑於前述情況而完成本發明。
提供一種即使當分散劑含有高濃度顏料時仍然具有優異分散性及分散安定性之顏料分散劑。
進一步,也提供一種即使當該組成物含有高濃度顏料時,仍然具有優異分散性及分散安定性,且於硬化薄膜形成時具有良好顯影性,及如此所形成之硬化薄膜具有良好耐光性之彩色硬化性組成物。
進一步,也提供一種具有良好彩色特性諸如良好對比度及良好色均度之彩色濾光片,及一種製造該彩色濾光片之方法。
進一步也提供包括具有良好彩色特性諸如良好對比度及良好色均度之彩色濾光片之一種固態影像感測裝置、影像顯示裝置及液晶顯示器。
有鑑於前述情況,全面性徹底進行研究結果,基於含特定分散性樹脂之顏料分散劑、及含有該分散性樹脂之彩色硬化性組成物,因而完成本發明。
本發明包括下列面相。
<1>一種顏料分散劑含有(A)鹵化酞青鋅顏料,及(B)至少(b-1)具有選自於胺基及含氮雜環基中之至少一個基團之單體,(b-2)具有羧基之單體,及(b-3)具有重量平均分子量自1,000至50,000之大單體之共聚物。
<2>如<1>項之顏料分散劑,進一步含有(A’)顏料衍生物。
<3>如<2>項之顏料分散劑,其中該(A’)顏料衍生物具有下式(P)表示之結構式:
式(P)中,A表示選自於下式(PA-1)至(PA-3)中之一部分結構式,B表示單鍵或(t+1)-價鏈接基,C表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2
-、-SO2
NH-、-O-、-S-或-SO2
-,D表示單鍵、伸烷基、伸環烷基或伸芳基,E表示-SO3
H、-CO2
H或-N(Rpa)(Rpb),Rpa及Rpb各自分別表示烷基、環烷基或芳基,Rpa及Rpb可形成一環,及t表示1至5之整數。
式(PA-1)及(PA-2)中,Rp1表示含1至5個碳原子之烷基或芳基。式(PA-3)中,Rp2表示氫原子、鹵原子、烷基或羥基,及s表示1至4之整數。式(PA-1)及式(PA-3)中,Rp3表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2
-、-SO2
NH-、-O-、-S-或-SO2
-。*表示與B之鏈接部分。
<4>如<1>至<3>項中任一項之顏料分散劑,其中該(b-1)具有胺基或含氮雜環基中之至少一者之單體為下式(K)或式(L)表示之單體。
式(K)中,RA
表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基、氟原子、或氯原子,B表示氧原子或-N(RB
)-,RB
表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基,C表示二價鏈接基,及A表示胺基或含氮雜環基。
式(L)中,A表示胺基或含氮雜環基。
<5>如<1>至<4>項中任一項之顏料分散劑,其中該(b-1)具有胺基或含氮雜環基中之至少一者之單體為具有胺基之單體。
<6>如<1>至<5>項中任一項之顏料分散劑,其中該(b-2)具有羧基之單體為丙烯酸或甲基丙烯酸。
<7>如<1>至<6>項中任一項之顏料分散劑,其中該(b-3)具有自1,000至50,000之重量平均分子量之單體為聚酯大單體。
<8>如<1>至<7>項中任一項之顏料分散劑,其中該(b-3)具有自1,000至50,000之重量平均分子量之單體之重量平均分子量為自2,000至5,000。
<9>一種彩色硬化性組成物,含有如<1>或<2>項之顏料分散劑,(C)可光聚合化合物,及(D)光聚合起始劑。
<10>如<9>項之彩色硬化性組成物,其中該(D)光聚合起始劑為肟化合物、六芳基二咪唑化合物、或三化合物中之至少一種化合物。
<11>一種彩色濾光片,於一基板上具有由如<9>或<10>項之彩色硬化性組成物所形成之一彩色區。
<12>一種製造彩色濾光片之方法,包含:施用如<9>或<10>項之該彩色硬化性組成物至一基板上來形成一彩色層,經由一光罩圖案曝光該彩色層,及顯影該已曝光之彩色層來形成一彩色區。
<13>一種包括如<11>項之彩色濾光片之固態影像感測裝置。
<14>一種包括如<11>項之彩色濾光片之影像顯示裝置。
<15>一種包括如<11>項之彩色濾光片之液晶顯示器。
根據本發明,可提供一種顏料分散劑,即使當該分散劑含有高濃度顏料時仍然具有顏料之優異分散性及分散安定性。
進一步,根據本發明,可提供一種彩色硬化性組成物,即使當該組成物含有高濃度顏料時仍然具有優異分散性及分散安定性,且當硬化薄膜形成時具有良好顯影性及如此所形成之硬化薄膜之良好耐光性。
進一步,根據本發明,可提供經由使用本發明之彩色硬化性組成物而具有良好彩色特性諸如良好對比度及良好色均度之彩色濾光片及其製造方法。
進一步,根據本發明可提供包括具有良好色彩特性諸如良好對比度及良好色均度之彩色濾光片之一種固態影像感測裝置、影像顯示裝置及液晶顯示器。
後文將說明本發明之顏料分散劑、彩色硬化性組成物及彩色濾光片及彩色濾光片之製造方法之進一步細節。
又,本發明之彩色濾光片中之一彩色區包括一彩色像素(彩色圖案)區,及該彩色濾光片中之一遮光薄膜形成區。
進一步,本說明書中以「至」表示之數值範圍係表示包括於「至」前方及後方說明作為最小值及最大值之該數值之範圍。
[顏料分散劑]
本發明之顏料分散劑為一種顏料分散劑含有(A)鹵化酞青鋅顏料,及(B)至少(b-1)具有選自於胺基及含氮雜環基中之至少一個基團之單體,(b-2)具有羧基之單體,及(b-3)具有重量平均分子量自1,000至50,000之大單體之共聚物(後文適當地稱作為「特定樹脂」)。
經由含有前述個別組分,即使分散劑含有高濃度顏料,本發明之顏料分散劑仍然具有顏料的優異分散性及分散安定性。進一步,與預期相反,本發明之顏料分散劑也具有耐光性之改良。即使為假設,此種改良效果之理由相信如下。
換言之,鹵化酞青鋅顏料於中心有個大型鋅原子,且不似鹵化酞青銅顏料,因而認為金屬鋅係呈正方角錐結構,其位置係高於有異吲哚的四個氮原子所組成的平面。藉此方式,偶極矩增加,因此相信顏料對顏料的凝聚係比較具有平面結構之鹵化酞青銅顏料更強。另一方面,本發明之顏料分散劑含有B)至少(b-1)具有選自於胺基及含氮雜環基中之至少一個基團之單體,(b-2)具有羧基之單體,及(b-3)具有重量平均分子量自1,000至50,000之大單體之共聚物(特定樹脂)。相信本特定樹脂具有顏料分散劑之分散性及分散安定性的改良,原因在於衍生自(b-1)單體之胺基或含氮雜環基與衍生自(b-2)單體之羧基強力結合至鹵化酞青鋅,及顏料對顏料凝聚受衍生自(b-3)大單體之分子鏈結構所抑制。進一步,有關耐光性,相信該特定樹脂與強力顏料配位來包圍顏料,藉此該顏料被保護免於受到光激發孤氧的攻擊。
<(B)至少(b-1)具有選自於胺基及含氮雜環基中之至少一個基團之單體,(b-2)具有羧基之單體,及(b-3)具有重量平均分子量自1,000至50,000之大單體之共聚物>
本發明之顏料分散劑含有(B)至少(b-1)具有選自於胺基及含氮雜環基中之至少一個基團之單體,(b-2)具有羧基之單體,及(b-3)具有重量平均分子量自1,000至50,000之大單體之共聚物(特定樹脂)。
該特定樹脂係作為分散劑之用。
藉由含有該特定樹脂,本發明之顏料分散劑精細分散具有不良分散性及分散安定性之鹵化酞青鋅顏料,也對分散安定性具有優異效果。
該特定樹脂係經由(b-1)具有選自於胺基及含氮雜環基中之至少一個基團之單體,(b-2)具有羧基之單體,及(b-3)具有重量平均分子量自1,000至50,000,及若有所需其它單體作為起始物料之共聚合反應製備。
後文將進一步說明欲獲得該特定樹脂之起始物料之細節,亦即(b-1)具有選自於胺基及含氮雜環基中之至少一個基團之單體,(b-2)具有羧基之單體,及(b-3)具有重量平均分子量自1,000至50,000。
<(b-1)具有選自於胺基及含氮雜環基中之至少一個基團之單體>
(b-1)具有選自於胺基及含氮雜環基中之至少一個基團之單體(後文適當地稱作為「單體(b-1)」)為具有胺基或含氮雜環基中之至少一個基團且具有自50至1,000之分子量之單體。
單體(b-1)中之胺基實例包括第一、第二及第三胺基。自分散安定性觀點,較佳為第二胺基或第三胺基,及更佳為第三胺基。至於胺基,較佳為含有含1至10個碳原子之線性或分支烷基、含3至10個碳原子之環烷基、或含6至15個碳原子之芳基之胺基;及最佳為含具1至5個碳原子之線性或分支烷基之胺基。胺基之特例包括-NHMe、-NHEt、-NHPr、-NHiPr、-NHBu、-NH(tert-Bu)、-NME2
、-Net2
、-NPr2
、-NPh2
、及啉基。(後文中,Me表示甲基、Et表示乙基、Pr表示丙基、Bu表示丁基、及Ph表示苯基)
單體(b-1)之含氮雜環基為環狀結構中具有至少一個氮原子之環狀取代基。該環狀結構可為飽和環狀結構或不飽和環狀結構。環狀結構可為單環結構或縮合環結構。環狀結構可為未經取代或經取代。進一步,即使衍生自單體(b-1)之含氮雜環基可呈支鏈結構或主鏈結構存在於特定樹脂,但自分散性及分散安定性觀點,以支鏈結構為佳。
含氮雜環基之特定實例包括吡咯啶、吡咯啉、四氫吡啶、哌、高哌、哌啶、三、啉、六亞甲基四胺、吖二環十一碳烯、十氫喹啉、吖二環辛烷、吡咯啶酮、δ-戊內醯胺、丁二醯亞胺、戊二醯亞胺、咪唑啶酮、四氫嘧啶酮、尿嘧啶唑、二氫尿嘧啶、巴比妥酸(barbituric acid)、吲哚、咔唑、久洛尼定(julolidine)、啡、啡噻、吲哚、菲啶酮、靛紅、酞醯亞胺、二亞胺異吲哚啉、亞胺異吲哚啉酮、二亞胺苯并異吲哚啉、萘醯亞胺、喹唑啉二酮、吡咯、卟啉、卟啉-金屬錯合物、酞青、酞青-金屬錯合物、萘花青、萘花青-金屬錯合物、吡唑、咪唑、三唑、四唑、異唑、唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、噻三唑、亞胺芪(iminostilbene)、吖吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、吖苯并咪唑、胺茴內醯、苯并異唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并呋囋、苯并噻二唑、三唑-嘧啶、三唑-吡啶、嘌呤、黃嘌呤、吡啶、嗒、嘧啶、嘧啶酮、尿嘧啶、哌、喹啉、吖啶、噌啉、苯并噌啉、喹啉、喹唑啉、喹啉、啡、菲繞啉、呸啶、吖啶酮等,及此等基團可為未經取代或經取代。
含氮雜環基之更佳實例包括吲哚、咔唑、啡、啡噻、吲哚、菲啶酮、靛紅、酞醯亞胺、二亞胺異吲哚啉、亞胺異吲哚啉酮、二亞胺苯并異吲哚啉、萘醯亞胺、喹唑啉二酮、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、異唑、唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、噻三唑、亞胺芪、吖吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、吖苯并咪唑、胺茴內醯、苯并異唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并呋囋、苯并噻二唑、三唑-嘧啶、三唑-吡啶、嘌呤、黃嘌呤、吡啶、嗒、嘧啶、嘧啶酮、尿嘧啶、哌、喹啉、吖啶、噌啉、苯并噌啉、喹啉、喹唑啉、喹啉、啡、菲繞啉、吖啶酮等。
單體(b-1)中之含氮雜環基可具有之取代基實例包括鹵原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、胺基(包括烷基胺基及苯胺基)、醯胺基、胺羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基-或芳基-磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基-或芳基-亞磺醯基、烷基-或芳基-磺醯基、醯基、芳基氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、亞膦醯基、亞膦醯基氧基、亞膦醯基胺基、矽烷基等。
後文中將進一步詳細說明含氮雜環基可具有之取代基。
取代基之實例包括鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、烷基(例如,線性或分支、經取代之或未經取代之烷基,較佳為含1至30個碳原子之烷基例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰乙基或2-乙基己基),及環烷基(較佳為含3至30個碳原子之經取代之或未經取代之環烷基諸如,環己基或環戊基,或多環烷基例如,具多環結構之基團諸如,二環烷基(含5至30個碳原子之經取代之或未經取代之二環烷基例如,二環[1,2,2]庚-2-基、二環[2,2,2]辛-3-基)及三環烷基。以一環系環烷基及二環烷基為佳,及以一環系環烷基為特佳),烯基(線性或分支、經取代之或未經取代之烯基,較佳為含2至30個碳原子之烯基例如,乙烯基、烯丙基、丙烯基、香葉草基(geranyl)及油基)、環烯基(較佳為含3至30個碳原子之經取代之或未經取代之環烯基諸如,2-環戊烯-1-基或2-環己烯-1-基,或多環烯基諸如二環烯基(較佳含5至30個碳原子之經取代之或未經取代之二環烯基例如,二環[2,2,1]庚-2-烯-1-基、或二環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三環烯基。以一環系環烯基為特佳)。炔基(含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之炔基諸如,乙炔基、丙炔基及三甲基矽烷基乙炔基),芳基(較佳為含6至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基例如,苯基、對-甲苯基、萘基、間-氯苯基、或鄰十六烷醯基胺苯基)、雜環基(較佳為5員至7員經取代之或未經取代之、飽和或不飽和、單環系或縮合雜環基,更佳為含有氮原子或氧原子或硫原子中之至少一個雜原子之雜環基,而構成環之原子係選自碳原子、氮原子及硫原子,又更佳為含3至30個碳原子之5員或6員芳香族雜環基例如,2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、或2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基,烷氧基(較佳為含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、或2-甲氧乙氧基)、芳氧基(較佳為含6至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳氧基例如,苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝苯氧基、或2-十四烷醯基胺苯氧基)、矽烷基氧基(較佳為含3至20個碳原子之矽烷基氧基例如三甲基矽烷基氧基及第三丁基二甲基矽烷基氧基)、雜環系氧基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之雜環系氧基,及該雜環系部分較佳為如前文就雜環基所述之雜環系部分。雜環系氧基之實例包括1-苯基-四唑-5-氧基及2-四氫哌喃基氧基),醯氧基(較佳為甲醯氧基、含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷基羰基氧基、或含6至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基羰基氧基,及其實例包括甲醯基氧基、乙醯基氧基、特戊醯基氧基、硬脂醯基氧基、苯甲醯基氧基、及對-甲氧苯基羰基氧基)、胺甲醯基氧基(較佳為含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之胺甲醯基氧基,及其實例包括N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N,N-二乙基胺甲醯基氧基、啉基羰基氧基、N,N-二正辛基胺甲醯基氧基、及N-正辛基胺甲醯基氧基)、烷氧羰基氧基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷氧羰基氧基,及其實例包括甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、第三丁氧羰基氧基、及正辛氧羰基氧基)、芳基氧羰基氧基(較佳為含7至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基氧羰基氧基,及其實例包括苯氧羰基氧基、對-甲氧苯氧羰基氧基、及對-正十六烷基氧苯氧羰基氧基),胺基(較佳為胺基、含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷基胺基、含6至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基胺基、或含0至30個碳原子之雜環系胺基,及其實例包括胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基苯胺基、二苯基胺基、及N-1,3,5-三-2-基胺基)、醯基胺基(較佳為甲醯基胺基、含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷基羰基胺基、或含6至30個碳原子之芳基羰基胺基,及其實例包括甲醯基胺基、乙醯基胺基、特戊醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、及3,4,5-三正辛基氧苯基羰基胺基)、胺羰基胺基(較佳為含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之胺羰基胺基,及其實例包括胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺羰基胺基、N,N-二乙基胺羰基胺基,及啉基羰基胺基)、烷氧羰基胺基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷氧羰基胺基,及其實例包括甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基、正辛氧羰基胺基、及N-甲基-甲氧羰基胺基),芳基氧羰基胺基(較佳為含7至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基氧羰基胺基,及其實例包括苯氧羰基胺基、對-氯苯氧羰基胺基、及間-正辛基氧羰基胺基)、胺磺醯胺基(較佳為含0至30個碳原子之經取代之或未經取代之胺磺醯胺基,及其實例包括胺磺醯胺基、N,N-二甲基胺磺醯胺基及N-正辛基胺磺醯胺基)、烷基-或芳基-磺醯胺基(較佳為含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷基磺醯胺基、或含6至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基磺醯胺基,及其實例包括甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、2,3,5-二氯苯基磺醯胺基、對-甲基苯基磺醯胺基),及巰基,烷基硫基(較佳為含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷基硫基,及其實例包括甲基硫基、乙基硫基及正十六烷基硫基)、芳基硫基(較佳為含6至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基硫基,及其實例包括苯基硫基、對-氯苯基硫基及間-甲氧苯基硫基)、雜環系硫基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之雜環系硫基,及該雜環系部分較佳為前文對雜環基所述之雜環系部分。雜環系硫基之實例包括2-苯并噻唑基硫基及1-苯基四唑-5-基硫基)、胺磺醯基(較佳為含0至30個碳原子之經取代之或未經取代之胺磺醯基,及其實例包括N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷基氧丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基及N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基,及磺基,烷基-或芳基-亞磺醯基(較佳為含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷基亞磺醯基,或含6至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基亞磺醯基,及其實例包括甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、及對-甲基苯基亞磺醯基)、烷基-或芳基-磺醯基(較佳為含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷基磺醯基,或含6至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基磺醯基,及其實例包括甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、及對-甲基苯基磺醯基)、醯基(較佳為甲醯基、含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷基羰基,或含7至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基羰基,及其實例包括乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、及對-正辛基氧苯基羰基)、芳基氧羰基(較佳為含7至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基氧羰基,及其實例包括苯氧羰基、鄰-氯苯氧羰基、間-硝苯氧羰基、及對-第三丁基苯氧羰基),烷氧羰基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之烷氧羰基,及其實例包括甲氧羰基、乙氧羰基、第三丁氧羰基、及正辛氧羰基)、胺甲醯基(較佳為含1至30個碳原子之經取代之或未經取代之胺甲醯基,及其實例包括胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、及N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、芳基或雜環系偶氮基(較佳為含6至30個碳原子之經取代之或未經取代之芳基偶氮基,或含3至30個碳原子之經取代之或未經取代之雜環系偶氮基(該雜環系部分較佳為前文對雜環基所述之雜環系部分),及其實例包括苯基偶氮基、對-氯苯基偶氮基、及5-乙基硫-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、醯亞胺基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之醯亞胺基,及其實例包括N-丁二醯亞胺基及N-鄰-苯二甲醯亞胺基)、膦基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之膦基,及其實例包括二甲基膦基、二苯基膦基、及甲基苯氧膦基)、亞膦醯基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之亞膦醯基,及其實例包括亞膦醯基、二辛基氧亞膦醯基、及二乙氧亞膦醯基),及亞膦醯基氧基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之亞膦醯基氧基,及其實例包括二苯氧亞膦醯基氧基及二辛基氧亞膦醯基氧基)、亞膦醯基胺基(較佳為含2至30個碳原子之經取代之或未經取代之亞膦醯基胺基,及其實例包括二甲氧亞膦醯基胺基及二甲基胺亞膦醯基胺基)、矽烷基(較佳為含3至30個碳原子之經取代之或未經取代之矽烷基,及其實例包括三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、及苯基二甲基矽烷基)。
於如上官能基中,具有氫原子之該等官能基可被剝奪氫原子而進一步經以前述取代基取代。此等官能基之實例包括烷基羰基胺磺醯基、芳基羰基胺磺醯基、烷基磺醯基胺羰基、及芳基磺醯基胺羰基,及其特定實例包括甲基磺醯基胺羰基、對-甲基苯基磺醯基胺羰基、乙醯基胺磺醯基、及苯甲醯基胺磺醯基。
至於單體(b-1),自分散安定性、顯影性及耐光性觀點,以具有胺基、吡啶基、鄰苯二甲醯亞胺基、萘二甲醯亞胺基、苯并咪唑基或吖啶酮基之單體為佳。更佳為具有胺基或萘二甲醯亞胺基之單體。
至於單體(b-1),可使用具有至少一個胺基或含氮雜環基基團且具有自50至1,000之分子量之已知單體。自聚合性觀點,以丙烯酸系單體或苯乙烯單體為佳,及以下式(K)表示之丙烯酸酯單體或下式(L)表示之苯乙烯單體為最佳。經由使用此種單體,特定樹脂可於支鏈部分具有胺基或含氮雜環基,其可與鹵化酞青鋅顏料強力交互作用。結果,顏料分散劑及彩色硬化性組成物之分散安定性及耐光性改良。
式(K)中,RA
表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基、氟原子、或氯原子,B表示氧原子或-N(RB
)-,RB
表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基、C表示二價鏈接基、及A表示胺基或含氮雜環基。
至於式(K)之RA
,特佳為氫原子及甲基。
至於C表示之二價鏈接基,較佳為含2至20個碳原子之伸烷基、含2至20個碳原子之伸烷基胺羰基、含5至10個碳原子之伸環烷基、及含6至10個碳原子之伸芳基,及最佳為含2至10個碳原子之伸烷基及含2至10個碳原子之伸烷基胺羰基。
RB
表示之烷基之實例包括含1至10個碳原子之烷基。特佳為含1至5個碳原子之烷基。A表示之胺基或含氮雜環基具有如對單體(b-1)之胺基或雜環基所說明之相同定義,及較佳範圍亦同。
式(L)中,A表示胺基或含氮雜環基。A表示之胺基或雜環基具有對單體(b-1)之胺基或雜環基說明之相同定義,及較佳範圍亦同。
單體(b-1)可單獨使用或呈其中二者或多者之組合物使用。
單體(b-1)之特定實例舉例說明如後,但本發明並非囿限於此。進一步,於(M-1)至(M-23),及(M-31)至(M-50)之特定實例中,RA
表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基、氟原子、或氯原子。
於(M-1)至(M-23),及(M-31)至(M-50)之特定實例中,較佳為(M-1)至(M-6)、(M-9)至(M-16)、(M-21)至(M-23)、(M-37)、(M-40)、(M-47)、(M-48)、及(M-49)之特定實例,其中RA
為氫或甲基。自顏料分散劑之分散安定性及使用該顏料分散劑之彩色硬化性組成物所具有之顯影性觀點,特佳為(M-1)、(M-2)、(M-11)、(M-12)、(M-37)、(M-47)或(M-48)顏料之特定實例。
<(b-2)具有羧基之單體>
具有羧基之單體(b-2)(後文適當稱作為「單體(b-2)」為具有至少一個羧基及自50至500之分子量的單體。
即使具有至少一個羧基及自50至500之分子量的已知單體可用作為單體(b-2),自聚合性觀點,以丙烯酸系單體或苯乙烯單體為佳,及以(甲基)丙烯酸酯單體及(甲基)丙烯酸系醯胺單體為特佳。
單體(b-2)可單獨使用或其中二者或多者組合使用。
單體(b-2)之特定實例係舉例說明如後,但本發明並非囿限於此。又,於(M-24)至(M-30)、(M-51)及(M-52)之特定實例中,RA
表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基、氟原子、或氯原子。
(M-24)至(M-30)、(M-51)及(M-52)之特定實例中,自顏料分散劑之分散安定性及使用該顏料分散劑之彩色硬化性組成物所具有之顯影性觀點,特佳為(M-24)及(M-29)之特定實例,其中RA
為氫原子或甲基。特別最佳為(M-24)其中RA
為氫原子或甲基。
<(b-3)具有重量平均分子量自1,000至50,000之大單體>
(b-3)具有重量平均分子量自1,000至50,000之大單體(後文適當稱作「大單體(b-3)」為具有前文規定之重量平均分子量及於其末端之可聚合基之寡聚物或聚合物)。
大單體(b-3)之重量平均分子量係於自1,000至20,000,更佳自2,000至10,000,及特佳自1,000至50,000,較佳自2,000至5,000之範圍。當大單體(b-3)之重量平均分子量係於前文規定之範圍時,顏料分散劑之分散安定性及使用該顏料分散劑之彩色硬化性組成物所具有之顯影性改良。
又,本說明書中之重量平均分子量係藉凝膠滲透層析術(GPC)測量,以聚苯乙烯之變換率表示。
至於大單體(b-3),可使用已知之大單體。
大單體(b-3)之實例包括大單體AA-6(以甲基丙烯醯基為端基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(以甲基丙烯醯基為端基之聚苯乙烯)、AN-6S(以苯乙烯/丙烯腈共聚物為端基之聚苯乙烯)、AB-6S(以聚丙烯酸丁酯為端基之聚苯乙烯)(全部皆由東亞合成公司(TOAGOSEI)製造、普拉賽爾(PLACCEL)(聚己內酯二醇)FM5(ε-己內酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯之5:1莫耳加合產物)、FA10L(ε-己內酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯之10:1莫耳加合產物)(全部皆由大協化學工業公司(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD)製造)、及如JP-A-2-272009揭示之聚酯大單體。其中,自顏料分散劑之分散安定性及使用該顏料分散劑之彩色硬化性組成物所具有之顯影性及耐光性觀點,特佳者為具有優異可撓性或親溶劑性之聚酯大單體。
大單體(b-3)較佳包括下式(i)、(ii)或(i)-2表示之大單體。
式(i)、(ii)或(i)-2中,R1
至R6
各自分別表示氫原子、或一價有機基,X1
及X2
各自分別表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1
及L2
各自分別表示單鍵,或二價有機鏈接基,La表示含2至10個碳原子之伸烷基,Lb表示-C(=O)-或-NHC(=O)-,A1
及A2
各自分別表示一價有機基,m及n各自分別表示2至8之整數,p及q各自分別表示1至100之整數。
式(i)、(ii)或(i)-2表示之大單體(大單體(I-1)至(I-23))之較佳特定實例舉例說明如後,但本發明並非囿限於此。
最佳大單體(b-3)為下式(M)表示之聚酯大單體。
式(M)中,R1A
表示氫原子或甲基,R2A
表示伸烷基,R3A
表示烷基,及n表示5至100之整數。
特定言之,R2A
較佳為含5至20個碳原子之線性或分支伸烷基及最佳為-(CH2
)5
-。R3A
較佳為含5至20個碳原子之線性或分支烷基。n較佳為5至30之整數,及最佳為10至20之整數。
大單體(b-3)可單獨使用或二者或多者組合使用。
以特定樹脂之總重為基準,特定樹脂較佳含有10%至50%重量比衍生自單體(b-1)之重複單元,更佳為15%至45%重量比,及特佳為20%至40%重量比。當衍生自單體(b-1)之重複單元含量係於前文規定之範圍時,顏料分散劑之分散安定性及使用該顏料分散劑之彩色硬化性組成物所具有之顯影性進一步改良。
該特定樹脂中衍生自單體(b-1)之重複單元自分散性及分散安定性觀點,較佳主要含有胺基。
自進一步改良分散性及分散安定性觀點,該特定樹脂中之衍生自單體(b-1)之重複單元較佳含有胺基及含氮雜環基,及更佳於該特定實例之支鏈結構中含有含氮雜環基。
於該特定樹脂之由單體(b-1)所衍生之重複單元中胺基對含氮雜環基之含量比(胺基:含氮雜環基,重量比)較佳係於100:0至5:95,更佳100:0至10:90,及特佳100:0至15:85之範圍。
該特定樹脂之酸價較佳係於10毫克KOH/克至200毫克KOH/克,更佳20毫克KOH/克至150毫克KOH/克,及特佳40毫克KOH/克至100毫克KOH/克之範圍。當該特定樹脂之酸價係於前文規定之範圍時,顏料分散劑之分散安定性及使用該顏料分散劑之彩色硬化性組成物所具有之顯影性改良。特定樹脂之酸價可藉鹼滴定測量。
衍生自單體(b-2)之重複單元較佳含於特定樹脂,使得該特定樹脂之酸價係於前文規定之範圍。
以該特定樹脂之總重為基準,特定樹脂較佳含有15%至90%重量比之由大單體(b-3)所衍生之重複單元,更佳25%至80%重量比,及最佳35%至60%重量比。當由大單體(b-3)所衍生之重複單元之含量係於前文規定之範圍時,顏料分散劑之分散安定性及使用該顏料分散劑之彩色硬化性組成物所具有之顯影性進一步改良。
特定樹脂之特例包括但非限於樹脂(J-1)至(J-9)、(J-12)至(J-20)等結合合成例舉例說明於實例章節,容後詳述。
以根據GPC方法之聚苯乙烯變換值表示,該特定樹脂較佳具有自5,000至30,000,更佳自7,000至25,000,及最佳自10,000至20,000之重量平均分子量。當該特定樹脂之重量平均分子量係於前文規定之範圍時,顏料分散劑之分散安定性及使用該顏料分散劑之彩色硬化性組成物所具有之顯影性進一步改良。
特定樹脂中,單體(b-1)所衍生之重複單元、單體(b-2)所衍生之重複單元及大單體(b-3)所衍生之重複單元之含量比(b-1:b-2:b-3,重量比)較佳係於10至50:2至30:30至80,更佳20至50:5至20:40至70,及特佳20至40:8至20:40至60之範圍。
該特定樹脂可為具有硬化性之樹脂。為了改良該特定樹脂之硬化性,可額外導入可聚合基。可聚合基之導入例如可藉已知方法進行,諸如特定樹脂之羧基與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯等)反應之方法,或特定樹脂之羥基與含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯或含可聚合基之環狀酸酐反應之方法。
當該特定樹脂具有聚合性時,以該特定樹脂之總重為基準,具有可聚合基之重複單元之含量較佳係於5%至50%重量比之範圍,及更佳10%至40%重量比之範圍。
特定樹脂可含有前述以外之重複單元來改良於溶劑之溶解度或塗覆性。此等重複單元之實例包括衍生自(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、苯乙烯等之重複單元。
特定樹脂較佳係經由單體(b-1)、單體(b-2)、大單體(b-3)及若有所需選擇性的其它單體作為起始物料藉自由基聚合反應製備。當藉自由基聚合反應製備特定樹脂時,聚合條件諸如溫度、壓力、自由基起始劑類別及數量、及溶劑類別皆係與習知聚合法之聚合條件相同。
本發明之顏料分散劑由於摻混特定樹脂,故具有優異的分散性及分散安定性,因此可含有高濃度顏料。
以顏料總重為基準,本發明之顏料分散劑中之特定樹脂含量較佳係於20%至80%重量比,更佳20%至50%重量比及特佳20%至45%重量比之範圍。當特定樹脂之含量係於前文規定之範圍時,可充分達成於該顏料分散劑中之高濃度顏料。如此例如,當含有本發明之顏料分散劑之彩色硬化性組成物用於LCD時,色純度改良。進一步,當該彩色硬化性組成物用於固態影像感測裝置時,由於實現薄膜故解析度改良。特定樹脂可單獨使用或二者或多者組合使用。
<(A)鹵化酞青鋅顏料>
本發明之顏料分散劑含有鹵化酞青鋅顏料。
本發明之鹵化酞青鋅顏料為具有一種結構式之顏料,此處相對於每個酞青分子(結構)結合高達16個氯原子及/或溴原子。若結合至酞青分子之氯原子及/或溴原子的數目增加,則鹵化酞青鋅顏料之色彩由藍轉綠。
為了確保鹵化酞青鋅顏料為綠,作為結合至酞青鋅分子的鹵原子之溴原子數目較佳為8或以上。其中,以12個或以上之溴原子數目為更佳,原因在於可達成有較高黃色調之高亮度綠色。就更偏黃綠之色彩而言,以氯原子相對於溴原子之較高含量為佳。
鹵化酞青鋅顏料之實例包括下式(F)表示之化合物。
式(F)中,X1
至X16
各自分別表示氯原子、溴原子或氫原子,但限制條件為X1
至X16
中之至少一者為氯原子或溴原子。
鹵化酞青鋅顏料之平均一次粒子直徑係於5奈米至100奈米,更佳5奈米之70奈米,更佳5奈米至50奈米,及特佳5奈米至40奈米之範圍。
經由確保鹵化酞青鋅顏料之平均一次粒子直徑係於前文規定之範圍,例如當本發明之顏料分散劑係含於用來形成彩色濾光片之彩色區的彩色硬化性組成物時,色彩不均勻受抑制,及獲得具有良好對比度之彩色濾光片。
於本發明中,「平均一次粒子直徑」一詞為拍攝於穿透式電子顯微鏡下方視野內部的粒子,計算於二維影像上組成聚積體之100顆鹵化酞青鋅顏料一次粒子的長直徑與短直徑之平均值,且求取平均所得之數值。
本發明之顏料分散劑內所含之鹵化酞青鋅顏料可單獨使用或以二者或二者之組合物使用。
鹵化酞青鋅顏料之組合物實施例例如可為含有多種多鹵化酞青鋅顏料其具有式(F)中選自於溴原子及氯原子之不同鹵原子取代數目及呈特定比例之特定鹵原子組成之組合物。
較佳鹵化酞青鋅顏料之組合物實施例可為含16個溴原子之鹵化酞青鋅顏料及含15個溴原子及1個氯原子之鹵化酞青鋅顏料之組合物。此種情況下,兩種顏料之比較佳係於80:20至100:0之範圍。
鹵化酞青鋅顏料之平均組成係自基於質譜術之質量分析,及藉燒瓶燃燒離子層析術之鹵素含量分析計算。於含有鹵化酞青鋅顏料之分散液中個別鹵化酞青鋅顏料之莫耳百分比係藉質量分析結果之解譯簡單容易地計算。
例如經由JP-A-2007-320986或JP-A-2008-19383揭示之方法可製備鹵化酞青鋅顏料。
對於將鹵化酞青鋅製備成顏料之方法並無特殊限制。舉例言之,即使於顏料製造前鹵化酞青鋅係分散於分散介質且同時可進行顏料的製造,藉溶劑處理容易抑制晶體生長,此處鹵化酞青金屬係於大量有機溶劑內加熱與攪拌;為了獲得具有大型比表面積之顏料粒子,也較佳採納溶劑鹽研磨處理。
如此處使用,「溶劑鹽研磨」一詞表示恰於其合成後之鹵化酞青鋅或於合成後經過研磨而未進行顏料製造之鹵化酞青鋅(粗產物顏料)、無機鹽及有機溶劑經混練,接著為碾磨。
當進行溶劑鹽研磨處理時,較佳係使用後者粗產物顏料而非使用恰於合成後之前者顏料。特定言之,未溶解於研磨製程所使用的無機鹽之粗產物顏料、無機鹽及有機溶劑置於混練機內接著混練與碾磨。至於混練機例如可使用混練機或混合研磨機。
<其它顏料>
本發明之顏料分散劑除了鹵化酞青鋅顏料之外,可含有已知顏料。
此種額外顏料較佳為更精細,考慮實際上經由施用本發明之顏料分散劑所得之彩色濾光片較佳具有高透射率。考慮顏料分散劑之處理性,額外顏料較佳具有自5奈米至100奈米及更佳自5奈米至50奈米之平均一次粒子。
用於本發明之顏料分散劑之無機顏料之實例包括金屬氧化物、金屬錯合物等所代表之金屬化合物。特定言之,以金屬氧化物為例諸如鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅及銻之氧化物,及此等金屬之複合氧化物。
可用於本發明之顏料分散劑之有機顏料之實例包括:C.I.顏料黃1、1:1、2至6、9、10、12至14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40至43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73至75、81、83、87、93至95、97、100、101、104、105、108至111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153至155、157至170、172至176、180至185、188至191、191:1、192至200、202至208;C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19至24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67至75、77至79;C.I.顏料紅1至9、12、14至17、21至23、31、32、37、38、41、47、48、48:1至48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1至53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1至81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112至114、122、123、144、146、147、149、151、166、168至170、172至179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206至210、214、216、220、221、224、230至233、235至239、242至245、247、249至251、253至260、262至276;C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14至16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50;C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1至15:4、15:6、16、17、19、25、27至29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66至68、71至76、78、79;C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13至15、17至19、26、36、45、48、50、51、54、55;C.I.顏料褐23、25、26;C.I.顏料黑1、7;碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等。
於本發明之顏料分散劑中,另一種特佳用來與鹵化酞青鋅顏料組合使用之顏料為黃顏料。黃顏料之實例包括下列顏料。
C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、155、167、180、185;當其一起使用時,鹵化酞青鋅顏料對黃顏料之重量比較佳係於100:5至100:150,及特佳100:30至100:120之範圍。
進一步,於本發明中,若有所需,可使用精細造粒的有機顏料作為另一種顏料。顏料之粉化係經由使用高黏度液體組成物顏料連同顏料、水溶性有機溶劑及水溶性無機鹽一起碾磨(鹽研磨)進行。
此等微細的已造粒的有機顏料可組合使用用來提高色純度。此等組合物之實例如下。紅顏料諸如蒽醌顏料、駢苯顏料或二酮基吡咯并吡咯顏料與重氮黃顏料、異吲哚黃顏料或喹酞酮黃顏料、或駢苯紅顏料、蒽醌紅顏料或二酮基吡咯并吡咯紅顏料之混合物。綠顏料諸如鹵化酞青顏料與雙偶氮黃顏料、喹酞酮黃顏料、低甲基黃顏料或異吲哚黃顏料之混合物。藍顏料諸如酞青顏料與二紫顏料之混合物。
進一步,當本發明之顏料分散劑係施用於形成黑色基體時,碳黑、石墨、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦可單獨使用或呈其混合物用作為適當額外顏料。以碳黑與鈦黑之組成物為佳。
以顏料分散劑之總固體含量為基準,本發明之顏料分散劑中之顏料總含量較佳為30%重量比或以上,更佳為自35%重量比至80%重量比,及更佳為自40%重量比至70%重量比。
<(A’)顏料衍生物>
本發明之顏料分散劑較佳進一步含有顏料衍生物。
顏料衍生物為具有其中有機顏料係以酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代之結構式之化合物。自分散性及分散安定性觀點,該顏料衍生物較佳含有具酸性基或鹼性基之顏料衍生物。
用以組成顏料衍生物之有機顏料之實例包括二酮基吡咯并吡咯顏料、偶氮顏料、酞青顏料、蒽醌顏料、喹吖酮顏料、二顏料、駢苯酮顏料、駢苯顏料、硫靛青顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料苯乙烯顏料、金屬錯合物顏料等。
進一步,顏料衍生物之酸性基較佳為磺酸、羧酸、及第四銨鹽,更佳為羧酸基及磺酸基,及特佳為磺酸基。顏料衍生物之鹼性基較佳為胺基,及特佳為第三胺基。
至於顏料衍生物,特別以喹啉、咪唑酮及異吲哚啉之顏料衍生物為佳。更佳為以喹啉及咪唑酮為主之顏料衍生物。特別,較佳為具有下式(P)表示之結構式之顏料衍生物。
式(P)中,A表示選自下式(PA-1)至(PA-3)之部分結構式,B表示單鍵,或(t+1)-價鏈接基,C表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2
-、-SO2
NH-、-O-、-S-或-SO2
-,D表示單鍵、伸烷基、伸環烷基或伸芳基,E表示-SO3
H、-CO2
H或-N(Rpa)(Rpb),Rpa及Rpb各自分別表示烷基、環烷基或芳基,Rpa及Rpb可形成一個環,及t表示1至5之整數。
式(PA-1)及(PA-2)中,Rp1表示含1至5個碳原子之烷基或芳基。式(PA-3)中,Rp2表示氫原子、鹵原子、烷基或羥基,及s表示1至4之整數。式(PA-1)及式(PA-3)中,Rp3表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2
-、-SO2
NH-、-O-、-S-或-SO2
-,及*表示與B之鏈接部分。
式(P)中,Rp1特佳為甲基或苯基,及最佳為甲基。式(PA-3)中,Rp2較佳為氫原子或鹵原子,及最佳為氫原子或氯原子。
式(P)中,B表示之(t+1)值之鏈接基之實例包括伸烷基、伸環烷基、伸芳基、及雜伸芳基。其中,特佳為如下結構式(PA-4)至(PA-9)表示之鏈接基。
結構式(PA-4)至(PA-9)中,由於分散性優異故特別以具有結構式(PA-5)或(PA-8)表示之鏈接基作為B的顏料衍生物為佳。
式(P)中,D表示之伸烷基、伸環烷基及伸芳基之實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、伸苯基、伸萘基等。其中,以伸烷基作為D為特佳,及以含1至5個碳原子之伸烷基為最佳。
式(P)中,當E表示-N(Rpa)(Rpb)時,Rpa及Rpb中之烷基、環烷基及芳基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、苯基、萘基等。至於Rpa及Rpb,以烷基為特佳,及以含1至5個碳原子之烷基為最佳。t較佳為1或2。
顏料衍生物之特定實例舉例說明如後,但本發明並非囿限於此。
顏料衍生物中,較佳為(A-1)、(A-2)、(A-5)、(A-9)、(A-10)、(A-11)、(A-19)、(A-20)、(A-21)、(A-22)、(A-23)、(A-24)及(A-25),及更佳為(A-1)、(A-2)、(A-9)、(A-10)、及(A-23)。
以顏料之總重為基準,本發明之顏料分散劑中之顏料衍生物含量較佳係於1%至50%重量比及更佳3%至30%重量比之範圍。顏料衍生物可單獨使用或以二者或多者組合使用。
<溶劑>
本發明之顏料分散劑含有溶劑。
溶劑之選擇係取決於顏料分散液所含個別組分之溶解度,或當應用至硬化性組成物時之顏料分散劑的塗覆性。至於溶劑,可使用酯類、醚類、酮類、及芳香族烴類。其中以3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乙酸乙基溶纖素、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸二乙二醇一乙醚、乙酸二乙二醇一丁醚、丙二醇甲醚、乙酸丙二醇一甲醚(PGMEA)等為佳。
本發明之顏料分散劑中之溶劑含量較佳係於50%至95%重量比,及更佳70%至90%重量比之範圍。
<其它聚合物材料>
自改良分散安定性、當施用該顏料分散劑至硬化性組成物時之顯影性的控制等觀點,本發明之顏料分散劑除了前述化合物外可含有其它聚合物料。
其它聚合物料之實例包括聚醯胺基胺及其鹽類、多羧酸及其鹽類、高分子量不飽和酸酯類、改性聚胺甲酸酯類、改性聚酯類、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物(特別以側鏈中含有羧酸及可聚合基團之(甲基)丙烯酸系共聚物為佳)、萘磺酸-福馬林縮合物等。此等聚合物料係藉吸附至顏料表面上且防止再度凝聚發揮作用。如此,具有定錨至顏料表面之定錨位置的經端未改性之聚合物、接枝型聚合物及嵌段型聚合物值得一提為較佳結構式。舉例言之,值得一提為含有具雜環系環之單體及具有烯屬不飽和鍵之可聚合寡聚物作為共聚合單元之接枝共聚物。
進一步,其它聚合物料之實例包括聚醯胺胺磷酸鹽、高分子量不飽和多羧酸、聚醚酯、芳香族磺酸-福馬林縮聚物、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚酯胺、聚氧伸乙基山梨聚精一油酸酯、聚氧伸乙基一硬脂酸酯等。
此等聚合物料可單獨使用或其二者或多者組合使用。
於本發明之顏料分散劑中之其它聚合物料之含量相對於顏料,較佳係於20%至80%重量比,更佳30%至70%重量比,及又更佳40%至60%重量比之範圍。
對本發明之顏料分散劑之製備方法並無特殊限制。例如,經由事先使用均化器混合且分散顏料及分散劑,以及然後於珠粒分散機(例如蓋茲曼公司(GETZMANN)所製造之迪斯波麥(Disper Mat))中使用氧化鋯珠粒精細分散所得分散液進行顏料之分散。分散時間自約3小時至約6小時。
本發明之顏料分散劑較佳係用於彩色濾光片、印刷印墨、噴墨印刷墨水、塗料等製造用之彩色硬化性組成物。
[彩色硬化性組成物]
本發明之彩色硬化性組成物為含有本發明之顏料分散劑,(C)可光聚合化合物,及(D)光聚合起始劑之一種彩色硬化性組成物。
由於前述組成,即使當分散劑含有高濃度顏料時,本發明之彩色硬化性組成物仍然具有優異分散性及分散安定性,以及當形成硬化薄膜時具有良好顯影性,以及如此所形成之硬化薄膜之良好耐光性。
<(C)可光聚合化合物>
可光聚合單體較佳為於常壓具有100℃或更高之沸點且具有至少一個可加成聚合之烯屬不飽和基之化合物。前述烯屬不飽和基特佳為(甲基)丙烯醯基。其中更佳為四官能或更高官能的丙烯酸酯化合物。
於常壓具有100℃或更高之沸點且具有至少一個可加成聚合之烯屬不飽和基之化合物之實例包括一官能丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類諸如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、及苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯;多官能丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類諸如多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧丙基)醚、三(丙烯醯基氧乙基)異三聚氰酸酯、經由將環氧乙烷及環氧丙烷加成至多官能醇類諸如甘油及三羥甲基乙烷以及隨後(甲基)丙烯酸化該加成化合物所得之單體、季戊四醇或二季戊四醇之多(甲基)丙烯酸化產物、JP-B第昭48-41708及昭50-6034號及JP-A-51-37193所述之胺甲酸酯丙烯酸酯、JP-A-48-64183及JP-B第昭49-43191及昭52-30490號所述之聚酯丙烯酸酯類,及為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物之環氧丙烯酸酯類;及其混合物。
又,可光聚合化合物之實例包括於日本黏著劑學會期刊(日本黏著學會)第20卷第7期第300-308頁介紹的可光硬化單體及寡聚物。
進一步,JP-A-10-62986中式(1)及(2)之特定實例,及於將環氧乙烷及環氧丙烷加成入多官能醇後經由(甲基)丙烯酸化所得之其中所述化合物也可用作為可光聚合化合物。
其中,可光聚合化合物較佳為具有此處二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其丙烯醯基具有乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構式之化合物。其寡聚物類型也可用作為可光聚合化合物。
進一步,可光聚合化合物之較佳實例也包括胺甲酸酯丙烯酸類諸如日本專利公開案(JP-B)第48-41708、JP-A-51-37193、JP-A-2-32293、JP-A-2-16765號所述者,及具有環氧乙烷主鏈之胺甲酸酯化合物,如JP-B-No. 58-49860、JP-B-No. 56-17654、JP-B-No. 62-39417、及JP-B-No. 62-39418所述。
又,依據用途而定具有極為優異的敏化速度之彩色硬化性組成物可經由使用其分子內具有胺基結構及硫化物結構之可加成聚合化合物,如說明於JP-A-63-277653、JP-A-63-260909、及JP-A-1-105238作為可光聚合化合物獲得。其商業產品之實例包括胺甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd.)140製造)、UA-7200(新中村化學公司(Shin Nakamura Chemical Co.,)製造)、DPHA-40H(日本化藥公司(Nippon Kayaku Co,Ltd.)製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社公司(Kyoeisha Co.,Ltd.)製造)等。
進一步作為可光聚合化合物,以具有酸基之烯屬不飽和化合物為佳,其商品包括TO-756,其為含羧基之3-官能丙烯酸酯,及TO-1382,其為含羧基之5-官能丙烯酸酯(東亞合成公司製造等)。
可光聚合化合物可單獨使用或其二者或多者組合使用。
相對於100份重量比之總固體含量,可光聚合化合物之含量較佳係於3至55份重量比及更佳10至50份重量比之範圍。當該可光聚合化合物之含量係於前文規定之範圍時,可進行充分硬化反應。
<(D)光聚合起始劑>
本發明之彩色硬化性組成物含有光聚合起始劑用於改良感光度及圖案形成性目的。
本發明中之光聚合起始劑為藉光分解而起始且促成本發明中之可聚合組分之聚合的化合物,及較佳於300奈米至500奈米之波長區具有吸收。光聚合起始劑可單獨使用或可以其二者或多者組合使用。
光聚合起始劑之較佳實例包括苯乙酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香化合物、苯甲醯化合物、酮化合物、活性鹵化化合物、吖啶化合物、二咪唑化合物、及肟酯化合物。例如,值得一提之活性鹵素化合物諸如JP-A-57-6096所述之鹵甲基二唑、及JP-B-59-1281及JP-A-53-133428所述鹵甲基-均-三、美國專利案第4318791號及EP-A第88050號之說明書所述芳香族羰基化合物諸如縮酮、縮醛或安息香烷基酯類、美國專利第4199420號之說明書中所述芳香族酮化合物諸如二苯甲酮類、法國專利案第2456741號之說明書所述(硫)酮或吖啶化合物、JP-A-10-62986所述香豆素或二咪唑化合物、JP-A-8-015521所述有機硼-鋶錯合物等。
可用作為光聚合起始劑之化合物之特例包括下列化合物。
苯乙酮化合物之實例包括2,2-二乙氧苯乙酮、對-二甲基胺苯乙酮、2-羥-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、對-二甲基胺苯乙酮、4’-異丙基-2-羥-2-甲基-苯丙酮、1-羥-環己基苯基甲酮、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,2-甲苯基-2-二甲基胺-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-啉基-丙酮-1等。
縮酮化合物之實例包括苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧乙基縮醛等。
二苯甲酮化合物之實例包括二苯甲酮、4,4’-(貳二甲基胺)二苯甲酮、4,4’-(貳二乙基胺)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等。
苯甲醯化合物之實例包括安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、安息香甲基醚、甲基-鄰-苯甲醯苯甲酸酯等。
酮化合物之實例包括二乙基噻酮、二異丙基噻酮、一異丙基噻酮、氯噻酮等。
吖啶化合物之實例包括9-苯基吖啶、1,7-貳(9-吖啶基)庚烷等。
二咪唑化合物之較佳實例包括六芳基二咪唑化合物諸如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰-甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2,4-二甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物。
活性鹵素化合物(三化合物、二唑化合物、香豆素化合物)之較佳實例包括2,4-貳(三氯甲基)-6-對-甲氧苯基-均三、2,4-貳(三氯甲基)-6-對-甲氧苯乙烯基-均三、2,4-貳(三氯甲基)-6-(1-對-二甲基胺苯基)-1,3-丁二烯基-均三、2,4-貳(三氯甲基)-6-聯苯-均三、2,4-貳(三氯甲基)-6-(對-甲基聯苯)-均三、對-羥乙氧苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-均三、甲氧苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-均三、3,4-二甲氧苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-均三、4-苯并(benzoxolane)-2,6-二(三氯甲基)-均三、4-(鄰-溴-對N,N-(二乙氧羰基胺)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-均三、4-(對-N,N-(二乙氧羰基胺)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-均三、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(氰苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)-苯乙烯基-1,3,4-二唑、3-甲基-5-胺-((均-三-2-基)胺)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基胺-((均-三-2-基)胺)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基胺-((均-三-2-基)胺)-3-苯基香豆素等。
肟化合物之實例包括說明於J.C.S.柏金(Perkin)II(1979) 1653-1660、J.C.S.柏金II(1979) 156-162、光聚合科學與技術期刊(1995) 202-232及JP-A-2000-66385所述化合物;JP-A-2000-80068及日本專利申請國家公開案(公開案)第2004-534797號所述化合物等。
除了前文說明者之外,光聚合起始劑之其它實例包括1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰-乙氧羰基)肟、O-苯甲醯基-4’-(苄巰基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基二苯基膦基氧化物、六氟-磷酸-三烷基苯基鏻鹽等。
又,光聚合起始劑之實例包括鄰位聚酮醇醛醯基化合物,說明於美國專利第2,367,660號之說明書;α-羰基化合物,說明於美國專利第2,367,661及2,367,670號之說明書;聯偶姻(acyloin)醚類,說明於美國專利第2,448,828號之說明書;經以α-烴取代之芳香族聯偶姻化合物,說明於美國專利第2,722,512號之說明書;多核醌化合物,說明於美國專利第3,046,127及2,951,758號之說明書;三芳基咪唑二聚體/對-胺苯基酮化合物之組合物,說明於美國專利第3,549,367號之說明書;苯并噻唑化合物/三鹵甲基-均三化合物,說明於JP-B No. 51-48516;肟酯化合物,說明於J.C.S.柏金II(1979) 1653-1660、J.C.S.柏金II(1979) 156-162、光聚合科學與技術期刊(1995) 202-232、及於JP-A-2000-66385等。此等光聚合起始劑也可組合使用。
即使前述起始劑可選擇性地用作為本發明使用之光聚合起始劑,自曝光敏感度觀點,較佳為有機鹵化合物之三化合物、縮酮化合物、安息香化合物、金屬茂化合物、六芳基二咪唑化合物、肟化合物、醯基膦(氧化物)化合物、及六芳基胺基化合物、及三化合物;更佳為選自於由肟化合物、六芳基二咪唑化合物、及烷基胺基化合物所組成之組群中之至少一種化合物;又更佳為選自於肟化合物、六芳基二咪唑化合物、及三化合物所組成之組群中之至少一種化合物;及最佳為肟化合物。
特別,當本發明之彩色硬化性組成物用於形成固態影像感測裝置之彩色濾光片中的彩色像素時,於組成物調配中,組成物中之顏料濃度提高,相對應地光聚合起始劑之用量減少,如此導致感光度的劣化。進一步,當使用步進器進行曝光時,起始劑諸如三化合物當進行曝光時產生含鹵素化合物,促成設備的腐蝕,如此難以使用此種設備。考慮此等問題,肟化合物較佳係用作為可滿足感光度及多種效能之光聚合起始劑。特定言之,最佳為於365奈米波長有吸收之肟化合物。
於本發明中,於肟酯化合物中,由感光度、隨著時間經過之安定性、及後加熱時的著色觀點,以下式(a)表示之化合物為佳。進一步,較佳為伊佳庫爾(IRGACURE)OXE-01、OXE-02等(汽巴特用化學品公司(Ciba Specialty Chemicals)製造)。
式(a)中,R及X各自分別表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基,及n表示1至5之整數。
作為R,自高感光度觀點以醯基為佳。特別,較佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、或甲苯基。
作為A,自提高感光度及抑制因熱誘導暫時性變化的著色觀點,以未經取代之伸烷基、經以烷基(例如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基)取代之伸烷基、經以烯基(例如乙烯基、或烯丙基)取代之伸烷基,及經以芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、或苯乙烯基)取代之伸烷基為佳。
作為Ar,自提高感光度及抑制因熱誘導暫時性變化而著色之觀點,以經取代之或未經取代之苯基為佳。當芳基為經取代之苯基時,其取代基較佳為鹵基,諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為X,自改良溶劑溶解度及長波長區的吸收效率觀點,較佳為可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之烷氧基、可經取代之芳氧基、可經取代之烷硫基、可經取代之烷基硫基、或可經取代之胺基。進一步,式(a)中之n較佳為1至2之整數。
適合用於本發明之彩色硬化性組成物之肟酯化合物之特例舉例說明如後,但本發明並非囿限於此。
光聚合起始劑可單獨使用或其中二者或多者組合使用。以本發明之彩色硬化性組成物之總固體含量為基準,光聚合起始劑之含量較佳係於0.1%重量比至50%重量比之範圍,更佳0.5%重量比至30%重量比,及特佳1%重量比至20%重量比。於此範圍內,可獲得良好感光度。進一步,當彩色硬化性組成物用於形成彩色濾光片中的彩色區時,可獲得良好圖案形成性。
<敏化劑>
本發明之彩色硬化性組成物可含有敏化劑用於改良起始劑之產生效率與達成長波長感光波長之目的。作為用於本發明之敏化劑,以具有於300奈米至450奈米之波長區的吸收波長者為佳。
敏化劑之實例包括多核芳香族基團(諸如菲、蒽、芘、花(perylene)、聯三苯、及9,10-二烷氧蒽)、類(諸如螢光素、伊紅、赤藻紅、若丹明B、及玫瑰紅)、噻酮類、花青類、酞青類、噻類(諸如硫蓳、甲基藍、及甲苯胺藍)、吖啶類、蒽醌類、較鯊烷類、香豆素類、啡噻啶類、啡啶類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物類、二苯甲烷、三苯甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、卟啉、螺化合物類、喹吖啶酮類、靛青、苯乙烯、哌喃化合物類、哌甲烯(pyromethene)化合物類、吡唑並三唑化合物類、苯并噻唑化合物類、巴比妥酸(barbituric acid)衍生物類、苯乙酮、二苯甲酮、芳香族酮化合物諸如米氏酮、雜環系化合物諸如N-芳基唑啶二酮等。
<鏈轉移劑>
依據使用的光聚合起始劑之類別而定,鏈轉移劑較佳係添加至本發明之彩色硬化性組成物。鏈轉移劑之實例包括N,N-二烷基胺苯甲酸之烷酯類或硫醇化合物諸如2-巰苯并噻唑、2-巰-1-苯基苯并咪唑基,及3-巰丙酸。鏈轉移劑可單獨使用或其二者或多者組合使用。
<鹼可溶性樹脂>
本發明之彩色硬化性組成物較佳進一步含有鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂的摻混可改良顯影性及圖案形成性。
鹼可溶性樹脂為線性有機聚合物,可適當地選自於分子(較佳為帶有丙烯酸系共聚物或苯乙烯共聚物作為主鏈之分子)內部具有至少一個促進鹼可溶性之基團(諸如羧基、磷酸基、或磺酸基)的鹼可溶性樹脂。其中以可溶於有機溶劑且可藉弱鹼水溶液顯影的樹脂為更佳。
已知之自由基聚合法例如可應用於製造鹼可溶性樹脂。使用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂期間的聚合條件諸如,溫度、壓力、自由基起始劑類別及其用量、溶劑類別等容易由熟諳技藝人士確定,且該等條件可藉實驗導出。
用作為鹼可溶性樹脂之線性有機聚合物較佳為於支鏈具有羧酸之聚合物,及其實例包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,及於其支鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、藉將酸酐加成至含羥基聚合物所得之聚合物。特定言之,(甲基)丙烯酸與其它可與其共聚合單體所形成之共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。
與(甲基)丙烯酸可共聚合的其它單體之實例包括(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸芳酯類、乙烯系化合物等。(甲基)丙烯酸烷酯類及(甲基)丙烯酸芳酯類之特定實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、及(甲基)丙烯酸環己酯。乙烯系化合物之實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大單體、聚(甲基)丙烯酸甲酯大單體等。
鹼可溶性樹脂較佳包括聚合物(a)其為下式(ED)表示之化合物(後文稱作為「醚二聚體」)之聚合產物作為主要單體組分。經由含有聚合物(a),本發明之彩色硬化性組成物可形成具有耐熱性以及極佳透明性之已硬化薄膜。
式(ED)中,R1
及R2
各自分別表示氫原子或含1至25個碳原子之烴基其可經取代。
即使對式(ED)中藉R1
及R2
表示之且可經取代之含1至25個碳原子之烴基並無特殊限制,值得一提者為線性或分支烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、或2-乙基己基;芳基諸如苯基;環脂族基諸如環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、或2-甲基-2-金剛烷基;經烷氧基取代之烷基諸如1-甲氧乙基、或1-乙氧乙基;經芳基取代之烷基諸如苄基等。其中,自耐熱性觀點,特佳為第一或第二烴基諸如甲基乙基、環己基、或苄基,其不易藉酸或熱分離。又,R1
及R2
可彼此相同或相異。
醚二聚體之特定實例包括:二(甲基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧乙基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧乙基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、聯苯-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(三環癸基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯等。其中特別以二甲基-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二乙基2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯、及二苄基-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯為佳。此等醚二聚體可單獨使用或其中二者或多者組合使用。
鹼可溶性樹脂中,特別以(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/另一種單體所組成之多嵌段共聚物為佳。此外,其實例為甲基丙烯酸2-羥乙酯之共聚合產物、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯大單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥-3-苯氧丙基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大單體/甲基丙烯酸苄酯共聚物,如JP-A-7-140654所述等。
又,具有可聚合基團之鹼可溶性樹脂可用來改良本發明之彩色硬化性組成物之交聯效果。作為具有可聚合基團之鹼可溶性樹脂,可使用於其支鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、或芳氧烷基之鹼可溶性樹脂。具有可聚合基之鹼可溶性樹脂之較佳實例包括:含有經胺甲酸酯改性之可聚合雙鍵之丙烯酸系樹脂,係經由異氰酸基與OH基事先反應,留下一個未反應之異氰酸基,及含(甲基)丙烯醯基之化合物與含羧基之丙烯酸系樹脂反應獲得。
含不飽和基之丙烯酸系樹脂,係經由含羧基之丙烯酸系樹脂與分子內含環氧基及可聚合雙鍵二者之化合物反應獲得;含可聚合雙鍵之丙烯酸系樹脂,係經由酸旁出型環氧丙烯酸酯樹脂、含OH基之丙烯酸系樹脂、與含可聚合雙鍵之二元酸酐反應獲得;經由含OH基之丙烯酸系樹脂異氰酸酯與具有可聚合基之化合物反應獲得之樹脂;及經由於其支鏈的α或β位置具有離去基諸如鹵原子或磺酸基之含酯基樹脂藉鹼處理所得之樹脂,說明於JP-A-2002-229207及JP-A-2003-335814。
鹼可溶性樹脂之酸價較佳係於30毫克KOH/克至200毫克KOH/克,更佳50毫克KOH/克至150毫克KOH/克,及最佳70毫克KOH/克至120毫克KOH/克之範圍。
鹼可溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳係於2,000至50,000,更佳5,000至30,000,及最佳7,000至20,000之範圍。
於該彩色硬化性組成物中之鹼可溶性樹脂之含量,以該組成物之總固體含量為基準,較佳係於1%至15%重量比,更佳,2%至12%重量比,及特佳3%至10%重量比之範圍。
<聚合抑制劑>
至於本發明之彩色硬化性組成物,期望添加小量聚合抑制劑來抑制於彩色硬化性組成物製造或儲存期間可聚合化合物之非必要的熱聚合。
至於用於本發明之聚合抑制劑,可提供氫醌、對-甲氧酚、二-第三丁基-對-甲酚、焦棓酚、第三丁基兒茶酚、二苯醌、4,4’-硫貳(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基貳(4-甲基-6-第三丁基酚)、N-亞硝基苯基羥胺鈰(I)鹽等。相對於總組成物之重量,聚合抑制劑之添加量較佳係自約0.01%重量比至約5%重量比。
<染料>
本發明中,為了獲得所需光譜,染料可與顏料組合使用。至於染料,可使用吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、亞苄基染料、奧松醇(oxonol)染料、吡唑并三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、啡噻染料、吡咯并吡唑偶氮低甲基染料、染料、酞青染料、苯并哌喃染料、靛青染料等。特定言之,可使用習知用於彩色濾光片之染料。舉例言之,較佳為JP-A-64-90403、JP-A-64-91102、JP-A-1-94301、JP-A-6-11614、日本專利第2592207號,美國專利第4,808,501號之說明書、美國專利第5,667,920號之說明書、美國專利第5,059,500號之說明書、JP-A-5-333207、JP-A-6-35183、JP-A-6-51115、JP-A-6-194828、JP-A-8-211599、JP-A-4-249549、JP-A-10-123316、JP-A-11-302283、JP-A-7-286107、JP-A-2001-4823、JP-A-8-15522、JP-A-8-29771、JP-A-8-146215、JP-A-11-343437、JP-A-8-62416、JP-A-2002-14220、JP-A-2002-14221、JP-A-2002-14222、JP-A-2002-14223、JP-A-8-302224、JP-A-8-73758、JP-A-8-179120、及JP-A-8-151531所揭示之著色劑。於顏料分散期間或光阻製造期間可進行調色。
<基板黏著劑>
本發明中也可添加用於改良對基板之黏著性之基板黏著劑。至於黏著劑,較佳係使用以矽烷為主之偶合劑、以鈦酸鹽為主之偶合劑或以鋁為主之偶合劑。以矽烷為主之偶合劑之實例包括γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-巰丙基三甲氧矽烷、γ-胺丙基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷等。其中,以γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷作為基板黏著劑為佳。
當彩色硬化性組成物接受曝光及顯影時,自防止硬化性組成物之任何殘餘物留在未硬化區觀點,以本發明之硬化性組成物之總固體分量為基準,基板黏著劑之含量較佳係於0.1%重量比至30%重量比,更佳0.5%重量比至20%重量比,及特佳1%重量比至10%重量比之範圍。
-界面活性劑-
自改良塗覆性觀點,多種界面活性劑可添加至本發明之彩色硬化性組成物。多種界面活性劑諸如氟界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及聚矽氧界面活性劑也可用作為界面活性劑。
特別,本發明之彩色硬化性組成物含有以氟為主之界面活性劑,因此當其調配成塗覆溶液時,液體特性(特別為流動性)進一步改良,如此獲得塗覆層厚度的均勻度或液體節省的進一步改良。
換言之,當使用塗覆溶液形成薄膜時,此處施用含有以氟為主之界面活性劑之彩色感光組成物,由於欲塗覆表面與塗覆液間之表面張力減低,故對欲塗覆表面之滲透性及塗覆性改良。如此,即使當使用小量液體形成具有數微米厚度之薄膜,可更佳進行具有均勻厚度薄膜之形成而較少有厚度不均。
於以氟為主之界面活性劑中之氟含量較佳係於3%重量比至40%重量比,更佳5%重量比至30%重量比,及特佳7%重量比至25%重量比之範圍。具有氟含量落入於前述範圍之以氟為主之界面活性劑自塗覆薄膜均勻度及液體節省觀點為有效,同時也具有於彩色感光組成物中之良好溶解能力。
以氟為主之界面活性劑之實例包括美佳費斯(MEGAFACE) F171、美佳費斯F172、美佳費斯F173、美佳費斯F176、美佳費斯F177、美佳費斯F141、美佳費斯F142、美佳費斯F143、美佳費斯F144、美佳費斯R30、F437、美佳費斯F479、美佳費斯F482、美佳費斯F780、美佳費斯F781(全部皆由迪克公司(DIC corporation)製造)、芙羅瑞德(Fluorad)FC430、芙羅瑞德FC431、芙羅瑞德FC171(全部皆由住友3M公司製造(Sumitomo 3M)、索弗隆(Surflon) S-382、索弗隆SC-101、索弗隆SC-103、索弗隆SC-104、索弗隆SC-105、索弗隆SC-1068、索弗隆SC-381、索弗隆SC-383、索弗隆SC393、索弗隆KH-40(全部皆由旭硝子公司(Asahi Glass)製造)、CW-1(吉尼卡公司(Zeneca Co.,Ltd)製造)等。
非離子性界面活性劑之特例包括聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯(例如普羅尼克(Pluronic) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、特綢尼克(Tetronic) 304、701、704、901、904、150R1(巴斯夫公司(BASF)製造)。
陽離子性界面活性劑之特例包括酞青衍生物(商品名:EFKA-745,摩瑞塔(Morita)製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(新越化學公司(Shin-Etsu Chemical Chemical Co.,Ltd.)製造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物波利芙落(Polyflow) 75號、90號、95號(共榮社化學公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造)、W001(裕商公司(Yusho Co.,Ltd.)製造)等。
陰離子性界面活性劑之特例包括W004、W005、及W017(裕商公司製造)。
以聚矽氧為主之界面活性劑之實例包括東麗(Toray)聚矽氧DC3PA、東麗聚矽氧SH7PA、東麗聚矽氧DC11PA、東麗聚矽氧SH21PA、東麗聚矽氧SH28PA、東麗聚矽氧SH29PA、東麗聚矽氧SH30PA、東麗聚矽氧SH8400(全部皆由東麗聚矽氧公司製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-444(4)(5)(6)(7)6、TSF-4460、TSF-4452(全部皆由東芝聚矽氧公司(Toshiba Silicone Co.,Ltd.)製造)、KP341(新越聚矽氧公司製造)、BYK323、BYK330(比克化學公司(Byk Chemie)製造)等。
界面活性劑可單獨使用或其二者或多者組合使用。
<其它組分>
若有所需,本發明之光硬化性組成物可含有多種添加劑,包括鏈轉移劑諸如N,N-二烷基胺苯甲酸烷酯或2-巰苯并噻唑、熱聚合起始劑諸如偶氮化合物過氧化物化合物、熱聚合組分、多官能硫醇或用於提高薄膜強度或感光度之環氧化合物、紫外光吸收劑諸如烷氧二苯甲酮、塑化劑諸如二辛基鄰苯二甲酸酯、顯影性改良劑諸如低分子量有機羧酸、其它填充劑、前述鹼可溶性樹脂以外之聚合物化合物、抗氧化劑、凝聚抑制劑等。
進一步,可添加熱硬化劑來於顯影後藉後加熱而提高薄膜之硬化性。熱硬化劑之實例包括偶氮化合物、熱聚合起始劑諸如過氧化物、酚醛清漆樹脂、醇酸樹脂、環氧化合物、苯乙烯化合物等。
-彩色硬化性組成物之製備-
本發明之彩色硬化性組成物較佳係經由使用溶劑與前述個別組分之組合而製備。
溶劑之實例包括酯類諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧乙酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸丙酯、2-乙氧丙酸甲酯、2-乙氧丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-酮丁酸甲酯及2-酮丁酸乙酯;醚類諸如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸甲基溶纖素、乙酸乙基溶纖素、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、及丙二醇丙醚乙酸酯;酮類諸如異丁酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮;及芳香族烴類諸如甲苯及二甲苯。
此等溶劑中,以3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乙酸乙基溶纖素、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、卡畢醇(carbitol)乙酸乙酯、卡畢醇乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等為佳。
此等溶劑可單獨使用或其中二者或多者組合使用。
本發明之彩色硬化性組成物可應用至印刷墨水、噴墨墨水等,以及用於LCD或固態影像感測裝置用之彩色濾光片的製造。
即使含有高濃度細小顏料,本發明之彩色硬化性組成物可提高顏料分散安定性及顯影性,且形成具有高度精準色彩特性之良好著色區,藉此該彩色硬化性組成物即使於製造固態影像感測裝置的彩色濾光片時特別於形成具有0.8微米或以下,較佳0.1微米至0.5微米之範圍的薄膜厚度之像素時具有顯著效果。
當本發明之彩色硬化性組成物應用於製成具有良好色彩重製性之LCD或具有優異解析度之固態影像感測裝置中所設置的彩色濾光片時,較佳可形成具有優異分散安定性之薄膜。因此於此種應用中,較佳係製備含高濃度顏料之實施例。
於本發明之彩色硬化性組成物中之顏料濃度,以該彩色硬化性組成物之總固體含量(亦即顏料、分散性組分、樹脂組分、可聚合化合物、可光聚合起始劑、及其它添加劑,溶劑除外之和)為基準,較佳為40%重量比或以上,及更佳為45%重量比或以上。
[彩色濾光片及其製法]
本發明之彩色濾光片於後文中將連同其製法一起說明。
本發明之彩色濾光片具有一基板其上具有使用本發明之彩色硬化性組成物所形成的彩色區(彩色圖案)。
本發明之彩色濾光片於後文將透過其製法(本發明之彩色濾光片之製法)詳細說明。
本發明之彩色濾光片之製法包括將本發明之硬化性組成物塗覆於基板上形成彩色硬化性組成物製造之彩色層(彩色層形成程序);透過光罩將該彩色層圖案曝光(曝光程序);及顯影該已曝光之彩色層而形成彩色區(顯影程序)。
<彩色層形成程序>
於彩色層形成程序中,本發明之硬化性組成物塗覆於基板上而形成由彩色硬化性組成物所形成之彩色層(硬化性組成物層)。
可用於本程序之基板之實例包括可用於液晶顯示裝置等之基板,例如不含鹼玻璃、鈉鈣玻璃、耐熱玻璃(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃及經由將透明導電膜沈積於此種玻璃上所得之玻璃;用於成像裝置等之光電變換裝置基板例如矽基板;及互補金氧半導體(CMOS)。於此等基板上,有些情況可能形成隔離個別像素的黑色條紋。
可於此種基板上設置底塗覆層用於改良對上層的黏著性,防止物質的擴散或視情況需要將基板表面平坦化。
至於塗覆本發明之彩色硬化性組成物於基板上之塗覆方法,可應用多種塗覆方法諸如矽塗法、噴墨法、旋轉塗覆法、鑄塑塗覆法、輥塗法及網印法。
恰於彩色硬化性組成物施用後,測量得之薄膜厚度,自薄膜厚度均勻度以及所施用溶劑之乾燥容易觀點,較佳係自0.1微米至10微米,更佳自0.2微米至5微米,及更佳自0.2微米至3微米。
塗覆於基板上之彩色層(硬化性組成物層)之乾燥(前置烤乾)可使用熱板、烤爐等於50℃至140℃之溫度進行10秒至300秒。
有鑑於獲得色彩密度,以及有鑑於緩和由於自斜向射出的光無法到達光接收器而造成裝置的角落區及中心區間光收集效率有顯著差異引發的不便之減少觀點,彩色層之後乾燥塗覆膜厚度(後文適當稱作為「乾燥膜厚度」)較佳係自0.05微米至1.0微米,更佳自0.1微米至0.8微米,及特佳自0.2微米至0.7微米。
<曝光程序>
於曝光程序中,於前述彩色層形成程序中所形成的彩色層(硬化性組成物層)係通過具有預定光罩圖案的光罩曝光。
至於於此種程序中之曝光,可經由規定的光罩圖案曝光彩色層來只硬化經曝光的塗覆膜,進行已塗覆膜之圖案曝光。至於可用於曝光之輻射,特別較佳使用紫外光諸如g射線、h射線及i射線。照光劑量較佳係自30毫焦耳/平方厘米至1500毫焦耳/平方厘米,更佳50毫焦耳/平方厘米至1000毫焦耳/平方厘米,及最佳80毫焦耳/平方厘米至50毫焦耳/平方厘米。
[顯影程序]
其次當進行鹼顯影處理(顯影程序)時,得自前述曝光程序之未經曝光部分使用顯影溶液洗提,因此只留下已光硬化部分。藉顯影處理,可形成由具有個別色彩(例如三色或四色)之像素組成之圖案形成薄膜。
顯影可藉薄帶法、噴淋法、噴霧法、及攪練法,選擇性地組合擺盪法、旋轉法、超音波法等中之任一者進行。又,攪練現象也可用作為顯影方法。
經由將目標表面浸泡於水等隨後才放置於接觸顯影劑溶液,可防止顯影不均。
顯影劑溶液較佳為不會損害底層上的電路等之有機鹼性顯影劑溶液。顯影溫度通常係自20℃至30℃,及顯影時間為20秒至90秒。
用於顯影劑溶液之鹼劑之實例包括有機鹼化合物諸如水性氨、乙胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、及1,8-二吖二環-[5,4,0]-7-十一碳烯;無機化合物諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀等。
較佳使用經由將此等鹼劑中之一者使用純水稀釋至0.001%至10%重量比,及較佳0.01%至1%重量比濃度,製備的鹼水溶液作為顯影劑溶液。此外,當使用自此種鹼性水溶液所製成之顯影劑溶液時,彩色濾光片較佳係於顯影後使用純水洗滌(清洗)。
隨後,藉洗滌去除過量顯影劑溶液,藉此乾燥彩色濾光片。
此外,本發明之製法也包括,於進行前述彩色層形成程序、曝光程序及顯影程序後,若有所需,可進行藉後加熱(後烤乾)及/或後曝光來硬化所形成之彩色層之硬化處理。後烤乾為顯影後加熱處理期望完成硬化,通常係藉於100℃至270℃之加熱硬化處理進行。即使當使用光時,後烤乾可使用g射線、h射線、i射線、準分子雷射諸如KrF或ArF、電子束、X光等進行,但較佳係於20℃至50℃之低溫使用習知高壓汞燈進行後烤乾歷經10秒至180秒,較佳30秒至60秒。當後曝光與後加熱組合時,較佳先進行後曝光。
經由重複前述彩色層形成處理、曝光處理及顯影處理歷經與期望的色彩數目相對應的次數,製造具有期望色彩之彩色濾光片。
由於本發明之彩色濾光片係使用具有優異曝光敏感度之本發明之彩色硬化性組成物製造,於曝光部分硬化的組成物提供對基板之優異黏著性及優異耐顯影性,提高所形成之彩色圖案與基板間之黏著性,也具有期望之高解析度截面形狀之圖案。
本發明之彩色硬化性組成物容易經由使用已知洗滌溶液洗滌去除,例如即使當組成物係黏著於施用器排放埠口的噴嘴、施用器管路、施用器內部等時亦如此。此種情況下,為了更有效且更加的洗滌及去除,較佳使用前述溶劑作為含於本發明之彩色硬化性組成物之溶劑用作為洗滌液。
又,JP-A-7-128867、JP-A-7-146562、JP-A-8-278637、JP-A-2000-273370、JP-A-2006-85140、JP-A-2006-291191、JP-A-2007-2101、JP-A-2007-2102、JP-A-2007-281523等所述洗滌溶液可適當用作為洗滌及去除本發明之硬化性組成物之洗滌溶液。
至於洗滌溶液,較佳係使用伸烷基二醇一烷醚羧酸酯、或伸烷基二醇一烷醚。
可用作為洗滌溶液之此等溶劑可單獨使用或其中二者或多者組合使用。
當混合兩種或多種溶劑時,較佳為其中混合具羥基之溶劑與不具羥基之溶劑之混合溶劑。具有羥基之溶劑對不具羥基之溶劑之重量比係於1/99至99/1,較佳10/90至90/10,及更佳20/80至80/20之範圍。至於混合溶劑,以乙酸丙二醇一甲醚(PGMEA)與丙二醇一甲醚(PGME)呈60/40比例之混合溶劑為特佳。
進一步,經由本發明之彩色濾光片之製法所製造之本發明之彩色濾光片可適當用於影像顯示裝置諸如電子紙或有機EL、液晶顯示器(LCD)或固態影像感測裝置諸如CCD。
特別,彩色濾光片適合用於高解析度CCD元件或CMOS,可含有多於一百萬個畫素。
本發明之彩色濾光片可用作為於CCD中設置於各個像素之光接受器與微透鏡間用於收集光之彩色濾光片。
本案請求日本專利申請案第2009-076639號申請日2009年3月26日、日本專利申請案第2009-276468號申請日2009年12月4日、及日本專利申請案第2010-023560號申請日2010年2月4日之優先權,各案揭示係以引用方式併入此處。
本說明書中所述全部公開文獻、專利申請案及技術標準皆係以引用方式併入此處彷彿個別公開文獻專利申請案或技術標準係特別地且個別地指示以引用方式併入此處般。
現在將參考下列實例說明本發明之進一步細節。此等實例僅供舉例說明本發明之用而不應解譯為限制本發明之範圍及精髓。除非特別另行指示,否則「份」或「%」為「質量份」或「質量%」。
[合成例1]
樹脂(J-1)之合成
特定樹脂(J-1)係如下合成。
55克大單體(N-1)(根據GPC方法(相對於聚苯乙烯之換算值之重量平均分子量:3,500),35克單體(M-1)、10克甲基丙烯酸及6克十二烷硫醇添加至233克丙二醇一甲醚,接著於75℃於氮氣氣氛下攪拌1小時。0.5克2,2’-偶氮貳(V-601,和光純化學工業公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)添加至其中,接著加熱2小時。然後0.5克2,2’-偶氮貳(異丁酸甲酯)添加至其中,接著加熱2小時。然後反應溶液於90℃加熱2小時,及冷卻獲得30 wt%樹脂(J-1)。
反應圖為如下。
此外,合成例1所使用之大單體(N-1)、單體(M-1)、及甲基丙烯酸個別係與組成特定樹脂之大單體(b-3)、單體(b-1)、及單體(b-2)相對應。
[合成例2至18,比較合成例1及2]
合成樹脂(J-2)至(J-20)之合成
特定樹脂(J-2)至(J-9)、(J-12)至(J-20)、及比較性樹脂(J-10)至(J-11)係以合成例1之相同方式獲得,但合成例1所使用之大單體(N-1)、單體(M-1)、及甲基丙烯酸改成下表1所示之大單體及單體。
表1所示大單體(N-2)為「AA-6」(根據GPC方法(相對於聚苯乙烯之換算值)之重量平均分子量:6500)(東亞合成公司製造),(N-3)為「普拉梭Placcel FA10L」(根據GPC方法(相對於聚苯乙烯之換算值)之重量平均分子量:3000)(大協化學工業公司製造),及(N-4)及(N-5)為下列大單體((N-4):重量平均分子量(相對於聚苯乙烯之換算值)13,000,(N-5):重量平均分子量(相對於聚苯乙烯之換算值)21,000)。
表1所示單體(M-7)、(M-17)、(M-37)、(M-40)、(M-47)及(M-48)為前文說明為單體(b-1)之特定實例之該等單體。進一步,單體(M-28)為前文說明為單體(b-2)之特定實例之單體。
下表2顯示合成例1至18及比較合成例1及2所得樹脂(J-1)至(J-20)之物理性質(重量平均分子量、胺值、及酸價)。
[實例1至25及比較例1至5]
後文將說明其中製備顏料分散劑之實例及比較例。
進一步,比較例3使用之梭史珀斯(Solsperse) 24000GR(聚伸乙基亞胺與聚酯之縮合產物,亞維西亞(Avecia)製造)、比較例4使用之亞吉史珀(AISPER) PB821(聚芳基胺與聚酯之縮合產物,味之素精細技術公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)製造)、及比較例5使用之樹脂(B)係呈於乙酸丙二醇一甲醚之30%重量比溶液使用。
1-1. 顏料分散劑之製備
根據表3所示組成物配方,由40份顏料、5份顏料衍生物、60份特定樹脂或比較性樹脂於乙酸丙二醇一甲醚之溶液(以固體表示為18份),及300份乙酸丙二醇一甲醚所組成之混合物經混合及分散於珠粒磨機(氧化鋯珠粒:0.3毫米直徑)歷經3小時來製備顏料分散劑(X-1)至(X-30)。
又,表3中之PG58、PY139、PY150、及PY185分別表示C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃185。
1-2.分散性及分散安定性之評估
所得顏料分散劑(X-1)至(X-30)之黏度係於分散後1日(24小時)及14日(336小時)測量來評估分散性及分散安定性。黏度之測量係使用TV-22黏度計錐板型(東機產業公司(Toki Sangyo Co.,Ltd.)製造)進行。評估環境為25℃。
顏料分散劑之小黏度值表示顏料之分散性優異。此外,顏料分散劑之較小黏度值及黏度隨著時間之經過的升高較小,表示顏料之分散安定性較佳。所得結果示於下表3。
表3所示顏料衍生物(W1)、(W2)、(W3)及(W4)為前文說明為顏料衍生物之特定實例之(A-9)、(A-10)、(A-1)及(A-2)。進一步,「顏料」及「樹脂」欄所述重量比為相對於固體之重量比。表3所示樹脂A及樹脂B合成如下。
(樹脂A之合成)
400份重量比丙二醇1-一甲醚2-乙酸酯置於反應容器內,接著於90℃於氮氣流下攪拌。其次,於單體浴內添加30份重量比二甲基-2,2’-[氧貳(亞甲基)]貳-2-丙烯酸酯,60份重量比甲基丙烯酸、110份重量比甲基丙烯酸環己酯、5.2份重量比第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、及40份重量比丙二醇1-一甲醚2-乙酸酯,及於鏈轉移劑浴內添加5.2份重量比正十二烷基硫醇、及27份重量比丙二醇1-一甲醚2-乙酸酯,接著分別逐滴添加經歷135分鐘。逐滴添加完成後60分鐘,反應容器溫度升高至110℃。3小時後,於無水氣氛下添加39.6份重量比甲基丙烯酸縮水甘油酯,0.4份重量比2,2’-亞甲基貳(4-甲基-6-第三丁基酚),及0.8份重量比三乙基胺,接著於110℃反應9小時。所得樹脂A具有9,000之重量平均分子量,及105毫克KOH/克之酸價。
(樹脂B之合成)
200克丙烯酸丁酯及9.1克鏈轉移劑(a)於140℃於氮氣流下加熱5小時。然後未反應的丙烯酸丁酯於減壓下加熱獲得140克聚丙烯酸丁酯。然後70克甲基丙烯酸2-二甲基胺乙酯添加至其中,接著於140℃於氮氣流下加熱5小時。然後,未反應之甲基丙烯酸2-二甲基胺乙酯於減壓下蒸發獲得195克嵌段型樹脂(B),其具有丙烯酸丁酯之重複單元及甲基丙烯酸2-二甲基胺乙酯之重複單元。所得樹脂具有8,000之重量平均分子量,6,200之數目平均分子量,及100毫克KOH/克之胺值。
[實例26至56,及比較例6至10]
後文將說明實例及比較例,其中製備用於形成LCD使用的彩色濾光片之彩色硬化性組成物。
2-1.彩色硬化性組成物(塗覆液)之製備
實例1至25及比較例1至5所製備之顏料分散劑分別經混合及攪拌至下列組成比,藉此製備彩色硬化性組成物。
<彩色硬化性組成物之組成>
-前述顏料分散劑:表4所述類別 600份
-光聚合起始劑:表4所述類別 20份
-六丙烯酸二季戊四醇酯 20份
-具有如下結構式之樹脂(L-1)(30 wt% PGMEA溶液) 20份(以固體表示為6份)
-溶劑:PGMEA 900份
-基板黏著劑:3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷 1份
於如上組成配方中,PGMEA為「乙酸丙二醇一甲醚」之縮寫(後文亦同)。
樹脂(L-1)為具有60/10/30(%重量比)之共聚合比,15,000之重量平均分子量,及9,000之數目平均分子量之樹脂。
2-2.彩色硬化性組成物層之形成
如前述製備之彩色硬化性組成物用作為光阻劑溶液來於下列條件下於550毫米x650毫米之玻璃基板上進行縫隙塗覆。然後,進行真空乾燥及預烤乾(於100℃ 80秒)而於玻璃基板上形成彩色硬化性組成物之塗覆膜(彩色硬化性組成物層)。
(隙塗條件)
-塗覆頭前端開口間隙:50微米
-塗覆速度:100毫米/秒
-基板與塗覆頭間之餘隙:150微米
-乾燥膜厚度:1.75微米
-塗覆溫度:23℃
2-3.曝光及顯影
後文中,彩色硬化性組成物之塗覆膜使用2.5千瓦高壓汞燈LE4000A(日立高科技公司(Hitachi High-Technology Corporation)製造)於100毫焦耳/平方厘米及具有20微米線寬的光罩接受逐圖案曝光。曝光後,塗覆膜之整個表面以1%無機顯影劑溶液之水溶液(商品名:CDK-1,富士底片電子材料公司(Fuji Film Electronic Materials,Co.,Ltd.)製造)塗覆,及任其靜置60秒進行顯影處理。
2-4.加熱處理
於靜置後,純水以噴淋形式噴灑來洗掉顯影劑溶液,已經進行曝光(光聚合)及顯影處理之塗覆膜於220℃烤爐加熱1小時(後烤乾)。然後,獲得其中經由於玻璃基板上硬化彩色硬化性組成物層所形成的圖案(彩色層)。
2-5.效能評估
評估如前文說明製備之彩色硬化性組成物之分散性及分散安定性、顯影性、耐光性及曝光敏感度。此外,評估使用該彩色硬化性組成物於玻璃基板上所形成之硬化性組成物塗覆膜(彩色層)之對比度。
評估方法及標準如下。評估結果示於下表4。
2-5-1.分散性及分散安定性
章節2-1所得之彩色硬化性組成物之黏度係於其製備後1日(24小時)及1個月(720小時)測量。黏度之測量係使用TV-22黏度計錐板型(東機產業公司製造)進行。評估環境為25℃。
彩色硬化性組成物之黏度值小表示顏料分散性優異。此外,彩色硬化性組成物之黏度值小及隨著時間之經過黏度的遞增下表示顏料之分散安定性較佳。
2-5-2.顯影性
於如上章節2-3所述之顯影處理後,於掃描電子顯微鏡(SEM)下方觀察及計數於20個已顯影部分(未曝光部分)中之殘餘物。帶有殘餘物之已顯影部分之數目愈少表示顯影性愈佳。
2-5-3.耐光性
經由該彩色硬化性組成物所形成之塗覆膜使用於100,000勒克司之氙燈照射20小時(相當於2,000,000勒克司‧小時)。照光前與照光後間之色差(ΔEab值)經測量來評估耐光性。ΔEab值愈小表示耐光性愈佳。
2-5-4.曝光敏感度
如同章節2-3,塗覆膜接受10毫焦耳/平方厘米至500毫焦耳/平方厘米範圍內之不等曝光劑量曝光,後烤乾程序後圖案線寬為20微米之該曝光劑量評估作為曝光敏感度。曝光敏感度愈小表示敏感度愈佳。
2-5-5.彩色濾光片之對比度
章節2-4所得彩色濾光片置於兩片偏光板間。然後,對偏光板之偏光軸為平行的情況,以及偏光板之偏光軸為垂直之情況,使用彩色亮度計BM-7(脫普康公司(Topcon Corporation)製造)測量透射光亮度,將偏光板之偏光軸為平行情況之亮度除以偏光板之偏光軸為垂直之情況之亮度求出對比度。對比度愈高表示作為LCD的彩色濾光片之效能愈佳。
表4所示光聚合起始劑(Z-1)至(Z-7)之細節如下。
又,下示光聚合起始劑(Z-1)為(Z-1-a):(Z-1-b)呈20:10(質量份)比例之混合物。
由表4結果,可知用於製備LCD用之彩色濾光片之實例26至56的彩色硬化性組成物全部皆具有優異的分散性及分散安定性。進一步,可知當使用此種彩色硬化性組成物於基板上形成彩色圖案時,比較當使用比較例之彩色硬化性組成物時,可獲得具有較少殘餘物形成、優異顯影性及耐光性及優異對比度之彩色濾光片。
[實例57至87,及比較例11至15]
後文將說明實例及比較例其中製備彩色硬化性組成物用於形成固態影像感測裝置中使用的彩色濾光片。
3-1.光阻劑溶液之製備
如下組成物之各組分經混合及溶解而製備光阻劑溶液。
<光阻劑溶液之組成>
-溶劑:乙酸丙二醇一甲醚 19.20份
-溶劑:乳酸乙酯 36.67份
-鹼可溶性樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物於PGMEA之40 wt%溶液(莫耳比=60/22/18,重量平均分子量為15,000,數目平均分子量為9,000) 30.51份
-含烯屬不飽和雙鍵之化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯 12.20份
-聚合抑制劑:對-甲氧酚 0.0061份
-以氟為主之界面活性劑:F-475(迪克公司製造) 0.83份
-光聚合起始劑:以三鹵甲基三為主之光聚合起始劑(TAX-107,綠化學公司(Midori Kagaku Co.,Ltd.)製造) 0.586份
3-2.帶有底塗層之矽晶圓基板之製造
6吋矽晶圓於200℃烤爐處理30分鐘。隨後,光阻劑溶液施用於此矽晶圓上來形成1.5微米之乾膜厚度,該矽晶圓進一步於220℃烤爐乾燥1小時來形成底塗層。如此獲得帶有底塗層之矽晶圓基板。
3-3.彩色硬化性組成物(塗覆液)之製備
使用實例1至25,及比較例1至5製備之顏料分散劑(X-1)至(X-30),如下組成物之各組分經混合及攪拌來製備彩色硬化性組成物。
<彩色硬化性組成物之組成>
-前述顏料分散劑:表5所述類型 600份
-具有如上結構式之樹脂(L-1)於PGMEA之30 wt%溶液 20份(6份以固體表示)
-光聚合起始劑:表5所述類型 20份
-可聚合化合物:TO-1382(東亞合成公司製造)(六丙烯酸二季戊四醇酯與五丙烯酸二季戊四醇酯之混合物與五丙烯酸二季戊四醇酯之丁二酸衍生物之混合物) 20份
-可聚合化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯 30份
-溶劑:PGMEA 900份
3-4.自彩色硬化性組成物所形成彩色濾光片之製造與評估
<圖案之形成>
如前述製備之彩色硬化性組成物施用至章節3-2所得帶有底塗層之該矽晶圓之底塗層上來形成彩色硬化性組成物層(塗覆膜)。然後使用100℃熱板將矽晶圓加熱處理(預烤乾)120秒,因此本塗覆膜之乾膜厚度變成0.5微米。
隨後,使用i射線步進器曝光裝置FPA-3000i5+(佳能公司(Canon,Inc.)製造),通過具有邊長1.2微米之圖案的拜耳(Bayer)圖案光罩,整個總成曝光於50毫焦耳/平方厘米至1200毫焦耳/平方厘米之不等曝光劑量的365奈米波長。
隨後,其上已經形成經過光照之塗覆膜且已曝光之矽晶圓基板置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型;克米綢尼公司(Chemitronics Co.,Ltd.)製造)之水平旋轉檯上,使用CD-2000(富士底片電子材料公司製造)於23℃接受鉸鏈顯影60秒來於該矽晶圓基板上形成彩色圖案。
其上已經形成彩色圖案之矽晶圓藉真空卡盤法而固定至水平旋轉檯上。當矽晶圓基板藉旋轉裝置以50 rpm之轉速旋轉時,經由自射出噴嘴自矽晶圓旋轉中心上方供給噴淋形式的純水來進行清洗處理,然後矽晶圓經噴霧乾燥。
隨後,使用長度測量SEM「S-9260A」(日立高科技公司製造)測量彩色圖案尺寸。獲得1.2微米圖案尺寸之曝光劑量評估作為曝光敏感度。
3-5.評估效能
如上製備之彩色硬化性組成物之分散性及分散安定性、曝光敏感度、塗覆性、及顯影性評估如下。評估結果示於表5。
此外,如前述獲得之彩色硬化性組成物之色均度評估如下。評估結果示於表5。
3-5-1.分散性及分散安定性
章節3-3所得之彩色硬化性組成物之黏度係於其製備後1日(24小時)及1個月(720小時)測量。黏度之測量係使用TV-22黏度計錐板型(東機產業公司製造)進行。評估環境為25℃。
彩色硬化性組成物之黏度值小表示顏料分散性優異。此外,彩色硬化性組成物之較小黏度值及隨著時間之經過黏度之遞增較小,表示顏料之分散安定性愈佳。
3-5-2.顯影性
於章節3-4之顯影處理後,於SEM下方觀察及計數於20個已顯影部分(未曝光部分)之殘餘物。
3-5-3.耐光性
經由該彩色硬化性組成物所形成之塗覆膜使用於100,000勒克司之氙燈照射20小時(相當於2,000,000勒克司‧小時)。照光前與照光後間之色差(ΔEab值)經測量來評估耐光性。ΔEab值愈小表示耐光性愈佳。
3-5-4.曝光敏感度
塗覆膜接受10毫焦耳/平方厘米至500毫焦耳/平方厘米範圍內之不等曝光劑量曝光,後烤乾程序後圖案線寬為1.2微米之該曝光劑量評估作為曝光敏感度。曝光敏感度愈小表示敏感度愈佳。
3-5-5.彩色濾光片之色均度
亮度分布係藉下述方法解譯,章節3-4所得彩色硬化性組成物之色均度係基於具有與平均值於±5%以內的偏差之像素占像素總數之比例評估。評估標準如下。
說明用於測量亮度分布之方法。首先,章節3-3所得彩色硬化性組成物塗覆於藉章節3-2之相同方法所製備之帶有底塗層之玻璃基板的底塗層上來形成彩色硬化性組成物層(塗覆膜)。
進行使用100℃熱板之加熱處理(預烤乾)120秒,使得此塗覆膜之乾膜厚度變成0.7微米。
自顯微鏡MX-50(奧林帕司公司(Olympus Corporation)製造)拍攝的影像解譯已塗覆之玻璃基板的亮度分布,藉此計算與平均值之偏差於±5%以內之像素比例(%)。數值愈高表示色均度良好。
由表5結果可知,用於製備固態影像感測裝置用之彩色濾光片的實例57至87之彩色硬化性組成物皆具有優異的分散性及分散安定性。進一步可知當使用此種彩色硬化性組成物於基板上形成彩色圖案時,比較當使用比較例之彩色硬化性組成物時,可獲得具有較少殘餘物形成、優異顯影性及耐光性及良好色均度之彩色濾光片。
[實例88]
4.固態影像感測裝置之製造
4-1.顏料分散劑之製備
紅色(R)之顏料分散劑R-1及藍色(B)之顏料分散劑B-1分別係以實例3製備之顏料分散劑之相同方式製備,但顏料改成如下彩色顏料,樹脂改成迪波比克(Disperbyk)-161(比克化學公司(BYK)製造,30%溶液)。
用於形成個別RGB彩色像素之彩色顏料
紅色(R)顏料
C.I.顏料紅254
藍色(B)顏料
C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23之30/70[重量比]混合物
4-2.用於固態影像感測裝置之彩色濾光片之製造
紅色(R)之彩色硬化性組成物R-2及藍色(B)之彩色硬化性組成物分散劑B-2分別係以實例57之相同方式製備,但實例57所使用之顏料分散劑(X-1)改成紅色(R)之顏料分散劑R-1及藍色(B)之顏料分散劑B-1。
使用紅色(R)之彩色硬化性組成物R-2,於實例86所製備之具有綠(G)色圖案之晶圓上形成1.2微米x1.2微米尺寸之紅(R)色圖案。此外,使用藍色(B)之彩色硬化性組成物B-2,於基板上形成1.2微米x1.2微米尺寸之藍(B)色圖案,藉此製造固態影像感測裝置之全彩濾光片。
4-3.評估
當所得全彩濾光片安裝於固態影像感測裝置時,證實固態影像感測裝置具有高解析度且具有優異色彩分離性質。
[實例89]
5.LCD之製造
5-1.彩色可聚合組成物之製備
紅色(R)之彩色硬化性組成物R-3及藍色(B)之彩色硬化性組成物分散劑B-3分別係以實例26之相同方式製備,但實例26使用之顏料分散劑(X-1)改成紅色(R)之顏料分散劑R-1及藍色(B)之顏料分散劑B-1。
5-1. LCD用之彩色濾光片之製造
使用紅色(R)之彩色硬化性組成物R-3,於實例55所製備之具有綠(G)色圖案之玻璃基板上形成具有20微米線寬之線形紅(R)色圖案。以相同方式,使用藍色(B)之彩色硬化性組成物分散劑B-3,於基板上形成具有20微米線寬之線形藍(B)彩色圖案,藉此製造用於LCD之具有黑基體的彩色濾光片。
5-2.評估
ITO透明電極、配向薄膜等係於全彩濾光片上處理,然後於其上提供LCD。本發明之可聚合組成物具有塗覆表面之良好均勻度、不具有LCD之顯示不規則及具有良好影像品質。
Claims (16)
- 一種顏料分散劑,其包含:鹵化酞青鋅顏料;及至少具有胺基或含氮雜環基中之至少一者之單體;具有羧基之單體;及具有自1,000至50,000之重量平均分子量之大單體之共聚物。
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散劑,其進一步包含顏料衍生物。
- 如申請專利範圍第2項之顏料分散劑,其中該顏料衍生物具有下式(P)表示之結構式:
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散劑,其中該具有胺基或含氮雜環基中之至少一者之單體為下式(K)或式(L)表示之單體:
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散劑,其中該具有胺基或含氮雜環基中之至少一者之單體為具有胺基之單體。
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散劑,其中該具有羧基之單體為丙烯酸或甲基丙烯酸。
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散劑,其中該具有自1,000至50,000之重量平均分子量之單體為聚酯大單體。
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散劑,其中該大單體為具有聚酯部位之(甲基)丙烯酸酯化合物之大單體。
- 如申請專利範圍第1項之顏料分散劑,其中具有自1,000至50,000之重量平均分子量之單體之重量平均分子量為自2,000至5,000。
- 一種彩色硬化性組成物,其包含如申請專利範圍第1或2項之顏料分散劑、可光聚合化合物,及光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第10項之彩色硬化性組成物,其中該光聚合起始劑為肟化合物、六芳基二咪唑化合物、或三化合物中之至少一者。
- 一種彩色濾光片,其係於一基板上包含經由如申請專利範圍第10項之彩色硬化性組成物所形成之一彩色區。
- 一種製造彩色濾光片之方法,其包含:塗布如申請專利範圍第10項之該彩色硬化性組成物至基板上來形成一彩色層;經由光罩將圖案曝光於該彩色層;及顯影該已曝光之彩色層來形成一彩色區。
- 一種固態影像感測裝置,其包含如申請專利範圍第12項之彩色濾光片。
- 一種影像顯示裝置,其包含如申請專利範圍第12項之彩色濾光片。
- 一種液晶顯示器,其包含如申請專利範圍第12項之彩色濾光片。
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