CN116768742A - 一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途 - Google Patents

一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途。所述二苯甲酮衍生物具有式(1)、式(2)或式(3)所示的结构。由于本发明提供的具有丙烯酸酯基侧链的二(二烷基氨基)二苯甲酮类化合物相对于EMK，分子量显著增大且含有可聚合的双键，在固化膜中具有显著低的迁移率，可用在食品包装和印刷配方等领域中。

Description

一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，涉及一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途。
背景技术
N,N,N,N-四乙基-4,4‘-二氨基二苯甲酮，简称EMK，是一类常用的高效助光引发剂，在油墨，尤其是UV-LED固化油墨中非常重要。在专利文献例如CN107686450A、CN112707830A、DE2226039A1和DE44077C对化合物的合成方法做了报道。在专利EP1078598A1、US2010081071A1、CN105974736A、CN104749882A、CN104710843A等中将EMK作助光引发剂与夺氢型光引发剂在各种组合物中搭配使用，起到了光致聚合的作用。但其缺点是分子量小且有一定毒性，易从固化后材料中迁移出来，影响制品性质的稳定性和安全性。
在专利CN101796015A中，报道了一种丙烯酸酯基衍生化的苯胺类化合物，作为可聚合的氨助剂，用于喷墨印刷的可辐射固化的液体组合物中。其缺点是分子量偏小，制备工艺复杂，制造成本高。在专利CN102212151A中，报道了一种4-丙烯酰胺基-4’-二烷基氨基二苯甲酮类化合物，报道单独作为光引发剂使用，缺点是光引发效率不高，制备工艺复杂。
在光固化油墨的实际使用中，人们注意到小分子量光引发剂存在的污染问题后，对低挥发性和低迁移性的光引发剂需求随着涂料用量的扩大而不断增加，例如要求低气味低迁移的油墨在纸张、地板等民用领域使用非常广泛，尤其是对于食品药品包装材料有更加严格的检测标准限定了物质迁移量。因此，难以符合严格的迁移性标准要求，进而不被列入允许使用的清单，也使许多用户失去了高效的配方组合，一时难以找到符合标准的替代技术，成为困扰本行业技术人员的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中光引发剂或助光引发剂迁移量高的缺陷，从而提供一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种二苯甲酮衍生物，具有式(1)所示的结构：
其中：
n1为1～10的整数，R1为任选被取代的C1-C8的烷基，R2为H或-CH3，R3为H或
G1为任选被取代的C1-C12亚烷基、 m1为1～11的整数，m2为1～12的整数。
术语“被取代的”是指特定的原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，只要取代后的化合物是稳定的。术语“任选被取代”是指可以被取代，也可以不被取代，除非另有规定，取代基的种类和数目在可以实现的基础上可以是任意的。
在本发明中，所述烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
在本发明中，n1为1～10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，在本发明一种优选地实施方案中，n1为1～4的整数。
在R1中，C1-C8的烷基实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。在一些实施方案中，烷基是C1-C8烷基、C1-C7烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或C1烷基。R1优选为C1-C4的烷基，进一步优选为-CH2CH3。
在本发明一种优选地实施方案中，R2为H。
在本发明一种优选地实施方案中，R3为R2和G1的定义同上述式(1)中的定义。
在G1中，C1-C12亚烷基实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和3-甲基亚戊基。
在本发明一种优选地实施方案中，G1为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-。
本发明还提供了一种二苯甲酮衍生物，具有式(2)所示的结构：
其中：
n2为1～10的整数，R1为任选被取代的C1-C8的烷基，R2为H或-CH3，R4为H或
G2为任选被取代的C1-C12的亚烷基或m3为1～11的整数。
在本发明中，n2为1～10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，在本发明一种优选地实施方案中，n2为1～6的整数。
在R1中，C1-C8的烷基实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。在一些实施方案中，烷基是C1-C8烷基、C1-C7烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或C1烷基。R1优选为C1-C4的烷基，进一步优选为-CH2CH3。
在本发明一种优选地实施方案中，R2为H。
在本发明一种优选地实施方案中，R4为R2和G2的定义同上述式(2)中的定义。
在G2中，C1-C12亚烷基实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和3-甲基亚戊基。
本发明还提供了一种二苯甲酮衍生物，具有式(3)所示的结构：
其中：
n3为1～10的整数，R1为任选被取代的C1-C8的烷基，R2为H或-CH3，R5为H或
G2为任选被取代的C1-C12的亚烷基或m3为1～11的整数；
G3为任选被取代的C1-C12的亚烷基， m4为1～11的整数。
在本发明中，n3为1～10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，在本发明一种优选地实施方案中，n3为1～6的整数。
在R1中，C1-C8的烷基实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。在一些实施方案中，烷基是C1-C8烷基、C1-C7烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或C1烷基。R1优选为C1-C4的烷基，进一步优选为-CH2CH3。
在本发明一种优选地实施方案中，R2为H。
在本发明一种优选地实施方案中，R5为R2、G2和G3的定义同上述式(3)中的定义。
在G3中，C1-C12亚烷基实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和3-甲基亚戊基。
在本发明一种优选地实施方案中，G2和G3各自独立地为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-。
本发明还提供了一种如上所述的具有式(1)结构的二苯甲酮衍生物的制备方法，包括：
使式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物反应，式(4)所示的化合物两端羟基中的至少一端全部加成，然后结束反应，得到具有式(1)结构的二苯甲酮衍生物；
式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物的摩尔比为1:1～2，R1、R2和G1具有与如上所述的式(1)中相同的定义。
在本发明一种优选地实施方案中，所述反应温度为40～120℃，反应时间为10～100h。
在上述反应中，式(4)所示的化合物两端羟基中的至少一端全部加成，结束反应。所述反应可以在搅拌的条件下进行。
在本发明一种优选地实施方案中，待反应结束后，将得到的反应液洗涤和回收溶剂，得到具有式(1)所示结构的二苯甲酮衍生物。
示例性的洗涤方法为：首先用1-5％稀弱碱性水溶液洗涤，再用水洗涤，弱碱性水溶液可以是碳酸氢钠或碳酸钠，碳酸铵的水溶液。
示例性的回收溶剂的方法为蒸馏回收溶剂。
优选的，上述式(1)结构的二苯甲酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物、阻聚剂、催化剂和溶剂混合，在氮气或惰性气氛下加热反应，反应结束后降温，然后加入碱性溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，脱除溶剂，得到式(1)结构的二苯甲酮衍生物；
式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物的摩尔比为1:1～2，R1、R2和G1具有与式(1)中相同的定义。
优选的，所述反应温度为40～120℃，反应时间为10～100h。可选的，可通过HPLC检测，至式(4)化合物反应完全和单加成产物反应完全。
优选的，所述阻聚剂选自多元酚类、取代酚类阻聚剂、醌类阻聚剂或二芳胺类阻聚剂中的至少一种，优选为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2.6-二叔丁基苯酚、对苯醌、酚噻嗪或受阻胺氧化物中的至少一种，进一步优选为对苯二酚和/或酚噻嗪。
优选地，所述阻聚剂用量为式(5)所示的化合物质量的0.001％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，所述催化剂为有机磺酸、强酸性阳离子交换树脂或有机磺酸盐类中的一种或几种，优选为为对氨基苯磺酸或聚-4乙烯基吡啶对甲苯磺酸盐。催化剂用量为(4)所示的化合物质量的0.1％～20％。
优选地，所述溶剂为与水不互溶的有机溶剂，优选为甲苯。溶剂的用量可根据实际需要进行添加以保证将原料溶解为宜，可选的，溶剂的用量为(4)所示的化合物质量的0.5-100倍。
可选的，碱性溶液的加入量可为催化剂用量的1-100倍。所述碱性溶液可为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为1-10％。
可选的，反应结束后降温至20-40℃。
优选的，所述式(1)结构的二苯甲酮衍生物中有效基团的含量为30-60％，其中有效基团指的是分子基团
本发明还提供了一种如上所述的具有式(2)结构的二苯甲酮衍生物的制备方法，包括：
使式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物反应，式(6)所示的化合物两端羟基中的至少一端全部加成后，加入式(8)所示的化合物进行反应，至式(8)所示的化合物含量不再减少，停止反应；
其中：式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物的摩尔比为1:(1～2)，式(6)所示的化合物和式(8)所示的化合物的摩尔比为1:(0.5-3)，R1、R2和G2具有与式(2)中相同的含义。
在本发明一种优选地实施方案中，所述反应温度为40～120℃，反应时间为10～100h。
所述反应可以在搅拌的条件下进行。
在本发明一种优选地实施方案中，至式(8)所示的化合物中的乙烯基中双键全部被加成后，结束反应，将得到的反应液洗涤和回收溶剂，得到具有式(2)所示结构的二苯甲酮衍生物。
示例性的洗涤方法为：首先用稀弱碱性水溶液洗涤，再用水洗涤。
示例性的回收溶剂的方法为蒸馏回收溶剂。
优选的，上述式(2)结构的二苯甲酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将式(6)所示的化合物、式(7)所示的化合物、阻聚剂、催化剂和溶剂混合，在氮气或惰性气氛下加热反应，反应结束后加入式(8)所示的化合物，继续保温反应，至式(8)所示的化合物含量不再减少，停止反应，降温，然后加入碱性溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，脱除溶剂，得到式(2)结构的二苯甲酮衍生物；
其中：式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物的摩尔比为1:(1～2)，式(6)所示的化合物和式(8)所示的化合物的摩尔比为1:(0.5～3)，R1、R2和G2具有与式(2)中相同的含义。
优选的，所述加热反应温度为40～120℃，加热反应时间为10～100h。可选的，可通过HPLC检测，至式(6)化合物反应完全和单加成产物反应完全。
优选的，所述阻聚剂选自多元酚类、取代酚类阻聚剂、醌类阻聚剂或二芳胺类阻聚剂中的至少一种，优选为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2.6-二叔丁基苯酚、对苯醌、酚噻嗪或受阻胺氧化物中的至少一种，进一步优选为对苯二酚和/或酚噻嗪。
优选地，所述阻聚剂用量为式(7)所示的化合物质量的0.001％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，所述催化剂为有机磺酸、强酸性阳离子交换树脂或有机磺酸盐类中的一种或几种，优选为为对氨基苯磺酸或聚-4乙烯基吡啶对甲苯磺酸盐。催化剂用量为(6)所示的化合物质量的0.1％～20％。
优选地，所述溶剂为与水不互溶的有机溶剂，优选为甲苯。溶剂的用量可根据实际需要进行添加以保证将原料溶解为宜，可选的，溶剂的用量为(6)所示的化合物质量的0.5-100倍。
可选的，碱性溶液的加入量可为催化剂用量的1-100倍。所述碱性溶液可为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为1-10％。
可选的，反应结束后降温至20-40℃。
优选的，所述式(2)结构的二苯甲酮衍生物中有效基团的含量为30-60％，其中有效基团指的是分子基团
本发明还提供了一种如上所述的具有式(3)所示结构的二苯甲酮衍生物的制备方法，包括：
使式(9)所示的化合物和式(10)所示的化合物反应，式(9)所示的化合物两端羟基中的至少一端全部加成后，加入式(11)所示的化合物，至式(11)所示的化合物中的乙烯基中双键全部被加成；
其中：式(9)所示的化合物和式(10)所示的化合物的摩尔比为1:(1～2)，式(9)所示的化合物和式(11)所示的化合物的摩尔比为1:(1～3)，R1、R2、G2和G3具有与式(3)中相同的含义。
所述反应可以在搅拌的条件下进行。
在本发明一种优选地实施方案中，所述反应温度为40～120℃，反应时间为10～100h。
在本发明一种优选地实施方案中，至式(11)所示的化合物中的乙烯基中双键全部被加成后，结束反应，将得到的反应液洗涤和回收溶剂，得到具有式(3)所示结构的二苯甲酮衍生物。
示例性的洗涤方法为：首先用稀弱碱性水溶液洗涤，再用水洗涤。
示例性的回收溶剂的方法为蒸馏回收溶剂。
优选的，上述式(3)结构的二苯甲酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：
将式(9)所示的化合物、式(10)所示的化合物、阻聚剂、催化剂和溶剂混合，在氮气或惰性气氛下加热反应，反应结束后加入式(11)所示的化合物，继续保温反应，至式(11)所示的化合物含量不再减少，停止反应，降温，然后加入碱性溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，脱除溶剂，得到式(2)结构的二苯甲酮衍生物；
其中：式(9)所示的化合物和式(10)所示的化合物的摩尔比为1:(1～2)，式(9)所示的化合物和式(11)所示的化合物的摩尔比为1:(1～3)，R1、R2、G2和G3具有与式(3)中相同的含义。
优选的，所述反应温度为40～120℃，反应时间为10～100h。可选的，可通过HPLC检测，至式(9)化合物反应完全和单加成产物反应完全。
优选的，所述阻聚剂选自多元酚类、取代酚类阻聚剂、醌类阻聚剂或二芳胺类阻聚剂中的至少一种，优选为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2.6-二叔丁基苯酚、对苯醌、酚噻嗪或受阻胺氧化物中的至少一种，进一步优选为对苯二酚和/或酚噻嗪。
优选地，所述阻聚剂用量为式(10)所示的化合物质量的0.001％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，所述催化剂为有机磺酸、强酸性阳离子交换树脂或有机磺酸盐类中的一种或几种，优选为为对氨基苯磺酸或聚-4乙烯基吡啶对甲苯磺酸盐。催化剂用量为(9)所示的化合物质量的0.1％～20％。
优选地，所述溶剂为与水不互溶的有机溶剂，优选为甲苯。溶剂的用量可根据实际需要进行添加以保证将原料溶解为宜，可选的，溶剂的用量为(9)所示的化合物质量的0.5-100倍。
可选的，碱性溶液的加入量可为催化剂用量的1-100倍。所述碱性溶液可为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为1-10％。
可选的，反应结束后降温至20-40℃。
优选的，所述式(3)结构的二苯甲酮衍生物中有效基团的含量为30-60％，其中有效基团指的是分子基团
在本发明式(1)、式(2)或式(3)化合物中，优选在阻聚剂、催化剂以及溶剂的存在下进行。
优选地，所述阻聚剂选自多元酚类、取代酚类阻聚剂、醌类阻聚剂或二芳胺类阻聚剂中的至少一种，优选为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2.6-二叔丁基苯酚、对苯醌、酚噻嗪或受阻胺氧化物中的至少一种，进一步优选为对苯二酚和/或酚噻嗪。
优选地，所述阻聚剂用量为式(5)、(8)或(11)所示的化合物质量的0.001％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，所述催化剂为有机磺酸、强酸性阳离子交换树脂或有机磺酸盐类中的一种或几种，优选为为对氨基苯磺酸或聚-4乙烯基吡啶对甲苯磺酸盐。催化剂用量为(4)、(6)或(9)所示的化合物质量的0.1％～20％。
优选地，所述溶剂为与水不互溶的有机溶剂，优选为甲苯。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种光固化剂组合物，包括：可用于自由基聚合的光引发剂和如上所述的二苯甲酮衍生物。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种光固化组合物，包括：光固化剂组分和可自由基聚合的烯键式不饱和化合物，所述光固化剂组分包括如上所述的光固化剂组合物。
在本发明一种优选地实施方式中，所述光固化组合物包括：
(a)如上所述的二苯甲酮衍生物；
(b)可用于自由基聚合的光引发剂；和
(c)可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
包括前述光引发剂组合物的光固化组合物具有低的迁移率。
在本发明一种优选地实施方式中，所述组分(a)的添加量为光固化组合物总重量的0.1～20％，例如1％、5％、10％、15％或20％。
在本发明一种优选地实施方式中，所述组分(b)为商业上或实验室可获得的行业常用化合物，选自二苯甲酮类(除本发明以外的二苯甲酮及其衍生物)、硫杂蒽酮类化合物、α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物、酰基氧化膦类化合物或肟脂类化合物中的一种或几种，优选自二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、光引发剂Omnipol TX、光引发剂Omnipol 910或光引发剂Omnipol TP中的至少一种。优选的，所述光引发剂Omnipol TX、光引发剂Omnipol 910或光引发剂Omnipol TP选自IGM树脂公司的大分子光引发剂系列产品Omnipol TX、Omnipol 910或Omnipol TP。
在本发明一种优选地实施方案中，所述组分(b)的添加量为光固化组合物总重量的0.1-10％，例如0.1％、2％、4％、6％、8％或10％。
烯键式不饱和化合物表示烯键式不饱和单体、低聚物、预聚物及其混合物，其能够经过自由基聚合。
在本发明一种优选地实施方案中，所述组分(c)选自环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂、聚醚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚甲基丙烯酸酯、烯丙基醚化合物、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。所述丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体独立地为单官能团的、双官能团的或多官能团的。这些可自由基聚合的烯键式不饱和化合物是本行业技术人员很容易在商业上或实验室获得的。
光固化组合物亦可以含有其他添加剂以满足性能需要，例如颜料、填料、流平助剂、阻聚剂、溶剂等。
根据本发明的又一方面，提供了一种如上所述的光固化组合物在食品包装印刷、药品包装印刷、家具涂装、书籍印刷或广告印刷中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了一种光固化产品，所述光固化产品由光固化组合物经光固化形成，其中，所述光固化组合物为如上所述的光固化组合物，优选所述光固化产品选自涂料、粘合剂、印刷油墨中的任意一种。
根据本发明的又一方面，提供了一种光固化组合物的固化方法，包括：
将如上所述的光固化组合物涂布在基材上；和，通过用发射带在UV-可见光区的光源来使所述光固化组合物固化。
基材包括但不限于：木材、纸张、塑料、涂层或金属等。涂布方法包括但不限于：胶版印刷、凹版印刷、柔板印刷、喷墨打印或3D打印等。
优选地，在涂布于基材之后，通过用波长为200至425nm的UV-可见光辐射来使所述光固化组合物固化，优选通过用波长为365至405nm的UV-可见光辐射来使所述光固化组合物固化。
有益效果：
由于本发明提供的具有丙烯酸酯基侧链的二(二烷基氨基)二苯甲酮类化合物相对于EMK，分子量显著增大且含有可聚合的双键，在固化膜中具有显著低的迁移率。
所述二苯甲酮衍生物可以作为UV光固化配方中的重要助引发剂与其它光引发剂共同引发不饱和碳碳双键类化合物的光致聚合。所述化合物因具有较大的分子量而具有非常低的迁移性，适合替代N，N，N，N-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮用在食品包装和印刷配方等领域中。
具体实施方式
实施例1
实验原料与材料：
*HEMK的结构为
Omnipol TX为聚丁二醇250-二(2-羧甲氧基噻吨酮)酯光引发剂，为IGM RESINS公司产品；
Omnirad EMK为4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮，为IGM RESINS公司产品；
Photomer 4072为三羟甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯，为IGM RESINS公司产品；
Photomer 3316为低粘度改性环氧丙烯酸酯，为IGM RESINS公司产品。
实施例1
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(VEEA)1.86g(10mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液3.0g(碳酸钠1.4mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式IX产物3.44g，其有效基团含量为55％。有效基团是指HEMK结构中去掉两个羟基上的氢后剩余的残基。
表1实施例1产物液相色谱-质谱联用分析结果
实施例2
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(VEEA)1.86g(10mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，聚4-乙烯基吡啶对甲苯磺酸盐0.086g(0.11mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液3.0g(碳酸钠1.4mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式IX产物3.40g。
表2实施例2产物液相色谱-质谱联用分析结果
实施例3
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯(VEEM)2.00g(10mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液3.0g(碳酸钠1.4mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式X产物3.51g。
表3实施例3产物液相色谱-质谱联用分析结果
实施例4
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，2-乙烯氧基丙烯酸乙酯(VEA)1.42g(10mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液3.0g(碳酸钠1.4mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XI产物2.91g，其有效基团含量为55％。
表4实施例4产物液相色谱-质谱联用分析结果
实施例5
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，2-乙烯氧基丙烯酸乙酯(VEA)1.42g(10mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对甲苯磺酸0.086g(0.5mmol)和二氯乙烷12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液3.0g(碳酸钠1.4mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XI产物2.88g。
/>
表5实施例5产物液相色谱-质谱联用分析结果
实施例6
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，2-乙烯氧基甲基丙烯酸乙酯(VEM)1.56g(12mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液3.0g(碳酸钠1.4mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XII产物3.07g。
表6实施例6产物液相色谱-质谱联用分析结果
实施例7
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，二乙二醇二乙烯基醚1.58g(10mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全。再加入丙烯酸0.86g(12mmol)，继续保温搅拌反应。每反应时间4小时，取样检测，至丙烯酸含量不再减少，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液6.4g(碳酸钠3.0mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XIII产物3.91g，其有效基团含量为40％。
表7实施例7产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式XIII中n2值
1 7.20 19.44 816.99 1
2 11.17 20.86 1331.66 2
3 13.92 16.51 1846.24 3
4 15.67 12.89 2360.91 4
5 17.88 9.03 2875.58 5
6 19.76 8.24 3390.25 6
7 22.80 5.33 3904.92 7
8 25.93 3.66 4419.59 8
9 27.62 2.58 4934.26 9
10 30.77 1.55 5448.93 10
实施例8
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，二乙二醇二乙烯基醚0.99g(6.25mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间72小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全。再加入丙烯酸0.22g(3mmol)，继续保温搅拌反应，每反应时间4小时，取样检测，至丙烯酸含量不再减少，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液6.4g(碳酸钠3.0mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XIII产物2.58g。
表8实施例8产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式XIII中n2值
1 7.20 17.15 816.99 1
2 11.17 8.06 1331.66 2
3 13.92 14.51 1846.24 3
4 15.67 14.40 2360.91 4
5 17.88 16.04 2875.58 5
6 19.76 13.04 3390.25 6
7 22.80 8.82 3904.92 7
8 25.93 5.30 4419.59 8
9 27.62 2.05 4934.26 9
10 30.77 0.62 5448.93 10
实施例9
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，二乙二醇二乙烯基醚1.58g(10mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全。再加入丙烯酸羟乙酯1.39g(12mmol)，继续保温搅拌反应。每反应时间4小时，取样检测，至丙烯酸羟乙酯含量不再减少，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液6.4g(碳酸钠3.0mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XIV产物4.15g，其有效基团含量为40％。
表9实施例9产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式XIV中n3值
1 7.28 20.54 905.09 1
2 11.38 21.85 1419.76 2
3 14.00 17.06 1934.43 3
4 15.96 12.44 2449.10 4
5 18.04 9.06 2963.77 5
6 20.39 7.92 3478.44 6
7 23.09 4.83 3993.11 7
8 26.60 3.55 4507.78 8
9 28.51 2.18 5022.45 9
10 31.63 1.55 5537.12 10
实施例10
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，二乙二醇二乙烯基醚0.99g(6.25mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间72小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全。再加入丙烯酸羟乙酯0.35g(3mmol)，继续保温搅拌反应。每反应时间4小时，取样检测，至丙烯酸羟乙酯含量不再减少，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液6.4g(碳酸钠3.0mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XIV产物2.74g。
表10实施例10产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式XIV中n3值
1 7.28 17.15 905.09 1
2 11.38 8.06 1419.76 2
3 14.00 14.51 1934.43 3
4 15.96 14.43 2449.10 4
5 18.04 16.24 2963.77 5
6 20.39 11.79 3478.44 6
7 23.09 7.76 3993.11 7
8 26.60 5.34 4507.78 8
9 28.51 3.19 5022.45 9
10 31.63 1.51 5537.12 10
实施例11
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，三乙二醇二乙烯基醚2.02g(10mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全。再加入丙烯酸羟乙酯1.39g(12mmol)，继续保温搅拌反应。每反应时间4小时，取样检测，至丙烯酸羟乙酯含量不再减少，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液6.4g(碳酸钠3.0mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XV产物4.66g，其有效基团含量为40％。
表11实施例11产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式XV中n3值
1 7.45 21.42 993.20 1
2 11.83 22.03 1551.91 2
3 15.52 17.45 2110.63 3
4 1677 12.33 2669.35 4
5 18.91 8.60 3228.07 5
6 21.16 7.61 3786.79 6
7 24.42 4.38 4345.51 7
8 27.88 3.11 4904.23 8
9 29.33 2.08 5462.95 9
10 33.55 0.98 6021.67 10
实施例12
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，三乙二醇二乙烯基醚1.26g(6.25mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应。反应温度55℃，反应时间96小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全。再加入丙烯酸羟乙酯0.35g(3mmol)，继续保温搅拌反应。每反应时间4小时，取样检测，至丙烯酸羟乙酯含量不再减少，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液6.4g(碳酸钠3.0mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XV产物3.06g。
表12实施例12产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式XV中n3值
1 7.45 18.67 993.20 1
2 11.83 19.63 1551.91 2
3 15.52 20.13 2110.63 3
4 1677 15.53 2669.35 4
5 18.91 8.80 3228.07 5
6 21.16 6.61 3786.79 6
7 24.42 4.38 4345.51 7
8 27.88 3.11 4904.23 8
9 29.33 1.99 5462.95 9
10 33.55 1.14 6021.67 10
实施例13
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，1,4-丁二醇二乙烯基醚1.42g(10mmol)，对苯二酚0.022g(0.2mmol)，对氨基苯磺酸0.086g(0.5mmol)和甲苯12.0g。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度55℃，反应时间48小时。取样HPLC检测，至HEMK反应完全和单加成产物反应完全。再加入丙烯酸羟乙酯1.39g(12mmol)，继续保温搅拌反应。每反应时间4小时，取样检测，至丙烯酸羟乙酯含量不再减少，停止反应。降至30℃，加入质量浓度5％的碳酸钠水溶液6.4g(碳酸钠3.0mmol)，再水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式XVI产物4.09g。
表13实施例13产物液相色谱-质谱联用分析结果
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实施例14
本实施例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.57g、Photomer3316 4.57g、实施例1式IX产物0.36g和Omnipol TX 0.5g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌溶解均一后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例15
本实施例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.57g、Photomer3316 4.57g、实施例4式XI产物0.36g和Omnipol TX 0.5g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌溶解均一后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例16
本实施例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.5g、Photomer33164.5g、实施例7式XIII产物0.5g和Omnipol TX 0.5g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌溶解均一后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例17
本实施例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.5g、Photomer33164.5g、实施例9式XIV产物0.5g和Omnipol TX 0.5g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌溶解均一后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例18
本实施例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.5g、Photomer33164.5g、实施例11式XV产物0.5g和Omnipol TX 0.5g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌溶解均一后降至室温，配制成光固化组合物。
对比例1
本对比例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.65g、Photomer3316 4.65g、Omnirad EMK 0.2g和Omnipol TX 0.5g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌溶解均一后降至室温，配制成光固化组合物。
测试例
分别对上述实施例14-18和对比例1制备得到的光固化组合物进行硬度和固化迁移性能测试：
摆式硬度测试：分别将上述光固化组合物使用25μm线棒在涂膜玻璃板上(395nmLED灯下)以10m/min带速固化一遍，测试固化后的摆式硬度。
迁移率测试：分别将上述光固化组合物使用25μm线棒在涂膜长宽为5×20cm的纸上，在395nm LED灯下以10m/min带速固化一遍，将固化后的纸100cm2，放入100g的质量含量3％的醋酸水溶液中，在40℃条件下放置10天，然后用HPLC对迁移到醋酸水溶液中的光引发剂组分(光引发剂组分指的是实施例1式IX产物组分、实施例4式XI产物组分、实施例7式XIII产物组分、实施例9式XIV产物组分、实施例11式XV产物组分或Omnirad EMK组分)进行定量分析。结果的计算使用欧盟模型，假定600cm2印刷面积包装1kg食品，因此结果可以换算成μg/kg，即每kg食品所含μg分析物(分析物指的是实施例1式IX产物、实施例4式XI产物、实施例7式XIII产物、实施例9式XIV产物、实施例11式XV产物或Omnirad EMK)。硬度及迁移率分析实验结果见表14。
表14
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 对比例1
摆式硬度 0.76 0.75 0.75 0.79 0.80 0.77
迁移率(μg/kg) 25 23 27 11 6 2180
由测试数据可见，使用本发明提供的具有丙烯酸酯基烷氧基侧链的二(二烷基氨基)二苯甲酮类化合物对比市售常用的EMK作为光固化组合物的共引发剂，本发明提供的化合物在固化后硬度与对比物相似，说明具有相近的固化率，但由于本发明提供的化合物分子量更大并且含有可聚合的双键，因此迁移率显著降低。因此本发明提供的化合物更适合用于食品药品包装、儿童玩具等对物质迁移率有严格要求的用途。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (26)

1.一种二苯甲酮衍生物，其特征在于，具有式(1)所示的结构：
其中：
n1为1～10的整数，
R1为任选被取代的C1-C8的烷基，
R2为H或-CH3，
R3为H或
G1为任选被取代的C1-C12亚烷基、 m1为1～11的整数，m2为1～12的整数。
2.如权利要求1所述的二苯甲酮衍生物，其特征在于，n1为1～4的整数；
优选地，R1为C1-C4的烷基，进一步优选为-CH2CH3；
优选地，R2为H；
优选地，R3为R2和G1的定义同权利要求1式(1)中的定义；
优选地，G1为-CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-。
3.一种二苯甲酮衍生物，其特征在于，具有式(2)所示的结构：
其中：
n2为1～10的整数，
R1为任选被取代的C1-C8的烷基，
R2为H或-CH3，
R4为H或
G2为任选被取代的C1-C12的亚烷基或m3为1～11的整数。
4.如权利要求3所述的二苯甲酮衍生物，其特征在于，n2为1～6的整数；
优选地，R1优选为C1-C4的烷基，进一步优选为-CH2CH3；
优选地，R2为H；
优选地，R4为R2和G2的定义同权利要求3式(2)中的定义。
5.一种二苯甲酮衍生物，其特征在于，具有式(3)所示的结构：
其中：
n3为1～10的整数，R1为任选被取代的C1-C8的烷基，R2为H或-CH3，R5为H或
G2为任选被取代的C1-C12的亚烷基或m3为1～11的整数；
G3为任选被取代的C1-C12的亚烷基， m4为1～11的整数。
6.如权利要求5所述的二苯甲酮衍生物，其特征在于，n3为1～6的整数；
优选地，R1为C1-C4的烷基，进一步优选为-CH2CH3；
优选地，R2为H；
优选地，R5为R2、G2和G3的定义同权利要求5式(3)中的定义；
优选地，G2和G3各自独立地为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-。
7.一种如权利要求1或2所述的二苯甲酮衍生物的制备方法，包括：
使式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物反应，式(4)所示的化合物两端羟基中的至少一端全部加成，然后结束反应，得到具有式(1)结构的二苯甲酮衍生物；
式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物的摩尔比为1:1～2，R1、R2和G1具有与式(1)中相同的定义。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应温度为40～120℃，反应时间为10～100h。
9.一种权利要求3或4所述的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
使式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物反应，式(6)所示的化合物两端羟基中的至少一端全部加成后，加入式(8)所示的化合物进行反应，至式(8)所示的化合物含量不再减少，停止反应；
其中：式(6)所示的化合物和式(7)所示的化合物的摩尔比为1:(1～2)，式(6)所示的化合物和式(8)所示的化合物的摩尔比为1:(0.5-3)，R1、R2和G2具有与式(2)中相同的含义。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应温度为40～120℃，反应时间为10～100h。
11.一种如权利要求5或6所述的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
使式(9)所示的化合物和式(10)所示的化合物反应，式(9)所示的化合物两端羟基中的至少一端全部加成后，加入式(11)所示的化合物，至式(11)所示的化合物中的乙烯基中双键全部被加成；
其中：式(9)所示的化合物和式(10)所示的化合物的摩尔比为1:(1～2)，式(9)所示的化合物和式(11)所示的化合物的摩尔比为1:(1～3)，R1、R2、G2和G3具有与式(3)中相同的含义。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应温度为40～120℃，反应时间为10～100h。
13.一种光固化剂组合物，其特征在于，包括：可用于自由基聚合的光引发剂和如权利要求1-6任一项所述的二苯甲酮衍生物。
14.一种光固化组合物，其特征在于，包括：光固化剂组分和可自由基聚合的烯键式不饱和化合物，所述光固化剂组分包括如权利要求13所述的光固化剂组合物。
15.如权利要求14所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包括：
(a)权利要求1-6任一项所述的二苯甲酮衍生物；
(b)可用于自由基聚合的光引发剂；和
(c)可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
16.如权利要求15所述的光固化组合物，其特征在于，所述组分(a)的添加量为光固化组合物总重量的0.1～20％。
17.如权利要求15所述的光固化组合物，其特征在于，所述组分(b)选自二苯甲酮类、硫杂蒽酮类化合物、α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物、酰基氧化膦类化合物或肟脂类化合物中的一种或几种，优选自二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、光引发剂OmnipolTX、光引发剂Omnipol 910或光引发剂Omnipol TP中的至少一种。
18.如权利要求15所述的光固化组合物，其特征在于，所述组分(b)的添加量为光固化组合物总重量的0.1-10％。
19.如权利要求15所述的光固化组合物，其特征在于，所述组分(c)选自环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂、聚醚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚甲基丙烯酸酯、烯丙基醚化合物、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。
20.一种如权利要求14-19任一项所述的光固化组合物在食品包装印刷、药品包装印刷、家具涂装、书籍印刷或广告印刷中的用途。
21.一种光固化产品，其特征在于，所述光固化产品由光固化组合物经光固化形成，其中，所述光固化组合物为如权利要求14-19任一项所述的光固化组合物。
22.一种光固化组合物的固化方法，其特征在于，包括：
将如权利要求14-19任一项所述的光固化组合物涂布在基材上；和，通过用发射带在UV-可见光区的光源来使所述光固化组合物固化。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述基材选自木材、纸张、塑料、涂层或金属。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述涂布方法选自胶版印刷、凹版印刷、柔板印刷、喷墨打印或3D打印。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在涂布于基材之后，通过用波长为200至425nm的UV-可见光辐射来使所述光固化组合物固化。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，通过用波长为365至405nm的UV-可见光辐射来使所述光固化组合物固化。
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