JP5388530B2 - 着色硬化組成物、含フッ素ジピロメテン系化合物及びその互変異性体、含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、着色硬化組成物、含フッ素ジピロメテン系化合物及びその互変異性体、含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体、並びにカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作成する方法の一つに顔料分散法が用いられている。顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるとともに、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分に確保でき、カラーディスプレー用カラーフィルタのなど、従来のサイズのパターン作製において好適な方法として広く利用されてきた。
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。高精彩化に伴い、パターンのサイズは微細化傾向にあり、従来の顔料分散法では、解像度をさらに向上させることは困難と考えられている。その理由の一つとして、微細なパターンにおいては、顔料粒子が凝集して出来る粗大粒子は、色ムラを発生させる原因となるからである。よって、汎用的に用いられていた顔料分散法は、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない。
上記の背景のもと、高解像度を達成するために、従来から着色材として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。即ち、
（１）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。
（２）通常の染料は、分子が広いπ共役平面をとっており、アルカリ水溶液又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する等である。
染料が抱えるこれらの問題のうち、（１）の染料の耐光性、耐熱性、（４）の染料のモル吸光係数（ε）を解決する染料としてジピロメテン系金属錯体が検討されている（特許文献２参照）。ジピロメテン系金属錯体は、可視光重合組成物においてラジカル重合開始剤の増感剤（例えば、特許文献３〜９参照）などに用いられる機能性化合物である。ジピロメテン系金属錯体の特徴として、耐光性、耐熱性に優れ、モル吸光係数（ε）が高く、色再現性上好ましい吸収特性を有するなどが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
また、前記（２）のように、溶剤への溶解度を向上させることも染料に求められている。これは、例えば固体撮像素子用のカラーフィルタの場合、高精細なパターンを実現するために１μｍ以下の薄膜にすることが要求されるが、薄膜化しても所望の吸収を得るためには、硬化性組成物中に多量の染料を添加する必要があり、硬化性組成物中の染料濃度が高くなるからである。
特開平６−７５３７５号公報 米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書 特許第３２７９０３５号 特許第３３２４２７９号 特開平１１−３５２６８５号公報 特開平１１−３５２６８６号公報 特開２０００−１９７２９号公報 特開２０００−１９７３８号公報 特開２００２−２３６３６０号公報
ところが、従来から知られているジピロメテン系金属錯体では、溶剤への溶解性が充分でなく、顔料に代替する着色剤としては適用しにくい。特に、薄膜化する場合には、必然的に染料の全体に占める相対量が高くなるが、溶解性を保つことができず、所望の染料濃度が得られにくい課題がある。例えば、固体撮像素子用途のカラーフィルタなど、厚み１μｍ以下の薄膜（好ましくは染料濃度が３５質量％以上）とし、高精細なパターンを実現するには、染料割合の高い組成でも溶解性を損なわない溶剤溶解性が求められる。
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
本発明は、新規なジピロメテン系金属錯体化合物、並びに溶剤溶解性及び堅牢性が高く、高い吸光係数を有するジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体を提供することを目的とする。また、
本発明は、高い染料濃度（好ましくは３５質量％以上）に調製が可能であると共に、薄膜可能な高い吸光係数を有し、色濃度及び色純度の良好な着色硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、
本発明は、薄層で色濃度が高く、色再現性及び堅牢性（特に耐光性、耐熱性）に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、各種色素を詳細に検討した結果、特定のジピロメテン系の金属錯体化合物が、溶剤への高い溶解度を有し、且つパターン着色用の色素として良好な色相、及び高い吸光係数を示すと共に、熱及び光に対して良好な堅牢性を有しているとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
かかる観点から、本発明は、画素パターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に有効である。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（４）又は一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体より選択される少なくとも一種と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含有する着色硬化性組成物である。

前記一般式（４）において、Ｒ ｆ は各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ ｇ は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、及びＲ ７ は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ １ は、ＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ １６ は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を表し、Ｒ ８ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ １６ とＲ ８ とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ ２ は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。

前記一般式（５）において、Ｒ ｆ は各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ ｇ は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、及びＲ ７ は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ ２ は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。〕
＜２＞ 前記Ｍａが、Ｚｎであることを特徴とする前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
＜３＞ 下記一般式（６）又は一般式（７）で表される含フッ素ジピロメテン系化合物又はその互変異性体である。
前記一般式（６）において、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｘ１は、ＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ１６は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１６とＲ８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
前記一般式（７）において、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。
＜４＞ 下記一般式（４）又は一般式（５）で表される含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体。
前記一般式（４）において、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ１は、ＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ１６は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１６とＲ８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。
前記一般式（５）において、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。
＜５＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
＜６＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の着色硬化性組成物を塗布し、塗布形成された塗布層をマスクを介して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
本発明によれば、新規なジピロメテン系金属錯体化合物、並びに溶剤溶解性及び堅牢性が高く、高い吸光係数を有するジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体を提供することができる。これにより、従来のジピロメテン系の化合物に比べて高濃度（例えば３５質量％以上）の溶液調製が行なえる。また、
本発明によれば、高い染料濃度（好ましくは３５質量％以上）に調製が可能であると共に、薄膜可能な高い吸光係数を有し、色濃度及び色純度の良好な着色硬化性組成物を提供することができる。これより、従来に比べてより薄膜（好ましくは１μｍ以下）で高精細なパターンを形成することができる。
本発明によれば、薄層で色濃度が高く、色再現性及び堅牢性（特に耐光性、耐熱性）に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
以下に、本発明の着色硬化組成物並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明し、該説明を通じて、本発明の含フッ素ジピロメテン系化合物、含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物、及びこれらの互変異性体についても詳述する。
＜着色硬化性組成物・含フッ素ジピロメテン系の化合物＞
着色硬化性組成物は、着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物（以下、適宜「特定化合物−１」と称する。）と金属又は金属化合物とを用いて得られる含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体（以下、適宜「特定金属錯体化合物−１」と称する）の少なくとも一種を用いて構成されたものである。着色硬化性組成物は、必要に応じて、更にバインダーなどの他の成分を用いて構成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、「感光性」に構成された形態が好ましく、「感紫外線性」に構成された形態であることがより好ましい。
［着色剤］
まず、下記一般式（１）で表される化合物（特定化合物−１）と金属又は金属化合物とを用いて得られる含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体（特定金属錯体化合物−１）について説明する。
−一般式（１）で表される化合物−
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子を置換して下記一般式（２）で表される置換基を表す。一般式（２）中、ａは１以上の整数を表す。Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、チオエステル基、チオカルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＮＨＳＯ２−、スルフィニル基、スルホニル基、＊−ＳＯ２ＮＨ−、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン鎖、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なお、＊は一般式（１）と結合する結合手を表す。
前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７における置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表す。
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７における置換基が更に置換可能な基である場合には、Ｒ１〜Ｒ７で表される置換基の項で説明した置換基を更に有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）中のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、又はＲ５とＲ６と、が各々独立に互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ７で表される置換基の項で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（２）において、Ｒｆで表される炭素数１〜４の含フッ素アルキル基としては、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、―ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３などが挙げられる。中でも、分子量あたりのフッ素原子の含有率の点で、−ＣＦ３が好ましい。
Ｒｆで表される含フッ素アリール基としては、例えば、−Ｃ６Ｈ４−２−Ｆ、−Ｃ６Ｈ４−３−Ｆ，−Ｃ６Ｈ４−４−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−２−Ｆ−３−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−２−Ｆ−４−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−２−Ｆ−５−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−２−Ｆ−６−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−３−Ｆ−４−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−３−Ｆ−５−Ｆ，−Ｃ６Ｈ２−２−Ｆ−３−Ｆ−４−Ｆ，−Ｃ６Ｈ２−２−Ｆ−３−Ｆ−５−Ｆ，−Ｃ６Ｈ２−２−Ｆ−３−Ｆ−６−Ｆ，−Ｃ６Ｈ２−２−Ｆ−４−Ｆ−５−Ｆ，−Ｃ６Ｈ２−２−Ｆ−４−Ｆ−６−Ｆ，−Ｃ６Ｈ２−３−Ｆ−４−Ｆ−５−Ｆ，−Ｃ６Ｈ２−３−Ｆ−４−Ｆ−６−Ｆ，−Ｃ６Ｈ−２−Ｆ−３−Ｆ−４−Ｆ−５−Ｆ，−Ｃ６Ｈ−２−Ｆ−３−Ｆ−４−Ｆ−６−Ｆ，−Ｃ６Ｈ−２−Ｆ−３−Ｆ−５−Ｆ−６−Ｆ，−Ｃ６Ｆ５、などが挙げられる。中でも、溶解性が良く分子量を抑えられる点で、−Ｃ６Ｈ３−２−Ｆ−３−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−２−Ｆ−４−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−２−Ｆ−５−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−２−Ｆ−６−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−３−Ｆ−４−Ｆ，−Ｃ６Ｈ３−３−Ｆ−５−Ｆが好ましい。
Ｒｆで表される炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基としては、例えば、−ＯＣＦ３、−ＯＣ２Ｆ５、−ＯＣＨ２ＣＨＦ２、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣ３Ｆ７、―ＯＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３などが挙げられる。中でも、分子量あたりのフッ素原子の含有率の点で、−ＯＣＦ３が好ましい。
Ｒｆで表される含フッ素アルキルスルホンアミド基としては、例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３が挙げられる。
Ｒｆで表される含フッ素アリールスルホンアミド基としては、例えば、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｆ５が挙げられる。
一般式（２）中のＲｇで表される置換基は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（２）中のＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ− 、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、チオエステル基（＊−ＣＯＳ−）、チオカルボニル基（＊−ＳＣＯ−）、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＮＨＳＯ２−、スルフィニル基、スルホニル基、＊−ＳＯ２ＮＨ−、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン鎖、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なお、＊は、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７の水素原子と置換して結合する結合手を表す。
ここで、Ｒで表されるアルキレン基は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７における置換基中のアルキル基の水素原子を１つ除いたアルキレン基が挙げられ、好ましい態様として、その好ましいアルキル基から水素原子を１つ除いたアルキレン基が挙げられる。また、Ａｒで表されるアリーレン基は、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７における置換基中のアリール基の水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられ、好ましい態様として、その好ましいアリール基から水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられる。
上記のうち、一般式（２）で表される置換基としては、溶解性が良く分子量を抑えられる点で、Ｒｆがフッ素原子であって、ｍが１〜５であって、Ｒｇが水素原子であって、ｎが０〜４、又は、Ｒｆが−ＣＦ３であって、ｍが１であって、Ｒｇが水素原子であって、ｎが４である態様が好ましい。さらに好ましくは、Ｒｆがフッ素原子であって、ｍが２〜４であって、Ｒｇが水素原子であって、ｎが１〜３、又は、Ｒｆが−ＣＦ３であって、ｍが１であって、Ｒｇが水素原子であって、ｎが４であり、特に好ましくは、Ｒｆがフッ素原子であって、ｍが２であって、Ｒｇが水素原子であって、ｎが３、又は、Ｒｆが−ＣＦ３であって、ｍが１であって、Ｒｇが水素原子であって、ｎが４である。
また、前記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（６）又は一般式（７）で表される含フッ素ジピロメテン系化合物又はその互変異性体が好ましい。
前記一般式（６）において、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｘ１は、ＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ１６は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１６とＲ８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
一般式（７）中、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。
前記一般式（６）及び一般式（７）において、Ｒ２〜Ｒ５，Ｒ７は、前記一般式（１）中のＲ２〜Ｒ５，Ｒ７とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒｆ、Ｒｇ、ｍ、及びｎは、前記一般式（２）中のＲｆ、Ｒｇ、ｍ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式（６）において、Ｒ８は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン）を表す。
一般式（６）中、Ｒ８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、及びヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ７で表される置換基の項で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（６）中、Ｘ１は、ＮＹ、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。
前記Ｙのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基は、更に前記Ｒ１〜Ｒ７で表される置換基の項で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（６）中、Ｒ１６は、ＮＲ又は炭素原子を表し、Ｒは、前記Ｘ１のＹと同義である。
一般式（６）中、Ｒ１６とＲ８とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。形成された５員、６員、及び７員の環は、Ｒ１６及びＲ８と炭素原子とで形成される環から、１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。具体的には、Ｒ１６とＲ８とが互いに結合することにより、５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
一般式（６）中、Ｒ１６とＲ８とが互いに結合して５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ７で表される置換基の項で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
上記のうち、前記一般式（１）で表される特定化合物−１（前記一般式（２）で表される置換基を含む。）の好ましい態様を説明する。
一般式（１）及び一般式（２）において、好ましくは、ａは１以上の整数であって、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、及び含フッ素アリールスルホンアミド基であって、ｍは１〜５の整数であって、Ｒｇは各々独立に水素原子、又は置換基であって、ｎは０〜４の整数であって、Ｌは単結合、酸素原子、−ＮＨ−、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、チオエステル基、チオカルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＮＨＳＯ２−、スルフィニル基、スルホニル基、＊−ＳＯ２ＮＨ−、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン鎖、又は置換もしくは無置換のアリーレン基であって（＊は一般式（１）と結合する結合手を表す。）、Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であって、Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であって、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合である。
より好ましい一般式（１）及び一般式（２）の範囲は、ａは１以上の整数であって、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、及び含フッ素アリールスルホンアミド基であって、ｍは１〜５の整数であって、Ｒｇは各々独立に水素原子、又は置換基であって、ｎは０〜４の整数であって、Ｌは単結合、−ＮＨ−、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、チオエステル基、チオカルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＮＨＳＯ２−、スルフィニル基、スルホニル基、＊−ＳＯ２ＮＨ−、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン鎖、又は置換もしくは無置換のアリーレン基であって（＊は一般式（１）と結合する結合手を表す。）、Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であって、Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合である。
特に好ましい一般式（１）及び一般式（２）の範囲は、ａは１以上の整数であって、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、及び含フッ素アリールスルホンアミド基であって、ｍは１〜５の整数であって、Ｒｇは各々独立に水素原子、又は置換基であって、ｎは０〜４の整数であって、Ｌは単結合、−ＮＨ−、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、チオエステル基、チオカルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＮＨＳＯ２−、スルフィニル基、スルホニル基、＊−ＳＯ２ＮＨ−、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン鎖、又は置換もしくは無置換のアリーレン基であって（＊は一般式（１）と結合する結合手を表す。）、Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であって、Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であって、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であって、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合である。
−金属又は金属化合物−
着色硬化性組成物に含有する特定金属錯体化合物−１を得るためには、前記特定化合物−１（一般式（１）で表される含フッ素ジピロメテン化合物）に加え、金属又は金属化合物が用いられる。
特定化合物−１と共に特定金属錯体化合物−１を形成する金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
次に、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物と金属又は金属化合物とを用いて得られる特定金属錯体化合物−１の好ましい範囲について説明する。
好ましい範囲（以下、好ましい範囲Ａともいう。）は、一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属、又は金属化合物は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯで表され、一般式（２）中のＲｆは、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、及び、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に水素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｌは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、チオエステル基、チオカルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＮＨＳＯ２−、スルフィニル基、スルホニル基、＊−ＳＯ２ＮＨ−、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン鎖、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し（＊は一般式（１）と結合する結合手を表す。）、ａは１以上の整数を表す。〕
より好ましい範囲（以下、好ましい範囲Ｂともいう。）は、一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属、又は金属化合物は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯで表され、一般式（２）中のＲｆは、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、及び、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に水素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｌは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、チオエステル基、チオカルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＮＨＳＯ２−、スルフィニル基、スルホニル基、＊−ＳＯ２ＮＨ−、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン鎖、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、ａは１以上の整数を表す。
特に好ましい範囲（以下、好ましい範囲Ｃともいう。）は、一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基で表され、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属、又は金属化合物は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯで表され、一般式（２）中のＲｆは、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、及び、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に水素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｌは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、スルフィニル基、スルホニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン鎖、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、ａは１以上の整数を表す。
一般式（１）中のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、又はＲ５とＲ６が、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない５員、６員、もしくは７員の飽和環、又は不飽和環を形成する場合、置換基を有しない５員、６員、もしくは７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
また、置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、前記Ｒ１〜Ｒ７で表される置換基の項で説明した置換基が挙げられ、好ましい置換基もＲ１〜Ｒ７と同様である。
なお、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物、並びにこれと金属又は金属化合物とを用いて得られる特定金属錯体化合物−１は、互変異性体であってもよい。
−一般式（３）で表される含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物−
前記特定金属錯体化合物−１のうち、下記一般式（３）で表される含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物（以下、適宜「特定金属錯体化合物−２」と称する。）が好ましい。
前記一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｍａは、金属又は金属化合物を表し、Ｘ１はＭａに結合可能な基を表し、Ｘ２はＭａの電荷を中和するために必要な基を表す。Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
ここで、Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子を置換して前記一般式（２）で表される置換基を表す。一般式（２）中、ａは１以上の整数を表す。Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、チオエステル基、チオカルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＮＨＳＯ２−、スルフィニル基、スルホニル基、＊−ＳＯ２ＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン鎖、アリーレン基を表す。なお、＊は一般式（３）と結合する結合手を表す。
一般式（３）中のＲ１〜Ｒ７は、前記一般式（１）で表される含フッ素ジピロメテン化合物（特定化合物−１）中のＲ１〜Ｒ７と同義であり、好ましい態様も同様である。一般式（３）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前記特定金属錯体化合物−１において説明した金属又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式（３）におけるＸ１は、金属原子Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物が挙げられる。
一般式（３）に置けるＸ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、例えば、ハロゲン、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
一般式（３）におけるＸ１とＸ２とが互いに結合して、Ｍａとともに５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、又は７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
＜一般式（４）又は一般式（５）で表される含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、前記特定金属錯体化合物−１のうち、下記一般式（４）で表される含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物（以下、適宜「特定金属錯体化合物−３」と称する。）、及び一般式（５）で表される含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物（以下、適宜「特定金属錯体化合物−４」と称する。）で表される化合物を用いて構成される。
一般式（４）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ１は、ＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ１６は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１６とＲ８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。
一般式（５）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、及び含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。
一般式（４）及び一般式（５）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７は、前記一般式（１）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。また、一般式（４）及び一般式（５）中のＭａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表す。
前記一般式（４）中、Ｒ８は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン）を表す。
一般式（４）中、Ｒ８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、及びヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ７で表される置換基の項で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（４）中、Ｘ１は、ＮＹ、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。
前記Ｙのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基は、更に前記Ｒ１〜Ｒ７で表される置換基の項で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（４）中、Ｒ１６は、ＮＲ、又は炭素原子を表し、Ｒは、前記Ｘ１のＹと同義である。
一般式（４）中、Ｒ１６とＲ８とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。形成された５員、６員、及び７員の環は、Ｒ１６及びＲ８と炭素原子とで形成される環から、１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
具体的には、Ｒ１６とＲ８とが互いに結合することにより、５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
一般式（４）中、Ｒ１６とＲ８とが互いに結合して５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記Ｒ１〜Ｒ７で表される置換基の項で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（４）及び一般式（５）中、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、前記一般式（３）におけるＸ２と同様な基が挙げられる。
また、ｂは、０、１、又は２を表す。
一般式（４）及び一般式（５）中のＲｆ、Ｒｇ、ｍ、及びｎは、前記一般式（２）中のＲｆ、Ｒｇ、ｍ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。中でも、Ｒｆが各々独立にフッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基であって、ｍが１〜２の整数であって、Ｒｇが各々独立に水素原子であって、ｎが０〜４の整数である場合が好ましい。
一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基であり、Ｍａが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕである以外は、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７（並びに好ましくはＭａ）がそれぞれ、前記一般式（１）で表される化合物と金属又は金属化合物とを用いて得られる金属錯体化合物−１のＲ２〜Ｒ５及びＲ７（並びに金属又は金属化合物）の説明で挙げた「好ましい範囲Ａ又はＢ」の場合であり、Ｘ２が、酸素原子を介して結合する基であり、ｂが０又は１であり、Ｒｆが各々独立にフッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基であり、ｍが１〜２の整数であり、Ｒｇが各々独立に水素原子であり、ｎが０〜４の整数であり、更に一般式（４）の場合は加えて、Ｘ１がＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｒ１６がＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｒ８がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基である（Ｒ１６とＲ８とが互いに結合して５員又は６員環が形成された形態も好ましい）態様である。
一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基であり、Ｍａが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕである以外は、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７（並びに好ましくはＭａ）がそれぞれ、前記一般式（１）で表される化合物のＲ２〜Ｒ５及びＲ７（並びに金属又は金属化合物）の説明で挙げた「好ましい範囲Ｃ」の場合であり、Ｘ２が、酸素原子を介して結合する基であり、ｂが０又は１であり、Ｒｆが各々独立にフッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基であり、ｍが１〜２の整数であり、Ｒｇが各々独立に水素原子であり、ｎが０〜４の整数であり、更に一般式（４）の場合は加えて、Ｘ１が酸素原子であり、Ｒ１６はＮＨであり、Ｒ８がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基である（Ｒ１６とＲ８とが互いに結合して５員又は６員環が形成された形態も好ましい）態様である。
また、前記一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である以外は、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７がそれぞれ、前記一般式（１）で表される化合物のＲ２〜Ｒ５及びＲ７の説明で挙げた「好ましい範囲Ａ又はＢ」の場合であり、Ｒｆが各々独立にフッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基であり、ｍが１〜２の整数であり、Ｒｇが各々独立に水素原子であり、ｎが０〜４の整数であり、更に一般式（６）の場合は加えて、Ｘ１がＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｒ１６がＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｒ８がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基である場合（Ｒ１６とＲ８とが互いに結合して５員又は６員環が形成された形態も好ましい）である態様である。
一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である以外は、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７がそれぞれ、前記一般式（１）で表される化合物のＲ２〜Ｒ５及びＲ７の説明で挙げた「好ましい範囲Ｃ」の場合であり、Ｒｆが各々独立にフッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基であり、ｍが１〜２の整数であり、Ｒｇが各々独立に水素原子であり、ｎが０〜４の整数であり、更に一般式（６）の場合は加えて、Ｘ１が酸素原子であり、Ｒ１６はＮＨであり、Ｒ８がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基である場合（Ｒ１６とＲ８とが互いに結合して５員又は６員環が形成された形態も好ましい）である態様である。
特定金属錯体化合物−１〜特定金属錯体化合物−４のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高い方が好ましく、６０，０００以上がより好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
特定金属錯体化合物−１の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方が好ましい。
次に、特定金属錯体化合物−１（特定金属錯体化合物−２〜特定金属錯体化合物−４を含む）の具体例、並びに前記一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物の具体例を併せて以下に示す〔例示化合物Ｉａ−１〜Ｉａ−８０、Ｉｂ−１〜Ｉｂ−８０、ＩＩａ−１〜ＩＩａ−４０、及びＩＩｂ−１〜ＩＩｂ−４０〕。但し、これらに限定されるものではない。
なお、特定金属錯体化合物−１の具体例において、Ｍａは金属又は金属化合物に含まれるいずれかを表すものであり、Ｚｎである場合が特に好ましい。
前記一般式（１）で表される含フッ素ジピロメテン化合物から得られる金属錯体化合物−１（特定金属錯体化合物−２、特定金属錯体化合物−３、及び特定金属錯体化合物−４を含む。）は、米国特許第４，７７４，３３９号、同５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号、同２００２−１５５０５２号、特許第３６１４５８６号、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845、J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389 (1990)等に記載の方法で合成することができる。
ここで、合成中間体として、前記一般式（６）又は（７）で表される含フッ素ジピロメテン系化合物及びその互変異性体を用いることができる。
ジピロメテン系金属錯体化合物の合成方法の一例として、上記の例示化合物Ｉａ−１５、Ｉｂ−１５、ＩＩａ−６、及びＩＩｂ−６の合成スキーム（反応スキーム１）を以下に示す。なお、各中間体等の合成については後述の実施例に詳細を示す。下記の中間体１１〜１４は、一般式（６）又は（７）で表される含フッ素ジピロメテン系化合物（その互変異性体を含む。）の具体例である。
（反応スキーム１）
本発明の着色硬化性組成物は、既述の特定金属錯体化合物−１（前記特定金属錯体化合物−２〜前記特定金属錯体化合物−４を含む）をそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明における特定金属錯体化合物−１〜特定金属錯体化合物−４の着色硬化性組成物中における含有量としては、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が最も好ましい。
−他の着色剤−
本発明の着色硬化性組成物（及びこの着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ）は、既述の特定金属錯体化合物−１（前記特定金属錯体化合物−２〜特定金属錯体化合物−４を含む）以外に、他の着色剤として、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域に吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤、例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ７）、シー・アイ・アシッドブルー８３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ８３）、シー・アイ・アシッドブルー９０（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９０）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３８）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１７）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ３）、等を用いることができる。
また、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域に吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ２８９）等も使用できる。
更に、６００ｎｍ〜６８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有するテトラアザポルフィリン系のシアン色素、例えば、米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の特定色素−Ａ等も使用できる。
前記トリアリールメタン系の着色剤を用いる場合の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
［バインダー］
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。バインダーとしては、アルカリ可溶性のものであれば、特には制限はなく、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の各公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
また、アルカリ可溶性のバインダーは、親水性基を有するモノマーが共重合されていてもよい。このモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよい。アルカリ可溶性のバインダーとして、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
上記の各種バインダーのうち、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
また、バインダーとして、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合に好適である。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
フェノール類及びアルデヒド類は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
前記ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
バインダーの着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
［架橋剤］
本発明の着色硬化性組成物は、従来との比較においてより色純度に優れ、薄層化が可能で高い吸光係数を有し、かつ堅牢性に優れるものであるが、更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することもできる。
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤の着色硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
［重合性モノマー］
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
なお、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、該着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
［感放射線性化合物］
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。感放射線性化合物は、波長４００ｎｍ以下の紫外光や可視光、赤外光、電子線などの放射線によって、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物である。この感放射線性化合物を含有することにより、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させることが可能になる。
また、着色硬化性組成物がネガ型に構成される場合には、感放射線性化合物として光重合開始剤又は光酸発生剤を含有することが好ましく、ポジ型に構成される場合には、ナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
−光重合開始剤−
光重合開始剤は、前記重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
活性ハロゲン化合物のうち、ハロメチルオキサジアゾールとしては、例えば、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、例えば、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
その他の例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、並びに４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
特に好ましくは、重合反応が迅速である点で、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系の化合物が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外にも他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、重合性モノマーの固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、重合反応が良好に進み、良好な膜強度が得られる。
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
また、上記のほか、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
−光酸発生剤−
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生し、重合性を有するモノマー（重合性モノマー）を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S.Bal etal, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等の各明細書に記載のアンモニウム塩、D. C.Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等の各明細書に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(1988)、欧州特許第104,143号明細書、米国特許第339,049号明細書、同第410,201号明細書、特開平2-150848号明細書、特開平2-296514号公報等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Wattetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivelloetal, Polymer Bull.,14, 279(1985)、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693号、米国特許3,902,114号,欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等の各明細書に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivelloetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等の各明細書に記載の有機ハロゲン化合物、
K.Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号公報等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis etal, J. PholymerSci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973)、D. H. R. Barton etal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P. M. Collins etal, J. Chem. SoC.,Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号明細書、同046,083号明細書、同156,535号明細書、同271,851号明細書、同0,388,343号明細書、 米国特許第3,901,710号明細書、同4,181,531号明細書、特開昭60-198538号公報、特開昭53-133022号公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M. TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号等の各明細書、特開平4-365048号公報等に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号公報等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
−ナフトキノンジアジド化合物−
本発明の着色硬化性組成物がポジ型に構成される場合に用いられるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）として記載されたフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記のアルカリ可溶性フェノール樹脂及び架橋剤を用いることができ、この場合には通常、有機溶剤中にこれらをそれぞれ２〜５０質量％程度及び２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。ナフトキノンジアジド化合物及び着色剤（特定金属錯体化合物−１を含む）の各含有量については、通常は上記のバインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、それぞれ２〜３０質量％、２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
［溶剤］
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。
溶剤は、調製する着色硬化性組成物の各成分の溶解性や組成物としたときの塗布性を満たすものであれば、基本的には特に制限はないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなど）、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
［各種添加物］
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、現像除去をしようとする領域（例えばネガ型の場合は未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。低分子量有機カルボン酸の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）は、着色剤量が増大したり、更には色相が青色系であること等により、線幅感度が悪くなり、ＤＯＦマージンが狭くなる結果、パターン形成性が損なわれやすい。これは、特に画素パターンサイズが１．０〜１．７μｍ（更に１．２〜１．５μｍ）の場合に顕著になる。また、厚み１μｍ以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなる。この場合、ポストベーク等の熱処理を施した際に熱ダレを起こし易い。これらは、特に膜厚が０．００５μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）の場合に顕著である。
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、既述のジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体を含有する前記本発明の着色硬化性組成物を用いて得られたものである。以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられ、本発明の着色硬化性組成物は、好ましくは感光性（より好ましくは感紫外線性）が付与された組成物として用いられる。本発明のカラーフィルタは、例えば感光性を有する本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性の塗布層を形成し、形成された塗布層を（例えば所定のパターンマスクを介して）露光し、現像液で現像して、ネガ型又はポジ型のパターン像（レジストパターン）を形成する工程（以下、画像形成工程ともいう。）を設けて作製される。
露光に用いる光源は、波長が４００ｎｍ以下の光源が好ましい。光源としては、特に制限はなく、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、レーザ光源などを利用することができる。特定の波長のみを使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
前記レーザ光源としては、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとして、Ｎ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが挙げられる。更には、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線を利用できる。コストと露光エネルギーの観点から、特に好ましい光源は、紫外線であり、ｇ線、ｈ線、ｉ線が挙げられ、ｉ線が好ましい。
露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特にステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び／又は露光によって、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には、前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
前記現像液としては、本発明の着色硬化性組成物（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄される。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
（実施例１）
〜合成例１〜
−ジピロメテン系金属錯体化合物の合成−
下記反応スキーム１にしたがって、ジピロメテン系金属錯体化合物の既述の例示化合物Ｉａ−１５、Ｉｂ−１５、ＩＩａ−６、及びＩＩｂ−６を合成した。
〜反応スキーム１〜
まず、前記反応スキーム１に示すように、中間体１、中間体４、及び中間体７を米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の方法により合成した。次に、以下に示すように、中間体２、中間体３、中間体５、中間体６、中間体８〜中間体１４の合成後、例示化合物Ｉａ−１５、Ｉｂ−１５、ＩＩａ−６、及びＩＩｂ−６を合成した。
《中間体２の合成》
米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の方法で得た１５．２ｇ（０．４３６モル）の中間体１にアセトニトリル４５ｍｌを加え、氷冷下で攪拌した。この溶液に対して、３−トリフルオロメチルベンゾイルクロライド１０ｇ（０．４７９モル）を滴下しながら加えた。その後、ピリジン４．１３ｇ（０．５２３モル）を滴下しながら加え、室温下で１．５時間攪拌した。反応液を塩酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出、その後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌで中和した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、固体をろ取し、乾燥した。このようにして、中間体２を１１．４ｇ（収率：５０．２％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１１．３（ｂｒ、１Ｈ）、１０．５（ｂｒ、１Ｈ）、８．３４（ｓ、１Ｈ）、８．２５〜８．２３（ｄ、１Ｈ）、７．９３〜７．０（ｄ、１Ｈ）、７．７７〜７．７２（ｔ、１Ｈ）、６．２６〜６．２２（ｄ、１Ｈ）、６．０２〜６．０（ｂｒ、１Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、１．６９〜１．４３（ｂｒ、３Ｈ）、１．４４〜１．２０（ｂｒ、４Ｈ）、１．０６〜１．０３（ｄ、３Ｈ）、０．９１（ｓ、１８Ｈ）であった。
《中間体３の合成》
ジメチルホルムアミド１０ｍｌを氷冷下（５℃）に撹拌した。この液にオキシ塩化リン０．９８ｇ（６．４ミリモル）を滴下した。滴下終了後、５℃で３０分間撹拌した後、上記のようにして得た２．５５ｇ（４．９ミリモル）の中間体２を加えた。その後、５℃〜１０℃で１時間撹拌し、反応を完結させた。
反応終了後、この反応液を水２５０ｍｌ中に撹拌下で滴下した。この水溶液に撹拌しながら、水酸化ナトリウム０．７７ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液を滴下し、室温で３０分間撹拌した。析出した結晶を濾過し、水３０ｍｌで洗浄した。その後、結晶をメタノール２００ｍｌにて分散洗浄し、結晶を濾過し、メタノール１５ｍｌで洗浄した後、乾燥した。このようにして、中間体３を２．２ｇ（収率：８３．０％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１２．１〜１１．９（ｂｒ、１Ｈ）、１１．０〜１０．８（ｂｒ、１Ｈ）、８．９９（ｓ、１Ｈ）、８．６４（ｓ、１Ｈ）、８．３５〜８．３３（ｄ、１Ｈ）、８．１〜８．０８（ｄ、１Ｈ）、７．８７〜７．８３（ｔ、１Ｈ）、６．０〜５．９（ｂｒ、１Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、１．７２〜１．４（ｂｒ、３Ｈ）、１．４６〜１．４１（ｂｒ、４Ｈ）、１．０４〜１．０３（ｄ、３Ｈ）、０．９３（ｓ、１８Ｈ）であった。
《中間体５の合成》
米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の方法で得た３２．８ｇ（７９．９ミリモル）の中間体４にアセトニトリル１００ｍｌを加え、室温下で攪拌した。この溶液に対して、３−トリフルオロメチルベンゾイルクロライド２０ｇ（９５．９ミリモル）を滴下しながら加え、室温下で一時間攪拌し、得られた結晶を濾過して、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥した。このようにして、中間体５を２７ｇ（収率：５８％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１１．４５（ｂｒ、１Ｈ）、１０．５２（ｂｒ、１Ｈ）、８．５６（ｓ、１Ｈ）、８．３２〜８．３（ｄ、１Ｈ）、７．８５〜７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．７７〜７．７４（ｔ、１Ｈ）、７．４２〜７．３５（ｍ、５Ｈ）、６．２２〜６．２（ｄ、１Ｈ）、５．９（ｂｒ、１Ｈ）、１．２８〜１．２６（ｄ、２Ｈ）、１．０８〜１．０６（ｄ、２Ｈ）、０．８２（ｓ、１８Ｈ）、０．７５（ｄ、３Ｈ）、０．６〜０．５２（ｍ、１Ｈ）であった。
《中間体６の合成》
ジメチルホルムアミド６０ｍｌを氷冷下（５℃）に撹拌した。この液にオキシ塩化リン９．２４ｇ（６０．２ミリモル）を滴下した。滴下終了後、５℃で３０分間撹拌した後、上記のようにして得た２７ｇ（４６．３ミリモル）の中間体５を加えた。その後、５℃〜１０℃で１時間撹拌し、反応を完結させた。
反応終了後、この反応液を水１．２ｌ中に撹拌下で滴下した。この水溶液に撹拌しながら、水酸化ナトリウム７．２３ｇを水１００ｍｌに溶解させた水溶液を滴下して、室温で３０分間撹拌した。析出した結晶を濾過し、水５０ｍｌで洗浄した。その後、結晶をメタノール６００ｍｌにて分散洗浄し、結晶を濾過し、メタノール２０ｍｌで洗浄後、乾燥した。このようにして、中間体６を１３．８ｇ（収率：４８．７％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１１．９１〜１１．８６（ｂｒ、１Ｈ）、１１．４４〜１１．３４（ｂｒ、１Ｈ）、９．０６（ｓ、１Ｈ）、８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．１６〜８．１２（ｄ、１Ｈ）、７．９３〜７．８７（ｄ、１Ｈ）、７．７７〜７．７２（ｔ、１Ｈ）、７．４８〜７．４１（ｍ、３Ｈ）、７．３９〜７．３３（ｍ、２Ｈ）、５．９６〜５．９４（ｂｒ、１Ｈ）、１．２８〜１．２６（ｄ、２Ｈ）、１．０６〜１．０４（ｄ、２Ｈ）、０．８４（ｓ、１８Ｈ）、０．７３〜０．７１（ｄ、３Ｈ）、０．５７〜０．４８（ｍ、１Ｈ）であった。
《中間体８の合成》
米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の方法で得た３０ｇ（１６４ミリモル）の中間体７にジメチルアセトアミド９０ｍｌを加え、室温下で攪拌した。この溶液に対して、２−クロロピバロイルクロライド２４．９ｇ（１９７ミリモル）を滴下しながら加え、室温下で一時間攪拌し、得られた結晶を濾過して、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥した。このようにして、中間体８を４０．１ｇ（収率：８９．７％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の詳細は、δ：１２．０９〜１２．０３（ｂｒ、１Ｈ）、１１．１１（ｓ、１Ｈ）、７．６４〜７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．４２〜７．３７（ｔ、２Ｈ）、７．２８〜７．２（ｔ、１Ｈ）、７．０２（ｓ、１Ｈ）、４．９〜４．８２（ｑ、１Ｈ）、１．６６〜１．６３（ｄ、３Ｈ）であった。
《中間体９の合成》
上記のようにして得た６．９７ｇ（２５．５ミリモル）の中間体８と５−メルカプトイソフタル酸ジメチルエステル５．７６ｇ（２５．５ミリモル）を、ジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解させ、室温下で攪拌しながらトリエチルアミン２．７ｇ（２６．７ミリモル）を滴下した。その後、室温で一時間、５０℃で一時間攪拌し、反応完了後、塩酸水溶液５００ｍｌ中に反応液を滴下し、酢酸エチル２５０ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過し、濾液の溶媒を減圧留去した。その後、メタノール１００ｍｌにて分散洗浄し、結晶を濾過し、メタノール１０ｍｌで洗浄して乾燥した。このようにして、中間体９を１１．１６ｇ（収率：９４．６％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の詳細は、δ：１１．９６〜１１．９２（ｂｒ、１Ｈ）、１０．９２〜１０．９（ｂｒ、１Ｈ）、８．３７（ｓ、１Ｈ）、８．２２（ｓ、２Ｈ）、７．６２〜７．５９（ｄ、２Ｈ）、７．４３〜７．３７（ｔ、２Ｈ）、７．３〜７．２４（ｔ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、４．４１〜４．３３（ｑ、１Ｈ）、３．８９（ｓ、６Ｈ）、１．４８〜１．４４（ｄ、３Ｈ）であった。
《中間体１０の合成》
上記の方法で得た１１．１ｇ（２３．９ミリモル）の中間体９を、Ｎ−メチルピロリドン５５ｍｌに溶解させ、４０℃で攪拌しながら、水酸化ナトリウム２．８７ｇ（７１．７ミリモル）を水２０ｍｌに溶解させた水溶液を反応液へ滴下し、２．５時間４０℃で加熱攪拌した。抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過し、濾液の溶媒を減圧留去した。その後、塩酸水溶液５００ｍｌ中へ反応液を注ぎ、酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過し、濾液の溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール１００ｍｌにて分散洗浄し、結晶をろ過し、メタノール１０ｍｌで洗浄して乾燥した。このようにして、中間体１０を９．５ｇ（収率：９１．３％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の詳細は、δ：１１．９６〜１１．９１（ｂｒ、１Ｈ）、１０．９９（ｓ、１Ｈ）、８．３６（ｓ、１Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．６２〜７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．４３〜７．３５（ｔ、２Ｈ）、７．３１〜７．２２（ｔ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、４．４２〜４．３３（ｑ、１Ｈ）１．５〜１．４４（ｄ、３Ｈ）９。
《中間体１１の合成》
上記のようにして得た５．０４ｇ（９．１９ミリモル）の中間体３を、無水酢酸１０ｍｌ及びジフルオロ酢酸１０ｍｌの混合溶液に分散し、室温下で攪拌しながら、上記より得た中間体１０を５．６１ｇ（９．１９ミリモル）を加え、室温下で１時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ中に反応液を滴下し、酢酸エチル２５０ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、濾過し、濾液の溶媒を減圧留去した。その後、酢酸エチル６０ｍｌにて分散洗浄し、結晶を濾過し、酢酸エチル１０ｍｌで洗浄して乾燥した。このようにして、中間体１１を３．０１ｇ（収率：３３．９％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の詳細は、δ：１１．９〜１１．８７（ｂｒ、１Ｈ）、１０．９２（ｓ、２Ｈ）、８．３６（ｓ、１Ｈ）、８．２８〜８．２６（ｄ、２Ｈ）、８．１８〜８．１１（ｂｒ、２Ｈ）、８．０４〜８（ｄ、１Ｈ）、７．８８（ｓ、１Ｈ）、７．５〜７．３６（ｍ、５Ｈ）、６．４９（ｂｒ、１Ｈ）、６（ｓ、１Ｈ）、４．５１〜４．４２（ｑ、１Ｈ）１．３３〜１．１５（ｍ、３Ｈ）、１．１５〜１．０７（ｍ、２Ｈ）、０．９３（ｓ、９Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）、０．７３〜０．６９（ｄ、３Ｈ）、０．６１〜０．４９（ｍ、１Ｈ）であった。
《中間体１２の合成》
上記のようにして得た５．６１ｇ（９．１９ミリモル）の中間体６を、無水酢酸１０ｍｌ及びジフルオロ酢酸１０ｍｌの混合溶液に分散し、室温下で攪拌しながら、上記より得た中間体１０を４ｇ（９．１９ミリモル）を加え、室温下で１時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ中に反応液を滴下し、酢酸エチル２５０ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、濾過し、濾液の溶媒を減圧留去した。その後、酢酸エチル６０ｍｌにて分散洗浄し、結晶を濾過し、酢酸エチル１０ｍｌで洗浄して乾燥した。このようにして、中間体１２を３．９７ｇ（収率：４２．１％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の詳細は、δ：１１．９６〜１１．９１（ｂｒ、１Ｈ）、１０．９９（ｓ、２Ｈ）、８．３８（ｓ、１Ｈ）、８．２８〜８．２２（ｄ、２Ｈ）、８．２〜８．１２（ｓ、２Ｈ）、８．０６〜８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．８８（ｓ、１Ｈ）、７．５１〜７．３２（ｍ、１０Ｈ）、６．４９（ｂｒ、１Ｈ）、６．０４（ｓ、１Ｈ）、４．４２〜４．３３（ｑ、１Ｈ）１．３２〜１．１５（ｍ、３Ｈ）、１．１３〜１．０４（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｓ、９Ｈ）、０．８（ｓ、９Ｈ）、０．７２〜０．６８（ｄ、３Ｈ）、０．５８〜０．４２（ｍ、１Ｈ）であった。
《中間体１３の合成》
上記の方法で得た９．０５ｇ（２０ミリモル）の中間体２と５．１９ｇ（３５ミリモル）のオルト蟻酸トリメチルとを、無水酢酸１０ｍｌ及びジフルオロ酢酸１０ｍｌの混合溶液に分散し、室温下で１時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ中に反応液を滴下し、酢酸エチル２５０ｍｌで抽出した。この抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過し、濾液の溶媒を減圧留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて生成し、メタノール８０ｍｌにて分散洗浄し、結晶を濾過し、メタノール１０ｍｌで洗浄して乾燥した。このようにして、中間体１３を５．３１ｇ（収率：５８％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１１．６４（ｂｒ、２Ｈ）、１１．１４〜１１．１１（ｂｒ、２Ｈ）、８．３８（ｓ、２Ｈ）、８．１４〜８．１１（ｄ、２Ｈ）、７．９〜７．８８（ｄ、２Ｈ）、７．７７〜７．７１（ｔ、２Ｈ）、６．８４（ｓ、１Ｈ）、６．０６（ｂｒ、２Ｈ）、２．６（ｓ、６Ｈ）、１．７２〜１．６６（ｂｒ、４Ｈ）、１．２８〜１．１７（ｂｒ、８Ｈ）、０．９２（ｓ、３６Ｈ）、０．７３〜０．６６（ｂｒ、２Ｈ）であった。
《中間体１４の合成》
上記の方法で得た１０ｇ（１７．２ミリモル）の中間体５と５．１９ｇ（３０．１ミリモル）のオルト蟻酸トリメチルとを、無水酢酸１０ｍｌ及びジフルオロ酢酸１０ｍｌの混合溶液に分散し、室温下で１時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ中に反応液を滴下し、酢酸エチル２５０ｍｌで抽出した。この抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濾過し、濾液の溶媒を減圧留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて生成し、メタノール８０ｍｌにて分散洗浄し、結晶を濾過し、メタノール１０ｍｌで洗浄して乾燥した。このようにして、中間体１４を４．３ｇ（収率：４２．６％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１１．６１〜１１．５８（ｂｒ、２Ｈ）、１１．１２〜１１．０９（ｂｒ、２Ｈ）、８．３７（ｓ、２Ｈ）、８．１２〜８．１（ｄ、２Ｈ）、７．８９〜７．８６（ｄ、２Ｈ）、７．７７〜７．７１（ｔ、２Ｈ）、７．３３〜７．１４（１０Ｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ）、６．０４（ｂｒ、２Ｈ）、１．７２〜１．６６（ｂｒ、４Ｈ）、１．２８〜１．１７（ｂｒ、８Ｈ）、０．９２（ｓ、３６Ｈ）、０．７３〜０．６６（ｂｒ、２Ｈ）であった。
《例示化合物Ｉａ−１５の合成》
酢酸亜鉛二水和物０．９３ｇ（３．６７ミリモル）をメタノール５０ｍｌに溶解させて室温下で攪拌し、その後、上記の方法で得た３．５５ｇ（３．６７ミリモル）の中間体１１を加え、室温下で２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール１０ｍｌで洗浄し、乾燥した。このようにして、例示化合物Ｉａ−１５を３．８ｇ（収率：９５．５％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の詳細は、δ：９．１６〜７．６２（ｂｒ、７Ｈ）、７．５２〜７．１５（ｂｒ、５Ｈ）、６．８５〜６．８１（ｂｒ、１Ｈ）、５．９４〜５．９１（ｂｒ、２Ｈ）、３．３１〜３．２６（ｓ、３Ｈ）、３．２５〜３．１２（ｂｒ、１Ｈ）、２．０２〜１．９９（ｂｒ、２Ｈ）、１．２８〜１．０３（ｂｒ、４Ｈ）、０．８７〜０．７７（ｓ、１８Ｈ）、０．７２〜０．６６（ｄ、３Ｈ）、０．５６〜０．３３（ｂｒ、２Ｈ）であった。
また、得られた化合物について、酢酸エチル溶液中のモル吸光係数（ε）を分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（（株）島津製作所製）を用いて測定し、さらに最大吸収波長（λｍａｘ）での吸光度（Ａｂｓ）を１．０に規格化して４５０ｎｍの吸光度を評価した。例示化合物Ｉａ−１５の吸収極大波長λｍａｘは５５８ｎｍであり、モル吸光係数（ε）は９１０００であった。なお、吸光度（Ａｂｓ値）、最大吸収波長λｍａｘとモル吸光係数εの結果は表１に示す。
《例示化合物Ｉｂ−１５の合成》
酢酸亜鉛二水和物０．９３ｇ（３．６７ミリモル）をメタノール５０ｍｌに溶解させて室温下で攪拌し、その後、上記の方法で得た３．７７ｇ（３．６７ミリモル）の中間体１２を加え、室温下で２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール１０ｍｌで洗浄し、乾燥した。このようにして、例示化合物Ｉｂ−１５を３．８ｇ（収率：９５％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）の詳細は、δ：８．０〜７．７８（ｂｒ、７Ｈ）、７．５２〜７．１５（ｂｒ、１０Ｈ）、６．６６〜６．５２（ｂｒ、１Ｈ）、５．９６〜５．９４（ｂｒ、２Ｈ）、３．２３〜３．１２（ｂｒ、１Ｈ）、２．０２〜１．９９（ｂｒ、２Ｈ）、１．２８〜１．０３（ｂｒ、４Ｈ）、０．８７〜０．７７（ｓ、１８Ｈ）、０．７２〜０．６６（ｄ、３Ｈ）、０．５５〜０．３２（ｂｒ、２Ｈ）であった。
また、前記同様に最大吸収波長λｍａｘとモル吸光係数εの測定を行なったところ、酢酸エチル中における例示化合物Ｉｂ−１５の吸収極大波長λｍａｘは５６２ｎｍであり、モル吸光係数（ε）は８７１００であった。
《例示化合物ＩＩａ−６の合成》
酢酸亜鉛二水和物０．５５ｇ（２．５ミリモル）をメタノール３０ｍｌに溶解させて室温下で攪拌し、その後、上記の方法で得た２．４ｇ（２．２８ミリモル）の中間体１３を加え、室温下で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール１０ｍｌで洗浄し、乾燥した。このようにして、例示化合物ＩＩａ−６を２．２３ｇ（収率：８６．４％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１１．１４〜１１．１１（ｂｒ、２Ｈ）、８．４２（ｓ、２Ｈ）、８．２４〜８．２１（ｄ、２Ｈ）、７．８８〜７．８６（ｄ、２Ｈ）、７．７６〜７．７１（ｔ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、１Ｈ）、６．１（ｂｒ、２Ｈ）、２．５５（ｓ、６Ｈ）、１．７８〜１．７２（ｂｒ、４Ｈ）、１．２５〜１．１２（ｂｒ、８Ｈ）、０．９４（ｓ、３６Ｈ）、０．７４〜０．６７（ｂｒ、２Ｈ）であった。
また、前記同様に最大吸収波長λｍａｘとモル吸光係数εの測定を行なったところ、酢酸エチル中における例示化合物ＩＩａ−６の吸収極大波長λｍａｘは５５２ｎｍであり、モル吸光係数（ε）は１０６３００であった。
《例示化合物ＩＩｂ−６の合成》
酢酸亜鉛二水和物０．３１ｇ（１．４３ミリモル）をメタノール２５ｍｌに溶解させて室温下で攪拌し、その後、上記の方法で得た１．５５ｇ（１．３２ミリモル）の中間体１４を加え、室温下で１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール１０ｍｌで洗浄し、乾燥した。このようにして、例示化合物ＩＩｂ−６を１．２ｇ（収率：７２．３％）得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１１．５２〜１１．４６（ｂｒ、２Ｈ）、８．３５（ｓ、２Ｈ）、８．１４〜８．１３（ｄ、２Ｈ）、７．８８〜７．８５（ｄ、２Ｈ）、７．７４〜７．７０（ｔ、２Ｈ）、７．３１〜７．１１（１０Ｈ）、６．８４（ｓ、１Ｈ）、６（ｂｒ、２Ｈ）、１．７１〜１．６８（ｂｒ、４Ｈ）、１．２６〜１．１５（ｂｒ、８Ｈ）、０．９４（ｓ、３６Ｈ）、０．７２〜０．６６（ｂｒ、２Ｈ）であった。
また、前記同様に最大吸収波長λｍａｘとモル吸光係数εの測定を行なったところ、酢酸エチル中における例示化合物ＩＩｂ−６の吸収極大波長λｍａｘは５６０ｎｍであり、モル吸光係数（ε）は１１４０００であった。
〜合成例２〜
前記合成例１における反応スキームに類似する方法により、さらに下記表１に示す例示化合物（ジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体）を合成すると共に、前記合成例１と同様に同定並びに最大吸収波長λｍａｘとモル吸光係数εの測定を行なった。測定結果は、下記表１に示す。
前記表１に示すように、本発明のジピロメテン系金属錯体化合物（その互変異性体を含む）は、モル吸光係数が高く、かつ４５０ｎｍの吸光度も良好であった。また、吸収極大波長は、５６０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長領域にあり、米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の化合物〔例示化合物ＩＩＩ−１（λｍａｘ＝５３３ｎｍ）、例示化合物ＩＩＩ−７０（λｍａｘ＝５４０ｎｍ）、例示化合物ＩＩＩ−８０（λｍａｘ＝５４０ｎｍ）〕と比較すると、長波長側に吸収極大波長を持つという特徴を有していた。
（実施例２）
１）レジスト溶液の調製
下記組成の各成分を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
<組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）・・・５７．８部
・バインダー・・・３０．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体［モル比＝６０／２０／２０］の４１％乳酸エチル（ＥＬ）溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・１０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）・・・０．８０部
・光重合開始剤・・・０．５８部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系光重合開始剤）、みどり化学（株）製）
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、前記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
３）着色レジスト溶液（ネガ型）の調製
前記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと、上記で合成した例示化合物Ｉａ−１２（一般式（４）で表される化合物；ジピロメテン系錯体化合物）０．３５ｇとを混合し、溶解して着色レジスト溶液（感紫外線性着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
４）レジスト膜の形成
前記３）で得られた着色レジスト溶液を、前記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、単色のカラーフィルタを得た。
５）評価
上記で調製された着色レジスト溶液の保存安定性、及び着色レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の分光特性（透過率）、耐熱性、及び耐光性を評価した。評価結果は、下記表２に示す。
−１．保存安定性−
前記着色レジスト溶液を室温で１ヶ月間保存した後の異物の析出度合いを目視により観察し、下記の判定基準にしたがって評価した。
<判定基準>
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
−２．透過率−
上記より得たカラーフィルタの透過スペクトルを測定し、４５０ｎｍの透過率を下記の判定基準にしたがって評価した。評価は、色素の最大吸収波長での透過率を２％に補正（規格化）したときの４５０ｎｍの透過率について判定した。なお、透過率は、値の大きい方が青色光の透過量が多く、青色のカラーフィルタに使用可能なマゼンタ色ないしバイレット色として優れることを示す。
<判定基準>
○：４５０ｎｍの透過率≧９０％
△：８０％≦４５０ｎｍの透過率＜９０％
×：４５０ｎｍの透過率＜８０％
−３．耐熱性−
前記３）で得た着色レジスト溶液を塗布した下塗り層付ガラス基板を、ホットプレートにより１００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥａｂ）を測定し、下記判定基準にしたがって評価した。ΔＥａｂ値は、値が小さいほど耐光性が高いことを示す。
<判定基準>
○：ΔＥａｂ値＜６以下
△：６≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
−４．耐光性−
前記３）で得た着色レジスト溶液を塗布した下塗り層付ガラス基板に対し、キセノンランプを２万ｌｕｘで１０時間照射（２０万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（ΔＥａｂ）を測定し、下記判定基準にしたがって評価した。ΔＥａｂ値は、値が小さいほど耐光性が高いことを示す。
<判定基準>
○：ΔＥａｂ値＜６
△：６≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
（実施例３〜３７）
実施例２の前記３）の着色レジスト溶液の調製において、着色剤として用いた例示化合物Ｉａ−１２を下記表２に示す既述の例示化合物（ジピロメテン系金属錯体化合物）にそれぞれ等モルにて置き代えたこと以外は、実施例２と同様にして、着色レジスト溶液（ネガ型）を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
（比較例１〜３）
実施例２の前記３）の着色レジスト溶液の調製において、着色剤として用いた例示化合物Ｉａ−１２を、下記表２に示すように、米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の化合物（例示化合物Ｉ−２３、例示化合物ＩＩＩ−３７、例示化合物ＩＩＩ−５５）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、着色レジスト溶液（ネガ型）を調製し、カラーフィルタを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
前記表２に示すように、実施例では、従来公知の化合物（米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書）を用いた例と比較して、染料レジスト溶液とした後に優れた保存安定性を有していた。つまり、本発明における着色剤である例示化合物Ｉａ−１２に代表されるジピロメテン系錯体化合物は、米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書に記載の化合物との比較において、溶剤への溶解度が高いことを示す。特に実施例２〜３７では、レジスト用溶剤として汎用のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたが、上記の通り良好な保存安定性が得られており、本発明におけるジピロメテン系錯体化合物は従来公知の化合物に比し、汎用性のある染料といえる。
また、実施例では、青色の分光特性（色分離）に優れたカラーフィルタに適した着色膜が得られ、さらに耐熱性、耐光性に優れていた。
（実施例３８〜７３）
−レジスト液の塗布・露光・現像（画像形成）−
１）下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中にて２００℃で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、実施例２の１）で調製したレジスト溶液を乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させることにより下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
−カラーフィルタの作製−
前記１）で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に、実施例２〜３７で調製した着色レジスト溶液（感紫外線性着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を、塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるようにそれぞれ塗布し、光硬化性の塗布層を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間、加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長光を、パターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布層が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に置き、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に青色の着色パターンを形成した。
着色パターンが形成された３６種類のシリコンウエハ基板をそれぞれ、真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行なった。その後、スプレー乾燥することにより、カラーフィルタを得た。
形成された青色パターンはいずれも、基板面の法線方向と平行な平面で切断したときの切断面が撮像素子用に好適な矩形状の良好なプロファイルを示した。
（実施例７４）
１）感紫外線性着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、感紫外線性着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
<組成>
・乳酸エチル（ＥＬ）・・・３０部
・下記樹脂Ｐ−１・・・３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１・・・１．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン・・・０．６部
・光酸発生剤・・・１．２部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製；トリハロメチルトリアジン系開始剤）
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）・・・０．０００５部
・上記で合成した例示化合物Ｉａ−１２（一般式（４）で表されるジピロメテン系錯体化合物）・・・０．３部
得られた感紫外線性着色硬化性組成物［ポジ型］の保存安定性、耐熱性、及び耐光性を実施例２と同様な方法により評価した。その結果、保存安定性及び耐熱性に優れ、耐光性が良好であった。
また、実施例２と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例２と同様に分光特性（透過率）を評価した。その結果、透過率に優れ、色分離に優れた青色のカラーフィルタが得られた。
前記樹脂Ｐ−１及び前記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１について以下に示す。
〜樹脂Ｐ−１の合成〜
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、これに攪拌装置、還流冷却管、及び温度計を取り付け、窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌ（リットル）のイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥させ、１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。
得られた樹脂Ｐ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
〜ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成〜
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、及びアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、これに室温下、トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引濾過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。

Claims (6)

  1. 下記一般式（４）又は一般式（５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物及びその互変異性体より選択される少なくとも一種と、重合性モノマーと、光重合開始剤と、を含有する着色硬化性組成物。


    〔一般式（４）中、Ｒ ｆ は各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ ｇ は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、及びＲ ７ は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ １ は、ＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ １６ は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を表し、Ｒ ８ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ １６ とＲ ８ とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ ２ は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。〕


    〔一般式（５）中、Ｒ ｆ は各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ ｇ は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、及びＲ ７ は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ ２ は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。〕
  2. 前記Ｍａが、Ｚｎであることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
  3. 下記一般式（６）又は一般式（７）で表される含フッ素ジピロメテン系化合物又はその互変異性体。


    〔一般式（６）中、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｘ１は、ＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ１６は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１６とＲ８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。〕


    〔一般式（７）中、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。〕
  4. 下記一般式（４）又は一般式（５）で表される含フッ素ジピロメテン系金属錯体化合物又はその互変異性体。


    〔一般式（４）中、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ１は、ＮＹ（Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒ１６は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を表し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１６とＲ８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。〕


    〔一般式（５）中、Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ ２ 又はＲ ５ の少なくとも一方は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基を表す。Ｍａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＣｕを表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、ｂは０、１、又は２を表す。〕
  5. 請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
  6. 請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物を塗布し、塗布形成された塗布層をマスクを介して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
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