JP2014080578A - 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】色価が高く、耐熱性、及び耐光性に優れる着色組成物、及び感光性着色組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)、を含有する着色組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)、を含有する着色組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、染料、特にフタロシアニン系染料を着色成分とした含む着色組成物、感光性着色組成物、それを用いたカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置に関する。
液晶表示装置や有機EL表示装置等の画像表示装置、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法、又は顔料分散法が知られている。
前記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂或いはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルタを作製する方法である。染色法においては、着色材として染料を用いるため、耐光性や耐熱性、耐湿性等に問題があるほか、大サイズとするときには染色及び固着特性を均一にコントロールすることが難しいことから色ムラが発生し易く、また、染色に際しては防染層を必要とし、工程が煩雑となる等の問題点を有する。
前記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解又は分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルタを作製する方法である。電着法においては、表示用の透明電極以外にカラーフィルタ形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際、電気的なショートが起こると線欠陥になり歩留まりの低下を来す。また、原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、更には透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
前記印刷法は、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用い、オフセット印刷等の印刷によってカラーフィルタを作製する簡便な方法であるが、使用できるインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物及びインキバインダのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴なう位置精度、線幅精度、及び平面平滑性に問題がある。
前記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた感光性着色組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分確保でき、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を併用したネガ型の感光性組成物を用いたものが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、近年、画像表示装置用、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散法では顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があり、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
カラーフィルタの高解像度化を達成するため、従来から着色材として染料を用いる技術が検討され、染料を用いた感光性着色組成物として、ナフトキノンジアジド化合物等を感光材とするポジ型(例えば、特許文献2参照。)、及び光重合開始剤(重合性化合物を併用)を感光材とするネガ型(例えば、特許文献3参照。)の2種が提案されている。しかし、これら感光性着色組成物においては、溶剤溶解性の点で課題があり、しかも染料の耐熱性、耐光性が低いといった問題もある。
上記に鑑み、耐熱性、耐光性に優れる染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられる。しかし、溶剤溶解性が乏しく実用上問題があり、例えばフタロシアニン染料を含む組成物の塗布法によるカラーフィルタの作製は困難であり、この溶剤溶解性を良くしようとすると、耐熱性、耐光性が低下するとの問題を招く。したがって、溶剤溶解性と耐熱性及び耐光性とに優れた染料を含んで、染料の析出等がなく光や熱に対する耐候性に優れた染料含有着色組成物やカラーフィルタ等が提供されるまでには至っていない。
一方、溶剤溶解性を改良したフタロシアニン系化合物として、フタロシアニンのベンゼン環に、長鎖のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖アルキル基(例えば、特許文献4参照。)やスルホン酸アミド基(例えば、特許文献5参照。)を導入したものが提案されている。ところが、これらのフタロシアニン系化合物は、未だ溶解性は充分でなく、吸光係数も低く、特に成膜した場合にフタロシアニン分子間の会合により長波長域の吸光係数が低下してしまう難点があった。また、耐光性の点でも不充分であった。
溶剤溶解性を改良したフタロシアニン系化合物として、フタロシアニンのベンゼン環に、置換基として環原子として窒素原子を2以上、或いは窒素原子及び硫黄原子の各々を1以上含む複素環基を導入した化合物を用い、窒素原子を2以上、或いは窒素原子及び硫黄原子の各々を1以上含む複素環化合物と組合せた染料含有硬化性組成物が提案されている(例えば、特許文献6参照。)。また、フタロシアニンのベンゼン環に、特定の置換基を有するフェノキシ基、又は特定の基を硫黄原子又は酸素原子を介して結合するアルキレン基を置換したフタロシアニン系化合物が提案(例えば、特許文献7参照。)され、アゾ系の染料と併用する組成物が知られている(例えば、特許文献8参照。)。
前記した特許文献6に記載の染料含有硬化性組成物は、成膜した場合のフタロシアニン分子間の会合による長波長域の吸光係数の低下の改善に一定の効果は得られるものの、ポストベーク等による加熱によって吸光係数が低下してしまい、未だ市場の要求に応えるには不十分であった。また、特許文献7、及び8に記載の組成物も、ポストベーク等による加熱によって吸光係数が低下し、耐熱性が不十分で、色価の劣るものであった。
以上のように、高精細、高輝度、高色再現性などが要求される画像表示装置用のカラーフィルタ、及び、色むら、高色再現性などが要求される固体撮像素子用カラーフィルタなどの用途には染料を含む着色組成物が有用であるものの、染料としてフタロシアニン系化合物を含む着色組成物において、染料等の溶解性、光や熱に対する色濃度及び色相の安定性(耐光性、耐熱性)、及び分光特性(例えばカラーフィルタに好適な色相、色純度など)の全てを満足できるまでには至っていないのが現状である。
本発明は、上記に鑑み成されたものである。本発明の課題は、色価が高く、耐熱性、及び耐光性に優れる着色組成物、及び感光性着色組成物を提供することである。更に、前記着色組成物、及び感光性着色組成物を用いて、良好な色相を呈する分光特性を有し、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法を提供し、画質の良好な画像表示装置、固体撮像素子を提供することである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)、を含有する着色組成物。
<1> 下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)、を含有する着色組成物。
[一般式(1)中、複数存在するXは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。複数存在するR1は、それぞれ独立に、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される基を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、Sn、又はSiを表す。複数のaは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。但し、複数のaのうち少なくとも1つは、1以上であり、複数のnのうち少なくとも1つは1以上である。複数のaと複数のnと複数のrとの総和は16である。]
[一般式(2)及び一般式(3)中、b個あるR2は、それぞれ独立に、下記一般式(4)〜一般式(6)からなる群から選ばれる1価の置換基を表す。R3は1価の置換基を表す。bは1〜5の整数を表し、cは0〜4の整数を表す。ただし、一般式(2)において、bとcとの合計が5を超えることはない。Yは−O−、−S−、−SO2−、又は−NR8−を表す。R8は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]
[一般式(4)中、R4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいオキシアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(5)中、dは0〜2の整数を表し、dが0又は1の場合、R5は置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、dが2の場合、R5は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(6)中、R6は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、R7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]
<2> 複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)が、365nmの波長の紫外線を50mJ/cm2照射する条件、及び150℃で20分間加熱する条件における分解度が、50%以下である化合物である<1>に記載の着色組成物。
<3> 複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)における複素芳香環が、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びリン原子から選ばれる少なくとも1種を1個以上含む複素芳香環である <1>又は<2>に記載の着色組成物。
<4> 複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)における複素芳香環が、下記一般式(II)、一般式(III)、又は一般式(IV)で表される構造である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色組成物。
[一般式(II)中、Xは、単結合、アルキレン基、−O−、−S−、−NRA−、又は−C(=O)−を表す。RAは、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)中、環A、環B、環C、及び環Dは、各々独立に、芳香環を表す。]
一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)中、環A、環B、環C、及び環Dは、各々独立に、芳香環を表す。]
<5> 複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)における多環式芳香環が、ナフタレン環、及びアントラキノン環から選ばれる少なくとも1種である多環式芳香環である<1>又は<2>に記載の着色組成物
<6> <1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色組成物、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性着色組成物。
<7> <1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色組成物又は請求項6に記載の感光性着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタ。
<7> <1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色組成物又は請求項6に記載の感光性着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタ。
<8> <6>に記載の感光性着色組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光して、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された露光後の着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<9> <7>に記載のカラーフィルタ又は<8>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
<10> <7>に記載のカラーフィルタ又は<8>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置。
<10> <7>に記載のカラーフィルタ又は<8>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置。
本発明によれば、色価が高く、耐熱性、及び耐光性に優れる着色組成物、及び感光性着色組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記着色組成物、及び感光性着色組成物を用いて、良好な色相を呈する分光特性を有し、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法を提供することができ、画質の良好な画像表示装置、固体撮像素子を提供することができる。
以下、本発明の着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、画像表示装置、及び固体撮像素子について詳述する。
〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)、を含有することを特徴とし、更に有機溶剤を含むことが好ましい。
従来、フタロシアニン系染料をカラーフィルタ用の着色組成物に適用しようとすると分光特性が不充分であるだけでなく、フタロシアニン系染料は有機溶剤への溶解性に劣り、しかも耐熱性、耐光性が充分でないことがあり、フタロシアニン系染料を含む着色組成物によるカラーフィルタの作製は困難とされていた。また、フタロシアニン系染料を含む着色組成物を溶液状態で保存した際には、有機溶剤への溶解性が充分でないために経時保存した場合に染料が析出するなどして、実用性に乏しいものであった。
本発明の着色組成物は、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)、を含有することを特徴とし、更に有機溶剤を含むことが好ましい。
従来、フタロシアニン系染料をカラーフィルタ用の着色組成物に適用しようとすると分光特性が不充分であるだけでなく、フタロシアニン系染料は有機溶剤への溶解性に劣り、しかも耐熱性、耐光性が充分でないことがあり、フタロシアニン系染料を含む着色組成物によるカラーフィルタの作製は困難とされていた。また、フタロシアニン系染料を含む着色組成物を溶液状態で保存した際には、有機溶剤への溶解性が充分でないために経時保存した場合に染料が析出するなどして、実用性に乏しいものであった。
本発明においては、フタロシアニン系染料として、上記一般式(1)で表される特定のフタロシアニン化合物(A)を選択し、且つ、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)を併用することによって、有機溶剤への溶解性が向上し、良好な分光特性が得られ色価が高く、且つ、耐熱性、耐光性の高い着色組成物を得ることができる。
本発明におけるこれらの効果は、次のような作用によるのではないかと推測される。即ち、フタロシアニン系染料は会合を起こし易く、このため有機溶剤への溶解性に劣り、また耐熱性、耐光性が不十分である。
しかし、特定のフタロシアニン化合物(A)は、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)によって、特定のフタロシアニン化合物(A)の会合が抑止される。これは、特定の化合物(B)が複素芳香環又は多環式芳香環を有しており、複素芳香環に存在する非共有電子対或いは多環式芳香環に存在する多数のπ電子がフタロシアニン化合物のフタロシアニン環と相互作用することにより、フタロシアニン環同士の会合を抑制することによって、本発明の効果を奏しているのではないかと推測される。また、特定の化合物(B)が金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環である場合には、金属配位性を有する基とフタロシアニン化合物(A)の中心金属Mとが相互作用することで、先と同様の効果を奏していると推測される。
また、化合物(B)が光及び熱に不安定な化合物であると、着色組成物を用いて着色層を形成したときに、パターニングのための露光光、或いは着色層を形成するために乾燥又は硬化する時の熱によって、化合物(B)が分解し、フタロシアニン化合物の会合抑制効果が低減し、本発明の効果の発揮することが不十分となるものと考えられる。
特に、複素芳香環が一般式(II)〜(IV)で表される構造である場合は、特定の化合物(B)が有する非共有電子対が多数存在し、特定のフタロシアニン化合物(A)との相互作用が強くなるものと推測され、フタロシアニン環同士の会合をより強く抑制して、本発明の効果がより高くなっているものと推測される。
本発明におけるこれらの効果は、次のような作用によるのではないかと推測される。即ち、フタロシアニン系染料は会合を起こし易く、このため有機溶剤への溶解性に劣り、また耐熱性、耐光性が不十分である。
しかし、特定のフタロシアニン化合物(A)は、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)によって、特定のフタロシアニン化合物(A)の会合が抑止される。これは、特定の化合物(B)が複素芳香環又は多環式芳香環を有しており、複素芳香環に存在する非共有電子対或いは多環式芳香環に存在する多数のπ電子がフタロシアニン化合物のフタロシアニン環と相互作用することにより、フタロシアニン環同士の会合を抑制することによって、本発明の効果を奏しているのではないかと推測される。また、特定の化合物(B)が金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環である場合には、金属配位性を有する基とフタロシアニン化合物(A)の中心金属Mとが相互作用することで、先と同様の効果を奏していると推測される。
また、化合物(B)が光及び熱に不安定な化合物であると、着色組成物を用いて着色層を形成したときに、パターニングのための露光光、或いは着色層を形成するために乾燥又は硬化する時の熱によって、化合物(B)が分解し、フタロシアニン化合物の会合抑制効果が低減し、本発明の効果の発揮することが不十分となるものと考えられる。
特に、複素芳香環が一般式(II)〜(IV)で表される構造である場合は、特定の化合物(B)が有する非共有電子対が多数存在し、特定のフタロシアニン化合物(A)との相互作用が強くなるものと推測され、フタロシアニン環同士の会合をより強く抑制して、本発明の効果がより高くなっているものと推測される。
また、本発明の着色組成物を用いて感光性着色組成物を作製する際は、感光性化合物として、ナフトキノンジアジド化合物を含有するときにはポジ型に構成でき、光重合開始剤を含有するときにはネガ型に構成できる。ネガ型では一般に重合性化合物が更に含有することができる。また必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
まず、本発明の着色組成物に含まれる一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)について詳細に説明する。
〔一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)〕
本発明においては、着色成分として、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)の少なくとも一種を含有する。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)は、シアン色用染料として良好な色相を呈し、他色の染料との組合せによって、例えば、イエロー染料と組み合せた場合には色相の良好なグリーン色が得られ、バイオレット染料と組み合せた場合には色相の良好なブルー色が得られる。また、着色組成物調製時の有機溶剤に対する溶解性が良好で、着色組成物を液状態で保管したときの、若しくは着色組成物を基板上に着色膜の状態としたときの経時による染料等の析出もなく保存安定性が良好であると共に、耐熱性及び耐光性が良好である。更に、カラーフィルタを構成する着色パターン(着色画素)を形成した場合には、パターン形成性にも優れる。
本発明においては、着色成分として、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)の少なくとも一種を含有する。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)は、シアン色用染料として良好な色相を呈し、他色の染料との組合せによって、例えば、イエロー染料と組み合せた場合には色相の良好なグリーン色が得られ、バイオレット染料と組み合せた場合には色相の良好なブルー色が得られる。また、着色組成物調製時の有機溶剤に対する溶解性が良好で、着色組成物を液状態で保管したときの、若しくは着色組成物を基板上に着色膜の状態としたときの経時による染料等の析出もなく保存安定性が良好であると共に、耐熱性及び耐光性が良好である。更に、カラーフィルタを構成する着色パターン(着色画素)を形成した場合には、パターン形成性にも優れる。
[一般式(1)中、複数存在するXは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。複数存在するR1は、それぞれ独立に、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される基を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、Sn、又はSiを表す。複数のaは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。但し、複数のaのうち少なくとも1つは、1以上であり、複数のnのうち少なくとも1つは1以上である。複数のaと複数のnと複数のrとの総和は16である。]
[一般式(2)及び一般式(3)中、b個あるR2は、それぞれ独立に、下記一般式(4)〜一般式(6)からなる群から選ばれる1価の置換基を表す。R3は1価の置換基を表す。bは1〜5の整数を表し、cは0〜4の整数を表す。ただし、一般式(2)において、bとcとの合計が5を超えることはない。Yは−O−、−S−、−SO2−、又は−NR8−を表す。R8は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]
[一般式(4)中、R4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(5)中、dは0〜2の整数を表し、dが0又は1の場合、R5は置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、dが2の場合、R5は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(6)中、R6は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、R7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]
本発明で用いる一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物が2種類以上の混合物の場合、a、n、rは、それぞれ、混合物中の化合物の平均値を意味する。
フタロシアニン化合物をカラーフィルタの着色物として使用する検討は多数されている(特許第3476208号、国際公開2011/105603号パンフレット参照)が、特にグリーン色のカラーフィルタ用の着色組成物として満足する色純度と透過率を有し、更に、耐熱性、耐光性、硬化感度、経時での保存安定性を満足する着色組成物は得られていない。かかる観点から、本発明の意義は大きい。
また、本発明で用いるフタロシアニン化合物は、550nmにおける吸収強度と650nmにおける吸収強度の比(550nm/650nm)が0〜0.2の範囲にあることが好ましく、0〜0.1の範囲にあることが更に好ましい。
また、本発明で用いるフタロシアニン化合物は、550nmにおける吸収強度と650nmにおける吸収強度の比(550nm/650nm)が0〜0.2の範囲にあることが好ましく、0〜0.1の範囲にあることが更に好ましい。
一般式(1)において、Xはハロゲン原子を表し、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。また、Xの置換位置は、フタロシアニン骨格のα位であると、吸収波長が長波化し、グリーン色のカラーフィルタ用として好適に用いることができる。
複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、2〜4の整数が好ましい。複数のnの合計は、2〜15が好ましく、6〜15がより好ましく、9〜15が特に好ましい。
複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、2〜4の整数が好ましい。複数のnの合計は、2〜15が好ましく、6〜15がより好ましく、9〜15が特に好ましい。
R1は、一般式(2)又は一般式(3)で表される基を表し、一般式(2)で表される基であることがより好ましい。
R1の置換位置は、フタロシアニン骨格のβ位であるとカラーフィルタの着色層内でフタロシアニン骨格の適度な会合が維持でき、上記の吸収強度比が付きやすくなり好ましい。また、R1の置換位置が、フタロシアニン骨格のα位であると、着色組成物中での析出が抑制され、着色組成物の保存安定性が向上するため好ましい。
複数のaは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、0又は1が好ましい。複数のaの合計は、1〜14が好ましく、特に好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜5である。
R1の置換位置は、フタロシアニン骨格のβ位であるとカラーフィルタの着色層内でフタロシアニン骨格の適度な会合が維持でき、上記の吸収強度比が付きやすくなり好ましい。また、R1の置換位置が、フタロシアニン骨格のα位であると、着色組成物中での析出が抑制され、着色組成物の保存安定性が向上するため好ましい。
複数のaは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、0又は1が好ましい。複数のaの合計は、1〜14が好ましく、特に好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜5である。
Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、Sn、又はSiを表し、Zn、又はCuが好ましい。
Rは水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては、後述の置換基Tが例示される。Rとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基が好ましく、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、フェノキシ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
一般式(1)において、フタロシアニン骨格におけるRの置換位置については、フタロシアニン骨格のα位、β位のいずれであってもよいが、α位置換体の方が分子会合を抑制する効果が大きく、着色層の吸光係数を高める点で好ましい。
一般式(2)及び一般式(3)におけるR2は、それぞれ独立に、一般式(4)〜一般式(6)からなる群から選ばれる1価の置換基を表し、特に、一般式(4)又は一般式(5)で表される1価の置換基が好ましい。
bは、1〜5の整数であり、1又は2が好ましい。bが2以上の場合は、複数存在するR2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(2)及び一般式(3)におけるR3は、1価の置換基を表す。R3で表される1価の置換基は、後述する置換基Tから選択でき、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子又は臭素原子)、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、アリール基、総炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、総炭素数6〜20のアリールオキシ基、総炭素数1〜20のアルキルチオ基、総炭素数6〜20のアリールチオ基、総炭素数1〜20のアルキル基、又は、総炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましく、メチル基又はメトキシ基がより好ましい。
cは、0〜4の整数であり、0又は1が好ましく、0が更に好ましい。cが2以上の場合は、複数存在するR3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
bは、1〜5の整数であり、1又は2が好ましい。bが2以上の場合は、複数存在するR2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(2)及び一般式(3)におけるR3は、1価の置換基を表す。R3で表される1価の置換基は、後述する置換基Tから選択でき、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子又は臭素原子)、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、アリール基、総炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、総炭素数6〜20のアリールオキシ基、総炭素数1〜20のアルキルチオ基、総炭素数6〜20のアリールチオ基、総炭素数1〜20のアルキル基、又は、総炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましく、メチル基又はメトキシ基がより好ましい。
cは、0〜4の整数であり、0又は1が好ましく、0が更に好ましい。cが2以上の場合は、複数存在するR3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(2)及び一般式(3)中、Yは、−O−、−S−、−SO2−、又は−NR8−を表し、−O−又は−SO2−が好ましく、−O−がより好ましい。
Yを−O−又はSO2−とすることにより、soret帯の吸収を短波長化することができ、吸収のコントラストがより効果的に発揮される傾向にある。
R8は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
Yを−O−又はSO2−とすることにより、soret帯の吸収を短波長化することができ、吸収のコントラストがより効果的に発揮される傾向にある。
R8は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
一般式(4)中におけるR4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表し、水素原子、総炭素数1〜20のアルキル基、総炭素数6〜20のアリール基、総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は、総炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基が好ましく、総炭素数1〜20のアルキル基、総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は総炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基が更に好ましく、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基又は総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基が特に好ましい。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、該置換基としてはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、該置換基としてはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
一般式(5)中、dは0〜2の整数を表し、dが0又は1のとき、R5は、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、dが2のとき、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。R5は、dが2のとき、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基が好ましい。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
一般式(6)中、R6は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、又は炭素数6〜20のアリールスルホニル基が好ましく、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、又は炭素数6〜20のアリールスルホニル基がより好ましい。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
一般式(6)中、R7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基が好ましい。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、4−フェニルブチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2−クロロエチル基が挙げられ、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、4−フェニルブチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、4−フェニルブチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2−クロロエチル基が挙げられ、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、4−フェニルブチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルコキシ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリール基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、更に好ましくはフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、更に好ましくはフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいジアルキルアミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジオクチルアミノ基、N,N−ジ(2−エチルヘキシル)アミノ基、N−メチル−N−ベンジルアミノ基、N,N−ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、N.N−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミノ基が挙げられる。
置換基を有してもよいジアルキルアミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジオクチルアミノ基、N,N−ジ(2−エチルヘキシル)アミノ基、N−メチル−N−ベンジルアミノ基、N,N−ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、N.N−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアリールアミノ基としては、例えば、アニリノ基、2−メチルアニリノ基、2−エチルアニリノ基、2−イソプロピルアニリノ基、2,6−ジメチルアニリノ基、2,4,6−トリメチルアニリノ基、3−メチルアニリノ基、4−メチルアニリノ基、2−メトキシアニリノ基が挙げられ、特に好ましくはアニリノ基、2−メチルアニリノ基、2,6−ジメチルアニリノ基が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールアミノ基としては、例えば、アニリノ基、2−メチルアニリノ基、2−エチルアニリノ基、2−イソプロピルアニリノ基、2,6−ジメチルアニリノ基、2,4,6−トリメチルアニリノ基、3−メチルアニリノ基、4−メチルアニリノ基、2−メトキシアニリノ基が挙げられ、特に好ましくはアニリノ基、2−メチルアニリノ基、2,6−ジメチルアニリノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいジアリールアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいジアリールアミノ基としては、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(4−メトキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−アシルフェニル)アミノ基が挙げられる。
置換基を有してもよいジアリールアミノ基としては、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(4−メトキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−アシルフェニル)アミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基としては、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N−ベンジル−N−フェニルアミノ基、N−メチル−N−(4−メトキシフェニル)アミノ基が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基としては、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N−ベンジル−N−フェニルアミノ基、N−メチル−N−(4−メトキシフェニル)アミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピルカルボニル基、ヘプチル−3−カルボニル基、2−エチルヘキシルオキシメチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルカルボニル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピルカルボニル基、ヘプチル−3−カルボニル基、2−エチルヘキシルオキシメチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルカルボニル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールカルボニル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基、4−エトキシカルボニルベンゾイル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基、4−エトキシカルボニルベンゾイル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェノキシプロピルスルホニル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェノキシプロピルスルホニル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールスルホニル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、4−エトキシカルボニルフェニルスルホニル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、4−エトキシカルボニルフェニルスルホニル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルスルホニルアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヒドロキシプロピルスルホニルアミノ基、2−エチルヘキシルスルホニルアミノ基、n−オクチルスルホニルアミノ基、フェノキシエチルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヒドロキシプロピルスルホニルアミノ基、2−エチルヘキシルスルホニルアミノ基、n−オクチルスルホニルアミノ基、フェノキシエチルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいビニルスルホニルアミノ基としては、ビニルスルホニルアミノ基、1−メチルビニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールスルホニルアミノ基としては、フェニルスルホニルアミノ基、p−メトキシフェニルスルホニルアミノ基、p−エトキシカルボニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキサノイルアミノ基、n−ヘプチルカルボニルアミノ基、エトキシエトキシメチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、2−メトキシベンゾイルアミノ基、4−ビニルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
前記一般式(1)におけるR1は、下記一般式(7)で表されることが更に好ましい。
[一般式(7)中、R8、R9は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。R31は、置換基を表す。c1は0〜4の整数を表す。]
R31は、一般式(2)におけるR3と同義であり、好ましい範囲も同様である。c1は、一般式(2)におけるcと同義であり、好ましい範囲も同様である。
R8及びR9は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基は、一般式(5)のR5における置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
R8及びR9は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基は、一般式(5)のR5における置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(7)で表される化合物は、一般式(9)で表される化合物であることが特に好ましい。
[一般式(9)中、R81、R91は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。]
R81及びR91は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基としては、一般式(7)のR8及びR9における置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜12の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の置換基を有していてもよいアルキル基が更に好ましい。置換基の例としては、後述の置換基Tが例示される。置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜12の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の置換基を有していてもよいアルキル基が更に好ましい。置換基の例としては、後述の置換基Tが例示される。置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
以下に、置換基Tの例を示す。
ハロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、2−エチルヘキサノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、
ハロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、2−エチルヘキサノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、
アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜24のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基)、アミノ基(好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、アニリノ基(好ましくは6〜24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ基)、カルボンアミド基(好ましくは2〜24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜24のウレイド基で、例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−フェニルウレイド基)、イミド基(好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)を表す。
また、置換基Tは、特にアルカリ性現像液に対する現像性を向上させる目的で、アルカリ性水溶液可溶化部、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、フェノール性水酸基、アセトアセタミド基、アセト酢酸エステル基等の置換基及び、それらの基が置換されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等の置換基が好ましく用いられる。
上述した置換基Tが更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、2個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。ただし、本発明における置換基は、1分子あたりの質量が、500以下であることが好ましい。
本発明における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、下記一般式(1’)で表されるフタロシアニン化合物であることが好ましい。
[一般式(1’)中、複数存在するXAは塩素原子を表し、複数存在するRBは、下記一般式(2’)で表される基を表し、複数存在するRAは、それぞれ独立に、水素原子又はフェノキシ基を表す。Qは、Cu又はZnを表す。複数のeは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のmは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のsは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。但し、複数のeの少なくとも1つは、1以上であり、複数のmの少なくとも1つは1以上である。複数のeと複数のmと複数のsの総和は16である。]
[一般式(2’)中、RCは、下記一般式(4’)〜一般式(6’)からなる群から選ばれる1種の1価の置換基を表し、RDはメチル基又はメトキシ基を表す。fは1〜5の整数を表し、gは0又は1を表す。fとgとの合計は5を超えることはない。YAは−O−を表す。]
[一般式(4’)中、REは水素原子、総炭素数1〜20のアルキル基、総炭素数6〜20のアリール基、総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は総炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基を表す。一般式(5’)中、hは2であり、RFは、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基を表す。一般式(6’)中、RGは、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、又は炭素数6〜20のアリールスルホニル基を表す。RHは、メチル基を表す。]
上記一般式(1’)中における各置換基、各数値等の好ましい範囲は、上記一般式(1)における各置換基、各数値の好ましい範囲と同じである。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)の分子量は、好ましくは1500〜3500であり、より好ましくは1750〜2500である。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、「機能性色素としてのフタロシアニン 株式会社アイピーシー社発行」、及び「フタロシアニン−化学と機能− 株式会社アイピーシー社発行」等に記載の方法に従って合成することができる。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、置換されてもいてもよいフタロニトリルを金属源存在下で縮合環化させることにより合成できる。その際、複数のフタロニトリルを混合することにより、種々の置換基が導入されたフタロシアニン化合物を合成することができる。単一のフタロニトリルを原料として用いた場合でも、最大で4種の環化異性体が存在する。
フタロシアニン化合物の原料としては、フタロニトリルは製造時高温を必要としない等の点で好ましいが、特に限定されることはなく、一般的にフタロシアニンの原料となることが知られている原料、例えば、それぞれ置換されてもよいフタル酸、フタル酸無水物、フタルイミドを用いることにより、種々の置換基が導入されたフタロシアニン化合物を合成することができる。
フタロシアニン化合物の原料としては、フタロニトリルは製造時高温を必要としない等の点で好ましいが、特に限定されることはなく、一般的にフタロシアニンの原料となることが知られている原料、例えば、それぞれ置換されてもよいフタル酸、フタル酸無水物、フタルイミドを用いることにより、種々の置換基が導入されたフタロシアニン化合物を合成することができる。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、対応するフタロニトリルを(必要により金属塩と共に)強有機塩基である1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン等の存在下、アルコール系溶媒中で反応させることによって合成することができる。
以下、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の例示化合物の一部を下記表1に記載すると共に、各例示化合物の合成を示す。なお、下記合成において「部」は「質量部」を表す。
なお、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
以下、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の例示化合物の一部を下記表1に記載すると共に、各例示化合物の合成を示す。なお、下記合成において「部」は「質量部」を表す。
なお、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
(例示化合物A−1の合成)
p−ヒドロキシ安息香酸メチル(20部)、ジブチルアミン(30部)の混合溶液を、120℃で5時間反応させた。反応液を酢酸エチル(200部)、1N塩酸(200部)で抽出し、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、4−ジブチルアミノカルボニルフェノールを30部得た。
次いで、得られた置換フェノール(25部)、テトラクロロフタロニトリル(27部)、炭酸カリウム(20部)、N−メチルピロリドン(200部)の混合溶液を、60℃で3時間反応させた。反応液に、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリルを35部得た。なお、4−ジブチルアミノカルボニルフェノールの置換位置は、3位及び4位の混合物である。
得られた置換フタロニトリル(20部)、塩化亜鉛(8部)、ジメチルアミノエタノール(400部)の反応液を120℃で6時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−1を14部得た。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は710nmであり、モル吸光係数は125000であった。
p−ヒドロキシ安息香酸メチル(20部)、ジブチルアミン(30部)の混合溶液を、120℃で5時間反応させた。反応液を酢酸エチル(200部)、1N塩酸(200部)で抽出し、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、4−ジブチルアミノカルボニルフェノールを30部得た。
次いで、得られた置換フェノール(25部)、テトラクロロフタロニトリル(27部)、炭酸カリウム(20部)、N−メチルピロリドン(200部)の混合溶液を、60℃で3時間反応させた。反応液に、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリルを35部得た。なお、4−ジブチルアミノカルボニルフェノールの置換位置は、3位及び4位の混合物である。
得られた置換フタロニトリル(20部)、塩化亜鉛(8部)、ジメチルアミノエタノール(400部)の反応液を120℃で6時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−1を14部得た。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は710nmであり、モル吸光係数は125000であった。
(例示化合物A−2〜A−27、A−37、A−39、及びA−40の合成)
例示化合物Ar−2〜Ar−49に対応する置換フェノール及び置換ナフトールを、文献情報を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換フタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)を合成し、次いで、亜鉛フタロシアニンを合成した。
例示化合物Ar−2〜Ar−49に対応する置換フェノール及び置換ナフトールを、文献情報を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換フタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)を合成し、次いで、亜鉛フタロシアニンを合成した。
(例示化合物A−28の合成)
例示化合物A−1の合成に記載の方法で合成した4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(9.6部)、フタロニトリル(2.5部)、塩化亜鉛(4部)、ジメチルアミノエタノール(100部)の反応液を120℃で6時間反応させ、取出し、精製することにより、例示化合物A−28を8部得た。
例示化合物A−1の合成に記載の方法で合成した4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(9.6部)、フタロニトリル(2.5部)、塩化亜鉛(4部)、ジメチルアミノエタノール(100部)の反応液を120℃で6時間反応させ、取出し、精製することにより、例示化合物A−28を8部得た。
(例示化合物A−29の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(10.2部(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である))、フタロニトリル(2.5部)、酢酸銅(3.0部)、安息香酸アンモニウム(6.0部)、1−メトキシ−2−プロパノール(100部)の反応液を120℃で6時間反応させ、取出し、精製することにより、例示化合物A−29を7部得た。
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(10.2部(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である))、フタロニトリル(2.5部)、酢酸銅(3.0部)、安息香酸アンモニウム(6.0部)、1−メトキシ−2−プロパノール(100部)の反応液を120℃で6時間反応させ、取出し、精製することにより、例示化合物A−29を7部得た。
(例示化合物A−30の合成)
フタロニトリルの代わりに3−フェノキシフタロニトリル(4.4部)用いた以外は、例示化合物A−29の合成と同様の手法で、例示化合物A−30を合成した。
フタロニトリルの代わりに3−フェノキシフタロニトリル(4.4部)用いた以外は、例示化合物A−29の合成と同様の手法で、例示化合物A−30を合成した。
(例示化合物A−31の合成)
4−ジブチルアミノカルボニルフェノール(25部)、テトラクロロフタロニトリル(13.5部)、炭酸カリウム(20部)、N−メチルピロリドン(200部)の混合溶液を、90℃で6時間反応させた。反応液に、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ビス(4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシ)ジクロロフタロニトリルを20部得た。なお、4−ジブチルアミノカルボニルフェノールの置換数は2であり、置換位置は3位及び4位、5位の混合物である。
得られたビス(4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシ)ジクロロフタロニトリルと4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリルとを1対3のモル比で用いた以外は、例示化合物A−1の合成と同様の手法で亜鉛フタロシアニンを合成し、例示化合物A−31を得た。
4−ジブチルアミノカルボニルフェノール(25部)、テトラクロロフタロニトリル(13.5部)、炭酸カリウム(20部)、N−メチルピロリドン(200部)の混合溶液を、90℃で6時間反応させた。反応液に、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ビス(4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシ)ジクロロフタロニトリルを20部得た。なお、4−ジブチルアミノカルボニルフェノールの置換数は2であり、置換位置は3位及び4位、5位の混合物である。
得られたビス(4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシ)ジクロロフタロニトリルと4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリルとを1対3のモル比で用いた以外は、例示化合物A−1の合成と同様の手法で亜鉛フタロシアニンを合成し、例示化合物A−31を得た。
(例示化合物A−32の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)とフタロニトリルとを3対1のモル比で用いた以外は、例示化合物A−28の合成と同様の手法で亜鉛フタロシアニンを合成し、例示化合物A−32を得た。
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)とフタロニトリルとを3対1のモル比で用いた以外は、例示化合物A−28の合成と同様の手法で亜鉛フタロシアニンを合成し、例示化合物A−32を得た。
(例示化合物A−33の合成)
4−(ジ(エトキシエチル)アミノカルボニル)フェノキシトリクロロフタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)と4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリルを1対1のモル比で用いた以外は、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−33を合成した。
4−(ジ(エトキシエチル)アミノカルボニル)フェノキシトリクロロフタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)と4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリルを1対1のモル比で用いた以外は、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−33を合成した。
(例示化合物A−34の合成)
2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルチオフェノールとテトラクロロフタロニトリルを用いて、2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルチオフェノキシトリクロロフタロニトリル合成し、次いで、クロロホルム溶媒中でメタクロロ過安息香酸を用いて、2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルフェニルスルホニルトリクロロフタロニトリルを合成した。得られた置換フタロニトリルを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−34を合成した。
2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルチオフェノールとテトラクロロフタロニトリルを用いて、2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルチオフェノキシトリクロロフタロニトリル合成し、次いで、クロロホルム溶媒中でメタクロロ過安息香酸を用いて、2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルフェニルスルホニルトリクロロフタロニトリルを合成した。得られた置換フタロニトリルを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−34を合成した。
(例示化合物A−35の合成)
2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルチオフェノキシトリクロロフタロニトリルを用いて、酢酸銅、安息香酸アンモニウム、1−メトキシ−2−プロパノールで反応させることにより、例示化合物A−35を得た。
2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルチオフェノキシトリクロロフタロニトリルを用いて、酢酸銅、安息香酸アンモニウム、1−メトキシ−2−プロパノールで反応させることにより、例示化合物A−35を得た。
(例示化合物A−36の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルアニリンを用いて例示化合物A−1の合成と同様の手法により、4−ジブチルアミノスルホニルアミノトリクロロフタロニトリルを合成し、4−ジブチルアミノスルホニルアミノトリクロロフタロニトリルとフタロニトリルとをモル比3対1で用いて、酢酸銅、安息香酸アンモニウム、1−メトキシ−2−プロパノールで反応させることにより、例示化合物A−36を得た。
4−ジブチルアミノスルホニルアニリンを用いて例示化合物A−1の合成と同様の手法により、4−ジブチルアミノスルホニルアミノトリクロロフタロニトリルを合成し、4−ジブチルアミノスルホニルアミノトリクロロフタロニトリルとフタロニトリルとをモル比3対1で用いて、酢酸銅、安息香酸アンモニウム、1−メトキシ−2−プロパノールで反応させることにより、例示化合物A−36を得た。
(例示化合物A−37の合成)
6−ジ(エトキシエチル)アミノスルホニル−2−ナフトールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換トリクロロフタロニトリルを合成し、次いで、亜鉛フタロシアニンを合成することにより例示化合物A−37を得た。
6−ジ(エトキシエチル)アミノスルホニル−2−ナフトールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換トリクロロフタロニトリルを合成し、次いで、亜鉛フタロシアニンを合成することにより例示化合物A−37を得た。
(例示化合物A−38の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル、フェノキシトリクロロフタロニトリル、及び3−フェノキシフタロニトリルをモル比で1対1対2となるように混合し、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−38を得た。
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル、フェノキシトリクロロフタロニトリル、及び3−フェノキシフタロニトリルをモル比で1対1対2となるように混合し、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−38を得た。
(例示化合物A−41の合成)
4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリル及びフェノキシトリクロロフタロニトリルをモル比で3対1となるように混合し、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−41を得た。
4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリル及びフェノキシトリクロロフタロニトリルをモル比で3対1となるように混合し、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−41を得た。
表1におけるM、R1、a、X、n、R、及びrは、それぞれ一般式(1)におけるM、R1、a、X、n、R、及びrを表す。また、Y及びArは、それぞれR1が表す一般式(2)及び一般式(3)におけるY及び芳香族の置換基である。
表1中のAr−1〜Ar−49は、それぞれ下記に示す置換基を表す。下記置換基において、・は結合位置を表す。下記置換基中において、Etはエチル基、Meはメチル基、Phはフェニル基、Buはブチル基、をそれぞれ表す。
また、表1中のPhはフェニル基である。
表1中のAr−1〜Ar−49は、それぞれ下記に示す置換基を表す。下記置換基において、・は結合位置を表す。下記置換基中において、Etはエチル基、Meはメチル基、Phはフェニル基、Buはブチル基、をそれぞれ表す。
また、表1中のPhはフェニル基である。
更に、下記表2〜表4に、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の他の例示化合物を示す。
なお、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
なお、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
表2中のAr−21は、前記した置換基を表し、Ar−50、Ar−51は、それぞれ下記に示す置換基を表す。下記置換基において、・は結合位置を表す。
上記表3〜表4中、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基、シクロ−C6H11はシクロヘキシル基を表す。
また、表4中のQ−1〜Q−10は、それぞれ下記に示す置換基を表す。下記置換基において、・は結合位置を表す。
また、表4中のQ−1〜Q−10は、それぞれ下記に示す置換基を表す。下記置換基において、・は結合位置を表す。
続いて、前記例示化合物A−42〜A−112の合成例を示す。
なお、下記合成において「部」は「質量部」を表す。
なお、下記合成において「部」は「質量部」を表す。
(例示化合物A−42の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルアニリンを用いて例示化合物A−1の合成と同様の手法により、4−ジブチルアミノスルホニルアミノトリクロロフタロニトリルを合成し、これを、酢酸銅、安息香酸アンモニウム、1−メトキシ−2−プロパノールで反応させることにより、例示化合物A−42を得た。
4−ジブチルアミノスルホニルアニリンを用いて例示化合物A−1の合成と同様の手法により、4−ジブチルアミノスルホニルアミノトリクロロフタロニトリルを合成し、これを、酢酸銅、安息香酸アンモニウム、1−メトキシ−2−プロパノールで反応させることにより、例示化合物A−42を得た。
(例示化合物A−43、A−44の合成)
例示化合物A−43、A−44に対応する置換フェノールを、文献情報を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換フタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)を合成し、次いで、亜鉛フタロシアニンを合成した。
例示化合物A−43、A−44に対応する置換フェノールを、文献情報を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換フタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)を合成し、次いで、亜鉛フタロシアニンを合成した。
(例示化合物A−45の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(10.2部(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である))、テトラクロロフタロニトリル(1.77部)、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−45を10.3部得た。
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(10.2部(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である))、テトラクロロフタロニトリル(1.77部)、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−45を10.3部得た。
(例示化合物A−46の合成)
テトラクロロフタロニトリルの代わりにフタロニトリル(0.85部)を用いた以外は、例示化合物A−45と同様の手法で、例示化合物A−46を合成した。
テトラクロロフタロニトリルの代わりにフタロニトリル(0.85部)を用いた以外は、例示化合物A−45と同様の手法で、例示化合物A−46を合成した。
(例示化合物A−47の合成)
4−{ビス(メトキシエチル)アミノスルホニル}フェノキシトリクロロフタロニトリル(13.83部(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である))、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−47を9.8部得た。
4−{ビス(メトキシエチル)アミノスルホニル}フェノキシトリクロロフタロニトリル(13.83部(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である))、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−47を9.8部得た。
(例示化合物A−48〜A−76の合成)
例示化合物A−48〜A−76に対応する置換フェノールを、文献情報を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換フタロニトリルを合成した(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)。
次いで、一般式(1)における「a」が3である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−46と同様の手法で、一般式(1)における「a」が4である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−47と同様の手法で合成した。
例示化合物A−48〜A−76に対応する置換フェノールを、文献情報を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換フタロニトリルを合成した(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)。
次いで、一般式(1)における「a」が3である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−46と同様の手法で、一般式(1)における「a」が4である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−47と同様の手法で合成した。
(例示化合物A−77の合成)
塩化チオニル(49部)にヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(20部)を分割添加し、更にジメチルホルムアミド(1.4部)を滴下後、2時間加熱還流させた。反応液を、氷水に晶析した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を分離、濃縮することにより、ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドを19.7部得た。
続いて、2−(エチルアミノ)エタノール(9部)を溶かしたN−メチルピロリドン(50部)溶液に、ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリド(19.2部)を氷浴下で滴下した後、50度で2時間攪拌した。反応液に水を添加した後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、30%水酸化ナトリウム水溶液を200ml加え、80℃で5時間加熱攪拌した。反応液を酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−(N−エチル−N−ヒドロキシエチルスルファモイル)フェノールを15.1部得た。
続いて、4−(N−エチル−N−ヒドロキシエチルスルファモイル)フェノール(12.2部)、ピリジン(4.7部)、テトラヒドロフラン(100部)の混合溶液を0℃に冷やし、アセチルクロリド(4.7部)を滴下して、3時間攪拌した。反応液を酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−(N−アセチルオキシエチル−N−エチルスルファモイル)フェノールを12.5部得た。
次いで、得られた置換フェノール(14.4部)、テトラクロロフタロニトリル(13.3部)、炭酸カリウム(8.3部)、N−メチルピロリドン(100部)の混合溶液を、60℃で3時間反応させた。反応液に、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−(N−アセチルオキシエチル−N−エチルスルファモイル)フェノキシトリクロロフタロニトリルを35部得た。なお、4−(N−アセチルオキシエチル−N−エチルスルファモイル)フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である。
得られた置換フタロニトリル(13.8部)、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−77を8.2部得た。
塩化チオニル(49部)にヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(20部)を分割添加し、更にジメチルホルムアミド(1.4部)を滴下後、2時間加熱還流させた。反応液を、氷水に晶析した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を分離、濃縮することにより、ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドを19.7部得た。
続いて、2−(エチルアミノ)エタノール(9部)を溶かしたN−メチルピロリドン(50部)溶液に、ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリド(19.2部)を氷浴下で滴下した後、50度で2時間攪拌した。反応液に水を添加した後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、30%水酸化ナトリウム水溶液を200ml加え、80℃で5時間加熱攪拌した。反応液を酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−(N−エチル−N−ヒドロキシエチルスルファモイル)フェノールを15.1部得た。
続いて、4−(N−エチル−N−ヒドロキシエチルスルファモイル)フェノール(12.2部)、ピリジン(4.7部)、テトラヒドロフラン(100部)の混合溶液を0℃に冷やし、アセチルクロリド(4.7部)を滴下して、3時間攪拌した。反応液を酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−(N−アセチルオキシエチル−N−エチルスルファモイル)フェノールを12.5部得た。
次いで、得られた置換フェノール(14.4部)、テトラクロロフタロニトリル(13.3部)、炭酸カリウム(8.3部)、N−メチルピロリドン(100部)の混合溶液を、60℃で3時間反応させた。反応液に、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−(N−アセチルオキシエチル−N−エチルスルファモイル)フェノキシトリクロロフタロニトリルを35部得た。なお、4−(N−アセチルオキシエチル−N−エチルスルファモイル)フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である。
得られた置換フタロニトリル(13.8部)、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−77を8.2部得た。
(例示化合物A−78の合成)
例示化合物<A−77>を合成する際に使用した置換フタロニトリル(10.3部)、テトラクロロフタロニトリル(1.77部)、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−78を11.1部得た。
例示化合物<A−77>を合成する際に使用した置換フタロニトリル(10.3部)、テトラクロロフタロニトリル(1.77部)、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−78を11.1部得た。
(例示化合物A−79〜A−112の合成)
例示化合物A−79〜A−112に対応する置換フェノールを、文献情報及び例示化合物A−77を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−77の合成と同様の手法により、置換フタロニトリルを合成した(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)。
次いで、一般式(1)におけるaが3である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−78の合成と同様の手法で、一般式(1)におけるaが4である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−77の合成と同様の手法で合成した。
例示化合物A−79〜A−112に対応する置換フェノールを、文献情報及び例示化合物A−77を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−77の合成と同様の手法により、置換フタロニトリルを合成した(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)。
次いで、一般式(1)におけるaが3である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−78の合成と同様の手法で、一般式(1)におけるaが4である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−77の合成と同様の手法で合成した。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(及び必要に応じて併用する従来公知の染料(後述))を含む染料の着色組成物における総含有量は、分光特性を満足できれば、染料比が少なければ少ないほど感度や現像性の観点からは好ましい。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の着色組成物中の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましく、3〜50質量%がより好ましい。この範囲とすることで着色力とパターン形成性が両立できる。
また、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の感光性着色組成物中における含有量としては、分子量、及びその吸光係数によって異なるが、感光性着色組成物の全固形分に対して、1〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。この範囲の含有量とすることにより、良好な色濃度が得られ、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
なお、本発明においては、全固形分とは着色組成物又は感光性着色組成物の組成から有機溶剤を除いた成分の合計を示す。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の着色組成物中の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましく、3〜50質量%がより好ましい。この範囲とすることで着色力とパターン形成性が両立できる。
また、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の感光性着色組成物中における含有量としては、分子量、及びその吸光係数によって異なるが、感光性着色組成物の全固形分に対して、1〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。この範囲の含有量とすることにより、良好な色濃度が得られ、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
なお、本発明においては、全固形分とは着色組成物又は感光性着色組成物の組成から有機溶剤を除いた成分の合計を示す。
本発明の着色組成物においては、染料として一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を単独で、又は複数併用することができる。また更に、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物と共に、従来公知の染料を併用することもできる。
従来公知の染料としては、有機溶剤に必要量溶解する染料であれば特に制限はなく、必要とされる分光吸収に応じて、適宜染料を選択することができる。染料種としては、酸性染料、塩基性染料、分散染料及び酸性染料の塩基性化合物との反応物、塩基性染料の酸化合物との反応物で有機溶剤に可溶性としたものが挙げられる。
これらの染料としては、カラーフィルタとして望ましいスペクトルを有し、且つ後述する有機溶剤若しくはアルカリ可溶性樹脂を含む溶液に必要な濃度溶解し、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要である。これら染料としては、カラーインデックスに記載されたC.I.Solvent Colour等から適宜選定できる。また、既知の油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトルが適合した染料を選定可能である。
染料の有機溶剤可溶性の判断は、25℃の有機溶剤に重量百分率で1%以上溶解するか否かで行なうことができる。しかし、この範囲以下であっても混合使用することで溶解性が増大する場合はこの限りではなく、混合する場合には1%未満の溶解性でも添加量によっては使用可能である。
〔複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)〕
本発明の着色組成物は、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)(以下、適宜「化合物(B)」と称する。)の少なくとも一種を含有する。
化合物(B)が有する多環式芳香環としては、芳香環を複数有していればよく、縮環でもよく、また、複数の芳香環が結合を介して結合した化合物であってもよい。これらの多環式芳香環の例としては、ナフタレン環、ペリレン環、ビフェニル構造、アントラキノン環、フェナントレン環、ピレン環などの多環式芳香環が挙げられる。
また、化合物(B)が有する複素芳香環としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子を含有し、5ないし6員の芳香環であって、更に縮環を有していてもよい。
更に、化合物(B)が有する金属配位性を有する基としては、アセトキシアセチル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基等が挙げられる。中でも、金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環としては、アセトキシアセチル基がベンゼン環に置換している態様、水酸基とカルボキシ基とが互いにベンゼン環のオルト位に置換している態様が好ましい。
なお、(B)化合物が有する金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環は、1分子中に1つ含まれるものである。
また、化合物(B)が有する複素芳香環や多環式芳香環は、上記の金属配位性を有する基が置換されていなくとも本発明の効果を奏し得るが、必要に応じて、金属配位性を有する基を置換基として有していてもよい。
本発明の着色組成物は、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)(以下、適宜「化合物(B)」と称する。)の少なくとも一種を含有する。
化合物(B)が有する多環式芳香環としては、芳香環を複数有していればよく、縮環でもよく、また、複数の芳香環が結合を介して結合した化合物であってもよい。これらの多環式芳香環の例としては、ナフタレン環、ペリレン環、ビフェニル構造、アントラキノン環、フェナントレン環、ピレン環などの多環式芳香環が挙げられる。
また、化合物(B)が有する複素芳香環としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子を含有し、5ないし6員の芳香環であって、更に縮環を有していてもよい。
更に、化合物(B)が有する金属配位性を有する基としては、アセトキシアセチル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基等が挙げられる。中でも、金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環としては、アセトキシアセチル基がベンゼン環に置換している態様、水酸基とカルボキシ基とが互いにベンゼン環のオルト位に置換している態様が好ましい。
なお、(B)化合物が有する金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環は、1分子中に1つ含まれるものである。
また、化合物(B)が有する複素芳香環や多環式芳香環は、上記の金属配位性を有する基が置換されていなくとも本発明の効果を奏し得るが、必要に応じて、金属配位性を有する基を置換基として有していてもよい。
本発明の着色組成物に用いる化合物(B)は、光及び熱に安定である。
化合物(B)が光及び熱に安定であるとは、測定試料を有機溶剤に溶解し、ベンズメタクリレート/メタクリル酸共重合体にて固形分で5%の濃度に希釈後、2μmの厚さとなるよう膜の形状に調製し、(1)に記載の照射条件、及び(2)に記載の加熱条件で対象試料を照射又は加熱し、その前後の吸光度を測定し、測定値から得られた分解度が50%以下であることを意味する。
(1)照射条件
対象試料に365nmの波長の紫外線を50mJ/cm2(30mW)照射する。
(2)加熱条件
対象試料を150℃で20分間恒温槽で加熱する。
(3)吸光度の測定、及び分解度の算出
照射又は加熱前後の対象試料を、それぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、分光光度計で吸光度を測定し、吸収度のピークの残存率から、対象試料の分解度を計算する。
化合物(B)が光及び熱に安定であるとは、測定試料を有機溶剤に溶解し、ベンズメタクリレート/メタクリル酸共重合体にて固形分で5%の濃度に希釈後、2μmの厚さとなるよう膜の形状に調製し、(1)に記載の照射条件、及び(2)に記載の加熱条件で対象試料を照射又は加熱し、その前後の吸光度を測定し、測定値から得られた分解度が50%以下であることを意味する。
(1)照射条件
対象試料に365nmの波長の紫外線を50mJ/cm2(30mW)照射する。
(2)加熱条件
対象試料を150℃で20分間恒温槽で加熱する。
(3)吸光度の測定、及び分解度の算出
照射又は加熱前後の対象試料を、それぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、分光光度計で吸光度を測定し、吸収度のピークの残存率から、対象試料の分解度を計算する。
本発明における化合物(B)は、上記した照射条件及び加熱条件のいずれにおいても、分解度が50%以下であることを必要とし、いずれの分解度も30%以下であることが、 実用プロセスに対する耐性の観点から好ましい。
化合物(B)が有する複素芳香環の具体例としては、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、プリン環、インドリジン環、1,8−ナフチリジン環、インドリジン環、カルバゾール環、イミダゾトリアジン環、ピロロピロール環、フタロシアニン環、環状アミン構造、環状イミド構造、及び環状ウレア構造が挙げられる。
化合物(B)が有する複素芳香環としては、これらのうちでも含窒素複素芳香環、環状アミン構造、環状イミド構造、及び環状ウレア構造を有するものがより好ましい。
前記含窒素複素芳香環としては、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、プリン環、インドリジン環、1,8−ナフチリジン環、インドリジン環、カルバゾール環、イミダゾトリアジン環、ピロロピロール環、フタロシアニン環が挙げられる。
前記含窒素複素芳香環としては、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、プリン環、インドリジン環、1,8−ナフチリジン環、インドリジン環、カルバゾール環、イミダゾトリアジン環、ピロロピロール環、フタロシアニン環が挙げられる。
また、環状アミン構造、環状イミド構造、及び環状ウレア構造としては、下記一般式(II)、一般式(III)、又は(IV)で表される構造が好ましい。
[一般式(II)中、Xは、単結合、アルキレン基、−O−、−S−、−NRA−、又は−C(=O)−を表す。RAは、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)中、環A、環B、環C、及び環Dは、各々独立に、芳香環を表す。]
一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)中、環A、環B、環C、及び環Dは、各々独立に、芳香環を表す。]
一般式(II)中、Xが表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などである。
また、RAがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
また、RAがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
一般式(II)〜一般式(IV)中、環A、環B、環C、及び環Dは、各々独立に、芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
化合物(B)が有する複素芳香環としては、特に好ましくは含窒素複素芳香環であり、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズトリアゾール環が挙げられる。
また、環状アミン構造としては、一般式(II)におけるXが、単結合、メチレン基、−O−、又は−C(=O)−であることが好ましく、−C(=O)−であることが特に好ましい。
環状イミド構造、及び環状ウレア構造としては、環C、及び環Dがベンゼン環であることが特に好ましい。
また、環状アミン構造としては、一般式(II)におけるXが、単結合、メチレン基、−O−、又は−C(=O)−であることが好ましく、−C(=O)−であることが特に好ましい。
環状イミド構造、及び環状ウレア構造としては、環C、及び環Dがベンゼン環であることが特に好ましい。
前記一般式(II)、一般式(III)、又は(IV)で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、後述する一般式(I)で表される化合物の具体例の中にも、前記一般式(II)、一般式(III)、又は(IV)で表される構造を有する化合物に該当するものが挙げられている。
なお、後述する一般式(I)で表される化合物の具体例の中にも、前記一般式(II)、一般式(III)、又は(IV)で表される構造を有する化合物に該当するものが挙げられている。
化合物(B)としては、以下に示す、トリアジン誘導体、ピリジン誘導体、及びフタロシアニン誘導体、金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有する化合物等の、金属と相互作用し易い化合物が、前述のフタロシアニン化合物(A)との相互作用(特にフタロシアニン化合物(A)の中心金属Mとの相互作用)を形成し易い点から、好ましいものとして挙げられる。
化合物(B)であるトリアジン誘導体は、少なくとも分子内に1つのトリアジン環を有する化合物であって、前記した照射条件及び加熱条件のいずれにおいても、分解度が50%以下である化合物であれば、如何なるものであってもよい。
具体的には、トリアジン誘導体としては、下記一般式(b1)で表される化合物が好ましい。
具体的には、トリアジン誘導体としては、下記一般式(b1)で表される化合物が好ましい。
[一般式(b1)中、R100〜R102は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。]
R100〜R102で表される一価の置換基としては、前記した置換基Tが挙げられる。中でも、光及び熱に安定である化合物となる点や、フタロシアニン環との相互作用を形成し易い点から、水素結合相互作用、ππ相互作用、双極子相互作用しやすい構造の置換基であることが好ましい。
具体的には、ヘテロ環基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基等が挙げられ、中でも、ヘテロ環基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましい。
なお、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、かかる置換基としても置換基Tが挙げられ、中でも、アリール基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
具体的には、ヘテロ環基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基等が挙げられ、中でも、ヘテロ環基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましい。
なお、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、かかる置換基としても置換基Tが挙げられ、中でも、アリール基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
また、合成の容易さやコストの点から、R100〜R102のうち2つ以上が同じ基であることが好ましい。
化合物(B)であるトリアジン誘導体の具体例T−1〜T−9を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
化合物(B)であるピリジン誘導体は、少なくとも分子内に1つのピリジン環を有する化合物であって、前記した照射条件及び加熱条件のいずれにおいても、分解度が50%以下である化合物であれば、如何なるものであってもよい。
ピリジン誘導体として具体的には、光及び熱に安定である化合物となる点や、フタロシアニン環との相互作用を形成し易い点、分子内に2つ以上のピリジン環を含む化合物が好ましく、更に、分子内に2つから6つのピリジン環を含む化合物であることが好ましい。
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン環以外に、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環や、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環等の他の複素環を含んでいてもよい。
更に、ピリジン誘導体においては、分子内に2つ以上のピリジン環を含む場合、ピリジン環同士の連結部位は、平面性や相互作用性の点から、単結合や2価の芳香環又は複素芳香環であることが好ましい。
ピリジン誘導体として具体的には、光及び熱に安定である化合物となる点や、フタロシアニン環との相互作用を形成し易い点、分子内に2つ以上のピリジン環を含む化合物が好ましく、更に、分子内に2つから6つのピリジン環を含む化合物であることが好ましい。
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン環以外に、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環や、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環等の他の複素環を含んでいてもよい。
更に、ピリジン誘導体においては、分子内に2つ以上のピリジン環を含む場合、ピリジン環同士の連結部位は、平面性や相互作用性の点から、単結合や2価の芳香環又は複素芳香環であることが好ましい。
化合物(B)であるピリジン誘導体の具体例T−10〜T−13を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
化合物(B)であるフタロシアニン誘導体は、少なくとも分子内に1つのフタロシアニン環を有し、中心金属が配位していない化合物であって、前記した照射条件及び加熱条件のいずれにおいても、分解度が50%以下である化合物であれば、如何なるものであってもよい。
フタロシアニン誘導体として具体的には、光及び熱に安定である化合物となる点から、下記一般式(b2)で表される化合物が挙げられる。
フタロシアニン誘導体として具体的には、光及び熱に安定である化合物となる点から、下記一般式(b2)で表される化合物が挙げられる。
[一般式(b2)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。]
上記一般式(b2)で表される化合物の中でも、フタロシアニン環との相互作用を形成し易い点、着色層の色相の点、更にコストの点から、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)において中心金属が配位していない化合物が好ましい。
化合物(B)であるフタロシアニン誘導体の具体例T−14〜T−16を、以下に示すが、これらに限定されるものではない。例えば、前記表1〜表4に記載の一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の例示化合物において中心金属が配位していない化合物も、化合物(B)であるフタロシアニン誘導体の具体例として挙げられる。
上記のトリアジン誘導体、ピリジン誘導体、及びフタロシアニン誘導体以外にも、化合物(B)としては、金属と相互作用し易い化合物である、以下の具体例T−17〜T−23のような、複素芳香環を有する化合物や、金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有する化合物を用いてもよい。
なお、化合物(B)である、金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有する化合物としては、分子内に1つのベンゼン環を有し、かかるベンゼン環に金属配位性を有する基が置換している化合物であって、前記した照射条件及び加熱条件のいずれにおいても、分解度が50%以下である化合物であれば、如何なるものであってもよい。
なお、化合物(B)である、金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有する化合物としては、分子内に1つのベンゼン環を有し、かかるベンゼン環に金属配位性を有する基が置換している化合物であって、前記した照射条件及び加熱条件のいずれにおいても、分解度が50%以下である化合物であれば、如何なるものであってもよい。
上記のような、化合物(B)における金属と相互作用し易い化合物の中でも、トリアジン誘導体、ピリジン誘導体、及びフタロシアニン誘導体好ましいものとして挙げられる。
本発明においては、化合物(B)は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、高分子化合物であることが好ましい。ここで、高分子化合物は繰り返し単位構造を有するものであり、低分子化合物は、繰り返し単位を有さないものである。
高分子化合物は複素芳香環又は多環式芳香環を有する重合性化合物を重合させて形成したものであり、複素芳香環又は多環式芳香環を有する重合性化合物を単独で重合させても、他の重合性成分と混合して重合させてもよい。
複素芳香環又は多環式芳香環を有する重合性化合物は、特に限定されるものではないが好ましくはビニルモノマーが挙げられ、好ましくは下記一般式(I)で表される化合物である。
高分子化合物は複素芳香環又は多環式芳香環を有する重合性化合物を重合させて形成したものであり、複素芳香環又は多環式芳香環を有する重合性化合物を単独で重合させても、他の重合性成分と混合して重合させてもよい。
複素芳香環又は多環式芳香環を有する重合性化合物は、特に限定されるものではないが好ましくはビニルモノマーが挙げられ、好ましくは下記一般式(I)で表される化合物である。
[一般式(I)中、R1は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R2は、単結合又は2価の連結基を表す。Yは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、又はフェニレン基を表す。Zは複素芳香環又は多環式芳香環を有する基を表す。]
一般式(I)中、R1で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
R1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3がより好ましい。)メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
R1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3がより好ましい。)メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
R1で表される好ましいアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基が挙げられる。
R1としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
R1としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
一般式(I)中、R2は、単結合又は2価の連結基を表す。該2価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
R2で表されるアルキレン基は、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子)を介して2以上連結したものであってもよい。
R2で表される好ましいアルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
R2で表される好ましいアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、等が挙げられる。
R2で表される好ましいアルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
R2で表される好ましいアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、等が挙げられる。
R2で表される2価の連結基としては、上記のアルキレン基の末端において、−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、及び−NHCO−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介してZと連結するものであってもよい。
一般式(I)中、Zは前述の化合物(B)が有する複素芳香環又は多環式芳香環と同義である。
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明においてはこれらの具体例に制限されるものではない。
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明においてはこれらの具体例に制限されるものではない。
化合物(B)が高分子化合物である場合は、一般式(I)で表される単量体に由来する繰り返し単位を、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
化合物(B)において、一般式(I)で表される単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、特に制限はないが、高分子化合物に含有される全構造単位を100質量%とした場合に、一般式(I)で表される単量体に由来する繰り返し単位を1質量%以上含有することが好ましく、5〜50質量%含有することがより好ましい。
化合物(B)において、一般式(I)で表される単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、特に制限はないが、高分子化合物に含有される全構造単位を100質量%とした場合に、一般式(I)で表される単量体に由来する繰り返し単位を1質量%以上含有することが好ましく、5〜50質量%含有することがより好ましい。
化合物(B)が高分子化合物である場合は、一般式(I)で表される単量体に由来する繰り返し単位と共に、更に、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位を含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位を含むことで、経時安定性(低粘度)に優れた着色組成物とすることができる。
このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。以下の説明では、本発明においては、「末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマー」を、適宜、「重合性オリゴマー」又は「マクロモノマー」と称する場合がある。
本発明において所望により用いられる重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
マクロモノマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000〜10000の範囲であることが好ましく、2000〜9000の範囲であることが特に好ましい。
この範囲とすることで、本発明の着色組成物を用いて感光性着色組成物とし、パターンを形成するときの現像性が向上する。
この範囲とすることで、本発明の着色組成物を用いて感光性着色組成物とし、パターンを形成するときの現像性が向上する。
マクロモノマーにおけるポリマー鎖の部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体、或いは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はポリカプロラクトンであってもよい。
重合性オリゴマーは、下記一般式(V)で表されるオリゴマーであることが好ましい。
一般式(V)中、R11及びR13は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
R12は炭素原子数1〜12のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数1〜12のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。
R12におけるアルキレン基として好ましくは、炭素原子数2〜4のアルキレン基である。R12におけるアルキレン基は、更に置換基(例えば水酸基)を有していてもよい。
R12は炭素原子数1〜12のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数1〜12のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。
R12におけるアルキレン基として好ましくは、炭素原子数2〜4のアルキレン基である。R12におけるアルキレン基は、更に置換基(例えば水酸基)を有していてもよい。
Y11は、置換基を有しないフェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を1つ有するフェニル基又は−COOR14を表す。ここで、R14は、炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数7〜10のアリールアルキル基を表す。Y11は、好ましくは、フェニル基又は−COOR14である。ここで、R14は、炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。qは20〜200の整数を表す。
本発明において、重合性オリゴマー(マクロモノマー)の好ましい例としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート及びポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に(メタ)アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
特定重合体は、末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
特定重合体は、末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
化合物(B)が高分子化合物である場合は、更に、酸基を有する単量体に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基を有する単量体に由来する繰り返し単位を含むことで、着色組成物を感光性着色組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
酸基を有する単量体に由来する繰り返し単位を、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
酸基を有する単量体に由来する繰り返し単位を、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
化合物(B)が高分子化合物である場合は、酸基を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは10〜200mgKOH/gであり、特に好ましくは50〜150mgKOH/gである。即ち、着色組成物を感光性着色組成物にした場合のアルカリ現像性の観点からは、酸基を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有量は10mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましい。
化合物(B)が高分子化合物である場合は、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
化合物(B)が高分子化合物である場合の高分子化合物の好ましい分子量は、重量平均分子量(Mw)で10000〜200000の範囲、数平均分子量(Mn)で4000〜100000の範囲であることが好ましい。特に、重量平均分子量(Mw)で10000〜50000の範囲、数平均分子量(Mn)で4000〜10、000の範囲であることが好ましい。
化合物(B)が高分子化合物である場合は、例えば、一般式(1)で表される単量体と、重合性オリゴマー(マクロモノマー)と、共重合成分として他のラジカル重合性化合物と用い、通常のラジカル重合法によって製造することができる。一般的には、懸濁重合法或いは溶液重合法などを用いる。このような特定重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは2種以上混合してもよい。
化合物(B)が高分子化合物である場合の高分子化合物は、具体例としては、例えば、後述する実施例中に記載される樹脂B1〜樹脂B10等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物中、化合物(B)が高分子化合物である場合の高分子化合物の含有量としては質量比で、フタロシアニン化合物(A):化合物(B)である高分子化合物=1:0.02〜1:2が好ましく、より好ましくは、1:0.2〜1:1であり、更に好ましくは、1:0.4〜1:0.7である。
本発明の着色組成物に含まれる化合物(B)は、低分子化合物であってもよい。
化合物(B)の低分子化合物の具体例としては、ナフタレン環、ペリレン環、ビフェニル構造、アントラキノン環、フェナントレン環、ピレン環等の多環式芳香環を有する低分子化合物、及びピラゾール環、イミダゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ジメチルベンズイミダゾール環、テトラメチルベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、及びピリミジン環等の複素芳香環を有する低分子化合物が挙げられる。なお、これらの環は置換基を有していてもよい。
化合物(B)の低分子化合物の具体例としては、ナフタレン環、ペリレン環、ビフェニル構造、アントラキノン環、フェナントレン環、ピレン環等の多環式芳香環を有する低分子化合物、及びピラゾール環、イミダゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ジメチルベンズイミダゾール環、テトラメチルベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、及びピリミジン環等の複素芳香環を有する低分子化合物が挙げられる。なお、これらの環は置換基を有していてもよい。
多環式芳香環及び複素芳香環が有する置換基としては、炭素数1〜12の直鎖若しくは分岐鎖の置換基を有していてもよいアルキル基又はアルコキシ基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換された2級又は3級アミノ基、スルホニルアミド基、アルキル置換スルホニルアミド基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基又はフェノキシ基又はチオフェノキシ基、等が挙げられる。
化合物(B)が低分子化合物である場合の特に好ましい化合物としては、ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、ベンズイミダゾール、5,6−ジメチルベンズイミダゾール、3,5−ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、1−テトラメチルベンズイミダゾール、4,6−ジメチルピリミジン、2−tert−ブチルアントラキノン、9,10−ジフェニルアントラセン、及び実施例に記載の化合物B1〜化合物B−10、化合物B21〜化合物B26等である。
化合物(B)が低分子化合物である場合には、一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。また、化合物(B)として、高分子化合物と低分子化合物とをそれぞれ1種以上併用することも可能である。
本発明の着色組成物中における化合物(B)の含有量としては、フタロシアニン化合物(A)に対して、質量基準で0.01%〜60%が好ましく、0.1%〜20%がより好ましい。
本発明の着色組成物中における化合物(B)の含有量としては、フタロシアニン化合物(A)に対して、質量基準で0.01%〜60%が好ましく、0.1%〜20%がより好ましい。
〔有機溶剤〕
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び化合物(B)を溶解するものであれば、種類を問わず使用可能である。また、有機溶剤はフタロシアニン化合物(A)、化合物(B)を、それぞれ単独では溶解しないものであってもフタロシアニン化合物(A)と化合物(B)とを同時に有機溶剤に添加することで、溶解性を示すものもあり、このような複合系として有機溶剤を選ぶことも可能である。
また、有機溶剤は2種以上を併用して用いることもできる。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び化合物(B)を溶解するものであれば、種類を問わず使用可能である。また、有機溶剤はフタロシアニン化合物(A)、化合物(B)を、それぞれ単独では溶解しないものであってもフタロシアニン化合物(A)と化合物(B)とを同時に有機溶剤に添加することで、溶解性を示すものもあり、このような複合系として有機溶剤を選ぶことも可能である。
また、有機溶剤は2種以上を併用して用いることもできる。
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、等;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、等;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
これらの有機溶剤は、フタロシアニン化合物(A)等の染料、及び化合物(B)等の溶解性などの観点から、2種以上を混合してもよく、特に、前記3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
特に、本発明の着色組成物は、600nm以上の長波長領域での吸収が大きく、シアン色用のカラーフィルタとして好適な分光特性を示し、また、例えばイエロー染料と組み合せてグリーン色用のカラーフィルタ、或いはバイオレット染料と組み合せてブルー色のカラーフィルタを得るのに好適な着色組成物である。
〔感光性着色組成物〕
本発明の着色組成物に、更に重合性化合物、光重合開始剤を加えて、感光性着色組成物を調製することができる。
感光性着色組成物には、アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、密着促進剤、重合禁止剤等任意の成分を添加することができる。
また、本発明における感光性着色組成物は、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)を含有するが、化合物(B)を低分子化合物及び/又は高分子化合物として感光性着色組成物に含んでいる態様の他に、重合性基を有する低分子化合物である化合物(B)を含む着色組成物、又は感光性着色組成物を用いて基板上に着色層を設けた後に、重合させる態様も含むものである。
以下、本発明の感光性着色組成物に含んでもよい各成分について説明する。
本発明の着色組成物に、更に重合性化合物、光重合開始剤を加えて、感光性着色組成物を調製することができる。
感光性着色組成物には、アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、密着促進剤、重合禁止剤等任意の成分を添加することができる。
また、本発明における感光性着色組成物は、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)を含有するが、化合物(B)を低分子化合物及び/又は高分子化合物として感光性着色組成物に含んでいる態様の他に、重合性基を有する低分子化合物である化合物(B)を含む着色組成物、又は感光性着色組成物を用いて基板上に着色層を設けた後に、重合させる態様も含むものである。
以下、本発明の感光性着色組成物に含んでもよい各成分について説明する。
〔重合性化合物〕
本発明の感光性着色組成物には、重合性化合物の少なくとも一種を含有することができる。
重合性化合物は、放射線の照射により光重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、後述のアルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、重合性化合物自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも重合性化合物が有用である。
本発明の感光性着色組成物には、重合性化合物の少なくとも一種を含有することができる。
重合性化合物は、放射線の照射により光重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、後述のアルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、重合性化合物自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも重合性化合物が有用である。
したがって、本発明に係る重合性化合物としては、架橋、重合反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、(d)重合性モノマー化合物、が挙げられる。
前記(a)エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
前記重合性化合物(b)に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、グリコールウリル化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくは、グリコールウリル化合物、ウレア化合物の場合は3〜4である。
以下、前記(b)のグリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。
以下、前記(b)のグリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。
前記(b)に係るメチロール基含有化合物は、アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記(b)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、前記置換基を有する(b)に係る化合物の具体例を挙げる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
これら(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記(c)の重合性化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物は、前記重合性化合物(b)の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、(c)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。
前記重合性化合物(c)に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低2個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、フェノール化合物の3位又は5位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記(c)に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基の2位又は4位が水素原子であるフェノール性OH基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。前記(c)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。前記(c)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
重合性化合物(c)における骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等が使用される。
前記重合性化合物(c)の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾールのヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
次に、前記(d)重合性モノマー化合物について説明する。重合性モノマー化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、
特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、等を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
重合性化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
感光性着色組成物の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
感光性着色組成物の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
〔光重合開始剤〕
感光性着色組成物をネガ型に構成する場合には、光重合開始剤が必須成分となる。
また、光重合開始剤は、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に更に含有することもでき、この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。
感光性着色組成物をネガ型に構成する場合には、光重合開始剤が必須成分となる。
また、光重合開始剤は、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に更に含有することもでき、この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤は、露光により重合性化合物の架橋反応や重合反応を開始できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ましい。例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、等が挙げられる。
前記ハロメチル−s−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物、等が挙げられる。
具体的な例として、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
その他、みどり化学社製のTAZシリーズ(例えば、TAZ−104、TAZ−107、TAZ−109、TAZ−110、TAZ−113、TAZ−123、TAZ−140、TAZ−204)、PANCHIM社製のTシリーズ(例えば、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B)、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ(例えば、イルガキュア149、イルガキュア184、イルガキュア261、イルガキュア500、イルガキュ
ア651、イルガキュア819、イルガキュア1000)、ダロキュアシリーズ(例えばダロキュア1173)、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
ア651、イルガキュア819、イルガキュア1000)、ダロキュアシリーズ(例えばダロキュア1173)、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
本発明の感光性着色組成物には、上記の光重合開始剤のほか、他の公知の開始剤を含有することができる。具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ等を挙げることができる。
光重合開始剤の感光性着色組成物中の含有量としては、重合性化合物に対して、質量基準で、0.01%〜50%が好ましく、1%〜30%がより好ましく、1%〜20%が特に好ましい。
〔アルカリ可溶性樹脂〕
本発明の感光性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
本発明の感光性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級又は3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級又は3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、4級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アリル(メタ)アクリレート等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましい。
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。すなわち、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。具体的には、p−ヒドロキシスチレン樹脂、m−ヒドロキシスチレン樹脂、o−ヒドロキシスチレン樹脂、及びこれらの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと前記(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
また、ノボラック樹脂又はビニル重合体なども挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類として、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールA等が挙げられる。これらフェノール類は、単独で或いは二種以上を組合せて用いることができる。アルデヒド類として、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、数平均分子量Mn(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体がより好ましく、4000〜5×104の重合体が特に好ましい。
また、前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)としては、1.6〜1.05であることが好ましく、現像後の画像のプロファイルの矩形性を維持できる点で、1.4〜1.1であることが更に好ましい。上記範囲の分子量分布を得るためには、公知の重合方法(例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法)を適用して直接分子量分布の狭い樹脂を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法(樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶剤に混合して高分子量成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る方法)や、カラムクロマトグラフィを用いた分子量分画、超臨界流体を用いた分画などの方法を適用することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂の感光性着色組成物における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、質量基準で、10%〜90%が好ましく、20%〜80%がより好ましく、30%〜70%が特に好ましい。
〈ナフトキノンジアジド化合物〉
また、本発明の感光性着色組成物をポジ型に構成することもできる。
感光性着色組成物をポジ型に構成する場合には、g線及びi線感応性の半導体用フォトレジストとして用いられるナフトキノンジアジド化合物が好適である。このナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば、特開平2−84650号公報及び特開平3−49437号公報に一般式(I)として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
ナフトキノンジアジド化合物は、光及び熱に不安定であり、本発明における化合物(B)には相当しないものである。
また、本発明の感光性着色組成物をポジ型に構成することもできる。
感光性着色組成物をポジ型に構成する場合には、g線及びi線感応性の半導体用フォトレジストとして用いられるナフトキノンジアジド化合物が好適である。このナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば、特開平2−84650号公報及び特開平3−49437号公報に一般式(I)として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
ナフトキノンジアジド化合物は、光及び熱に不安定であり、本発明における化合物(B)には相当しないものである。
フェノール化合物としては、1つの分子中に少なくとも2つ、好ましくは3つ以上のフェノール性水酸基を有していることが、露光前の充分なアルカリ現像液耐性と、露光後の高い現像性を付与し得る点で好適に選択される。また、分子中の全ての水酸基をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化せず、一部の水酸基を残すことが感度、溶剤への溶解性向上の点で好ましい。
本発明の感光性着色組成物を調製する際には、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性着色組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
感光性着色組成物に用いることのできる有機溶剤は、前記した着色組成物の成分で述べた有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性着色組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
感光性着色組成物に用いることのできる有機溶剤は、前記した着色組成物の成分で述べた有機溶剤を用いることができる。
〔熱重合防止剤〕
本発明の感光性着色組成物には、更に、熱重合防止剤を加えておくことができる。
例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明の感光性着色組成物には、更に、熱重合防止剤を加えておくことができる。
例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〔その他 各種添加物〕
本発明の感光性着色組成物には、必要に応じて、更に、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また必要に応じ、染料の褪色防止剤も添加することもできる。
本発明の感光性着色組成物には、必要に応じて、更に、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また必要に応じ、染料の褪色防止剤も添加することもできる。
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の感光性着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
<着色組成物、感光性着色組成物の調製方法>
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、感光性着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
但し、成分として顔料を用いるときは、予め顔料を分散して顔料分散液としてから、着色組成物を調製することが好ましい。
上記のようにして調製された感光性着色組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、感光性着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
但し、成分として顔料を用いるときは、予め顔料を分散して顔料分散液としてから、着色組成物を調製することが好ましい。
上記のようにして調製された感光性着色組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の感光性着色組成物は、高輝度であり、色相及びコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、支持体上に本発明の感光性着色組成物からなる着色画素とを設けて構成されたものである。
支持体上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。本発明のカラーフィルタは、特定の染料であるフタロシアニン化合物(A)を含んで形成されるので、色価が高く、高輝度であり、また、色相が良好で、コントラストに優れ、色むら防止に優れており、特に液晶表示装置用、有機EL表示装置用、及び固体撮像素子用に好適である。
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性着色組成物を硬化して得られた着色領域(着色パターン)を有する方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に本発明の感光性着色組成物からなる着色画素とを設けて構成されたものである。
支持体上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。本発明のカラーフィルタは、特定の染料であるフタロシアニン化合物(A)を含んで形成されるので、色価が高く、高輝度であり、また、色相が良好で、コントラストに優れ、色むら防止に優れており、特に液晶表示装置用、有機EL表示装置用、及び固体撮像素子用に好適である。
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性着色組成物を硬化して得られた着色領域(着色パターン)を有する方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の感光性着色組成物を支持体上に付与し、着色層を形成する着色層形成工程(1)と、工程(1)にて形成された着色層を(好ましくはマスクを介して)パターン様に露光して、潜像を形成する露光工程(2)と、前記潜像が形成された着色層を現像して着色領域(着色パターン)を形成する工程(3)とを設けて構成されている。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(3)で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程(4)と、工程(3)で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(5)とを更に設けた態様が好ましい。
また、特開2009−116078号公報に記載の転写法、特開2009−134263号公報に記載のインクジェット法などの方法により、カラーフィルタを製造することもできる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(3)で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程(4)と、工程(3)で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(5)とを更に設けた態様が好ましい。
また、特開2009−116078号公報に記載の転写法、特開2009−134263号公報に記載のインクジェット法などの方法により、カラーフィルタを製造することもできる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
−工程(1)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の感光性着色組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、着色層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、該着色層を乾燥させる。
−工程(1)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の感光性着色組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、着色層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、該着色層を乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、樹脂基板など、固体撮像素子に用いられるCCD、CMOS、有機CMOSにおける光電変換素子基板、シリコン基板等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
本発明の感光性着色組成物を、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して、着色組成物の塗布膜(着色層)を形成することができる。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜130℃で、0.5分間〜15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲が更に好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、着色層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
また、着色組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲が更に好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、着色層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
−工程(2)−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光若しくは放射線としては、g線、h線、i線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光若しくは放射線としては、g線、h線、i線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、更に好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、更に好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
上記のようにして露光された着色層は加熱することができる。
また、露光は、着色層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
また、露光は、着色層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
−工程(3)−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。
現像液は、着色層の未硬化部(未露光部)を溶解し、硬化部(露光部)を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH11〜13、更に好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザ
ビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。
現像液は、着色層の未硬化部(未露光部)を溶解し、硬化部(露光部)を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH11〜13、更に好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザ
ビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
その後、本発明のカラーフィルタの製造方法では、必要に応じて、現像により形成された着色パターンに対し後加熱及び/又は後露光を行ない、着色パターンの硬化を促進させることもできる。
−工程(4)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、感光性着色組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、感光性着色組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
−工程(5)−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、更に加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、更に加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(1)、工程(2)、工程(3)、及び必要に応じて工程(4)や工程(5)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(4)及び/又は工程(5)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(4)及び/又は工程(5)を行なってもよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(4)及び/又は工程(5)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(4)及び/又は工程(5)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の感光性着色組成物を用いていることから、高色純度、高輝度で、且つ、色相及びコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
<液晶表示装置、有機EL表示装置>
本発明の液晶表示装置、有機EL表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えたものである。
液晶表示装置、有機EL表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明の液晶表示装置、有機EL表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えたものである。
液晶表示装置、有機EL表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明のカラーフィルタはCCD、CMOS等の固体撮像素子に使用可能であり、固体撮像素子に用いた場合には、色価が高く、色むらがなく、色分解性の良好なカラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(フタロシアニン化合物)
実施例に用いたフタロシアニン化合物である、化合物A−1、A−10、及びA−39〜A−41の構造を下記に示す。下記の構造におけるY−Arは、一般式(1)におけるR1である。化合物A−1、A−10、及びA−39〜A−41は一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物であり、それぞれ、下記構造におけるM、Y、Ar、a、X、n、R、及びrを表5のよう変更した。
実施例に用いたフタロシアニン化合物である、化合物A−1、A−10、及びA−39〜A−41の構造を下記に示す。下記の構造におけるY−Arは、一般式(1)におけるR1である。化合物A−1、A−10、及びA−39〜A−41は一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物であり、それぞれ、下記構造におけるM、Y、Ar、a、X、n、R、及びrを表5のよう変更した。
比較のフタロシアニン化合物として、下記構造の化合物C−1を用いた。
(複素芳香環又は多環式芳香環を有する化合物)
<樹脂B1〜B11>
表6に記載の各モノマー成分を、表6に記載の各モノマーの量の組成比(モル%)で、常法により共重合し、樹脂B1〜B11を調製した。「複素芳香環を有する化合物の種類」の欄に記載の化合物は、一般式(I)で表される化合物に例示した各モノマーである。得られた各樹脂の重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で測定し、表6に示した。
樹脂B1〜B10は本発明における化合物(B)に相当するものであり、樹脂B11は複素芳香環等を有しておらず、本発明の化合物(B)には該当しないものである。
<樹脂B1〜B11>
表6に記載の各モノマー成分を、表6に記載の各モノマーの量の組成比(モル%)で、常法により共重合し、樹脂B1〜B11を調製した。「複素芳香環を有する化合物の種類」の欄に記載の化合物は、一般式(I)で表される化合物に例示した各モノマーである。得られた各樹脂の重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で測定し、表6に示した。
樹脂B1〜B10は本発明における化合物(B)に相当するものであり、樹脂B11は複素芳香環等を有しておらず、本発明の化合物(B)には該当しないものである。
重量平均分子量(Mw)の測定方法:GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である
<化合物B1〜化合物B11、化合物B21〜化合物B26>
下記に示す構造の化合物B1〜化合物B11、化合物B21〜化合物B26を用いた。化合物B1〜化合物B10、及び化合物B21〜化合物B26は本発明における化合物(B)に相当するものであり、化合物B11は複素芳香環等を有しておらず、本発明の化合物(B)には該当しないものである。
なお、化合物B10におけるt−Buはtert−ブチル基を示す。
下記に示す構造の化合物B1〜化合物B11、化合物B21〜化合物B26を用いた。化合物B1〜化合物B10、及び化合物B21〜化合物B26は本発明における化合物(B)に相当するものであり、化合物B11は複素芳香環等を有しておらず、本発明の化合物(B)には該当しないものである。
なお、化合物B10におけるt−Buはtert−ブチル基を示す。
<樹脂B1〜B11、化合物B1〜B11、B21〜B26の耐光性、耐熱性の評価>
−耐光性−
樹脂B1〜B11及び化合物B1〜B11、B21〜B26をそれぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体にて固形分で5%の濃度に希釈後、2μmの厚さとなるよう膜の形状に成形し、それぞれに、ハロゲンランプで365nmの波長を有する紫外線を50mJ/cm2となるよう30mWにて照射した。照射前と照射後のものを、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、吸光度を測定した。それぞれの吸収ピークから各化合物の分解度を計算し、下記評価基準で評価し、結果を表7、表8に示す。
吸光度測定:島津製 UV−1800PC
評価基準
A:分解度が30%以下であった。
B:分解度が30%より大きく、50%以下であった。
C:分解度が50%より大きかった。
−耐光性−
樹脂B1〜B11及び化合物B1〜B11、B21〜B26をそれぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体にて固形分で5%の濃度に希釈後、2μmの厚さとなるよう膜の形状に成形し、それぞれに、ハロゲンランプで365nmの波長を有する紫外線を50mJ/cm2となるよう30mWにて照射した。照射前と照射後のものを、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、吸光度を測定した。それぞれの吸収ピークから各化合物の分解度を計算し、下記評価基準で評価し、結果を表7、表8に示す。
吸光度測定:島津製 UV−1800PC
評価基準
A:分解度が30%以下であった。
B:分解度が30%より大きく、50%以下であった。
C:分解度が50%より大きかった。
−耐熱性−
樹脂B1〜B11及び化合物B1〜B11、B21〜B26をそれぞれ、150℃で20分間 ヤマト科学(株)社製 クリーンオーブン 型式DES82を用いて加熱した。加熱前と加熱後のものとをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、吸光度を測定した。それぞれの吸収ピークから各化合物の分解度を計算し、下記評価基準で評価し、結果を表7、表8に示す。
評価基準
A:分解度が30%以下であった。
B:分解度が30%より大きく、50%以下であった。
C:分解度が50%より大きかった。
樹脂B1〜B11及び化合物B1〜B11、B21〜B26をそれぞれ、150℃で20分間 ヤマト科学(株)社製 クリーンオーブン 型式DES82を用いて加熱した。加熱前と加熱後のものとをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、吸光度を測定した。それぞれの吸収ピークから各化合物の分解度を計算し、下記評価基準で評価し、結果を表7、表8に示す。
評価基準
A:分解度が30%以下であった。
B:分解度が30%より大きく、50%以下であった。
C:分解度が50%より大きかった。
表7の結果から、樹脂B10及び化合物B10の耐光性は、他の樹脂及び化合物に劣るものの分解度はいずれも50%以下であり、いずれの樹脂及び化合物も、光及び熱に安定な真化合物であることがわかる。但し、樹脂B11及び化合物B11は複素芳香環又は多環式芳香環等を有しておらず、本発明における化合物(B)ではない。
〔実施例1〜16、比較例1〜2〕
(着色組成物の調製)
下記組成1の各成分を混合して、着色組成物を得た。
−組成1−
・フタロシアニン化合物:表9に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表9に記載の化合物 0.48部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 10.3部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.4部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
(着色組成物の調製)
下記組成1の各成分を混合して、着色組成物を得た。
−組成1−
・フタロシアニン化合物:表9に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表9に記載の化合物 0.48部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 10.3部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.4部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
フタロシアニン化合物、及び化合物(B)又は比較化合物を、表9に記載のように変更し、実施例1〜16、比較例1〜2の着色組成物を調製した。
〔実施例17〜30、比較例3〕
(着色組成物の調製)
下記組成2の各成分を混合して、着色組成物を得た。
−組成2−
・フタロシアニン化合物:表10に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表10に記載の樹脂 5.0部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 5.78部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.4部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
(着色組成物の調製)
下記組成2の各成分を混合して、着色組成物を得た。
−組成2−
・フタロシアニン化合物:表10に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表10に記載の樹脂 5.0部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 5.78部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.4部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
フタロシアニン化合物、及び化合物(B)又は比較化合物を、表10に記載のように変更し、実施例17〜30、比較例3の着色組成物を調製した。
〔実施例31〜38、比較例4〜5〕
(感光性着色組成物の調製)
下記組成3の各成分を混合して、感光性着色組成物を得た。
−組成3−
・フタロシアニン化合物:表11に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表11に記載の化合物 0.48部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 1.68部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.1部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製) 4.4部
・光重合開始剤:OXE−01(BASF社製) 1.4部
・着色剤:化合物H1(下記構造) 3.2部
(感光性着色組成物の調製)
下記組成3の各成分を混合して、感光性着色組成物を得た。
−組成3−
・フタロシアニン化合物:表11に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表11に記載の化合物 0.48部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 1.68部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.1部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製) 4.4部
・光重合開始剤:OXE−01(BASF社製) 1.4部
・着色剤:化合物H1(下記構造) 3.2部
フタロシアニン化合物、及び化合物(B)又は比較化合物を、表11に記載のように変更し、実施例31〜38、比較例4〜5の感光性着色組成物を調製した。
〔実施例39〜47、比較例6〕
(感光性着色組成物の調製)
下記組成4の各成分を混合して、感光性着色組成物を得た。
−組成4−
・フタロシアニン化合物:表12に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表12に記載の樹脂 1.53部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 0.63部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.1部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製) 4.4部
・光重合開始剤:OXE−01(BASF社製) 1.4部
・着色剤:化合物H1(前記構造) 3.2部
(感光性着色組成物の調製)
下記組成4の各成分を混合して、感光性着色組成物を得た。
−組成4−
・フタロシアニン化合物:表12に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表12に記載の樹脂 1.53部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 0.63部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.1部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製) 4.4部
・光重合開始剤:OXE−01(BASF社製) 1.4部
・着色剤:化合物H1(前記構造) 3.2部
フタロシアニン化合物、及び化合物(B)又は比較化合物を、表12に記載のように変更し、実施例39〜47、比較例6の感光性着色組成物を調製した。
(着色組成物及び感光性着色組成物の評価)
このようにして得られた実施例1〜30及び比較例1〜3の着色組成物、及び実施例31〜47及び比較例4〜6の感光性着色物を用いて、下記に記載の方法で、色価及び耐熱性を評価した。評価結果を表13、表14に示す。
このようにして得られた実施例1〜30及び比較例1〜3の着色組成物、及び実施例31〜47及び比較例4〜6の感光性着色物を用いて、下記に記載の方法で、色価及び耐熱性を評価した。評価結果を表13、表14に示す。
−色価−
各着色組成物、及び各感光性着色物を、それぞれガラス基板の上に、着色層の膜厚(プリベーク後)が2.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、80℃で120秒間プリベークした。
ここで、プリベーク後の各着色層の分光スぺクトルを色度計(MCPD-1000、大塚電子(株)製)により測定した。得られたスペクトルで600nm〜680nmの吸収ピークを観察し、吸光度を色価の指標とし、下記の評価基準に基づいて評価した。なお、吸光度の大きい方が色価に優れていることを示し、使用する染料量を減少できるため好適である。
評価基準
A:吸光度が2以上であった。
B:吸光度が1.2を超え2未満であった。
C:吸光度が1.2以下であった。
各着色組成物、及び各感光性着色物を、それぞれガラス基板の上に、着色層の膜厚(プリベーク後)が2.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、80℃で120秒間プリベークした。
ここで、プリベーク後の各着色層の分光スぺクトルを色度計(MCPD-1000、大塚電子(株)製)により測定した。得られたスペクトルで600nm〜680nmの吸収ピークを観察し、吸光度を色価の指標とし、下記の評価基準に基づいて評価した。なお、吸光度の大きい方が色価に優れていることを示し、使用する染料量を減少できるため好適である。
評価基準
A:吸光度が2以上であった。
B:吸光度が1.2を超え2未満であった。
C:吸光度が1.2以下であった。
−耐熱性−
色価の評価において、各着色組成物、及び各感光性着色物が塗布されたガラス基板を加熱したオーブン内に入れ、設定温度230℃にて1時間加熱した後、色度計(MCPD−1000、大塚電子(株)製)を用いて、加熱前後での着色層における色度変化、すなわちΔE*ab値を測定した。得られたΔE*ab値を耐熱性の程度を示す指標とし、下記評価基準に基づいて評価した。なお、ΔE*ab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
評価基準
A:ΔE*ab値が5以下であった。
B:ΔE*ab値が5を超え10未満であった。
C:ΔE*ab値が10以上であった。
色価の評価において、各着色組成物、及び各感光性着色物が塗布されたガラス基板を加熱したオーブン内に入れ、設定温度230℃にて1時間加熱した後、色度計(MCPD−1000、大塚電子(株)製)を用いて、加熱前後での着色層における色度変化、すなわちΔE*ab値を測定した。得られたΔE*ab値を耐熱性の程度を示す指標とし、下記評価基準に基づいて評価した。なお、ΔE*ab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
評価基準
A:ΔE*ab値が5以下であった。
B:ΔE*ab値が5を超え10未満であった。
C:ΔE*ab値が10以上であった。
−耐光性−
色価の評価において、各着色組成物、及び各感光性着色物が塗布されたガラス基板をキセノンランプを20万luxで10時間照射(200万lux・h相当)した後、色度計(MCPD−1000、大塚電子(株)製)を用いて、照射前後での着色層における色度変化、すなわちΔE*ab値を測定した。得られたΔE*ab値を耐光性の程度を示す指標とし、下記評価基準に基づいて評価した。なお、ΔE*ab値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
評価基準
A:ΔE*ab値が5以下であった。
B:ΔE*ab値が5を超え10未満であった。
C:ΔE*ab値が10以上であった。
色価の評価において、各着色組成物、及び各感光性着色物が塗布されたガラス基板をキセノンランプを20万luxで10時間照射(200万lux・h相当)した後、色度計(MCPD−1000、大塚電子(株)製)を用いて、照射前後での着色層における色度変化、すなわちΔE*ab値を測定した。得られたΔE*ab値を耐光性の程度を示す指標とし、下記評価基準に基づいて評価した。なお、ΔE*ab値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
評価基準
A:ΔE*ab値が5以下であった。
B:ΔE*ab値が5を超え10未満であった。
C:ΔE*ab値が10以上であった。
表13及び表14から、実施例1〜47は、色価、耐熱性、及び耐光性に優れる着色組成物又は感光性着色組成物であることがわかる。これに対して、本発明における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物と、及び複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)とを併用しなかった比較例1〜6においては、色価、耐熱性、及び耐光性の全てを満足するものではなく、また、比較例3、及び6は色価、耐熱性、及び耐光性のいずれもが劣るものであった。
〔実施例48〜53、比較例7、8〕
(感光性着色組成物の調製)
下記組成5の各成分を混合して、感光性着色組成物を得た。
−組成5−
・フタロシアニン化合物:表15に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表15に記載の樹脂 1.53部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 0.63部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.1部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製) 4.4部
・光重合開始剤:OXE−01(BASF社製) 1.4部
・着色剤:化合物H1(前記構造) 3.2部
(感光性着色組成物の調製)
下記組成5の各成分を混合して、感光性着色組成物を得た。
−組成5−
・フタロシアニン化合物:表15に記載の化合物 4.8部
・化合物(B)又は比較化合物:表15に記載の樹脂 1.53部
・アルカリ可溶性樹脂:アリルアクリレート/メタクリル酸共重合体(質量比80/20、Mw;30000) 0.63部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.1部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製メガファックF554 0.02部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製) 4.4部
・光重合開始剤:OXE−01(BASF社製) 1.4部
・着色剤:化合物H1(前記構造) 3.2部
フタロシアニン化合物、及び化合物(B)又は比較化合物を、表15に記載のように変更し、実施例48〜53、比較例7、8の感光性着色組成物を調製した。
なお、表15に記載のフタロシアニン化合物は、前述した、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の例示化合物である。
なお、表15に記載のフタロシアニン化合物は、前述した、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の例示化合物である。
(感光性着色組成物の評価)
このようにして得られた実施例48〜53及び比較例7、8の感光性着色組成物を用いて、前記した方法で、色価及び耐熱性を評価した。評価結果を表15に示す。
このようにして得られた実施例48〜53及び比較例7、8の感光性着色組成物を用いて、前記した方法で、色価及び耐熱性を評価した。評価結果を表15に示す。
表15から、実施例48〜53は、色価、耐熱性、及び耐光性に優れる感光性着色組成物であることがわかる。これに対して、本発明における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物と、及び複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)とを併用しなかった比較例7、8においては、色価、耐熱性、及び耐光性の全てを満足するものではなかった。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(A)、及び、複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)、を含有する着色組成物。
[一般式(1)中、複数存在するXは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。複数存在するR1は、それぞれ独立に、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される基を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、Sn、又はSiを表す。複数のaは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。但し、複数のaのうち少なくとも1つは、1以上であり、複数のnのうち少なくとも1つは1以上である。複数のaと複数のnと複数のrとの総和は16である。]
[一般式(2)及び一般式(3)中、b個あるR2は、それぞれ独立に、下記一般式(4)〜一般式(6)からなる群から選ばれる1価の置換基を表す。R3は1価の置換基を表す。bは1〜5の整数を表し、cは0〜4の整数を表す。ただし、一般式(2)において、bとcとの合計が5を超えることはない。Yは−O−、−S−、−SO2−、又は−NR8−を表す。R8は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]
[一般式(4)中、R4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいオキシアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(5)中、dは0〜2の整数を表し、dが0又は1の場合、R5は置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、dが2の場合、R5は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(6)中、R6は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、R7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。] - 前記複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)の365nmの波長の紫外線を50mJ/cm2照射する条件、及び150℃で20分間加熱する条件における分解度が、50%以下である化合物である請求項1に記載の着色組成物。
- 前記複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)における複素芳香環が、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びリン原子から選ばれる少なくとも1種を1個以上含む複素芳香環である請求項1又は請求項2に記載の着色組成物。
- 前記複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)における複素芳香環が、下記一般式(II)、一般式(III)、又は一般式(IV)で表される構造である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色組成物。
[一般式(II)中、Xは、単結合、アルキレン基、−O−、−S−、−NRA−、又は−C(=O)−を表す。RAは、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)中、環A、環B、環C、及び環Dは、各々独立に、芳香環を表す。] - 前記複素芳香環、多環式芳香環、又は金属配位性を有する基にて置換されたベンゼン環を有し、光及び熱に安定な化合物(B)における多環式芳香環が、ナフタレン環、及びアントラキノン環から選ばれる少なくとも1種である多環式芳香環である請求項1又は請求項2に記載の着色組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色組成物、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性着色組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色組成物又は請求項6に記載の感光性着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタ。
- 請求項6に記載の感光性着色組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
形成された着色層をパターン様に露光して、潜像を形成する露光工程と、
前記潜像が形成された露光後の着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 - 請求項7に記載のカラーフィルタ又は請求項8に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
- 請求項7に記載のカラーフィルタ又は請求項8に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置。
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