JP2017137477A - 光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及びチオベンゾエート化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】光重合開始剤、かかる光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物、それが硬化されてなる硬化物の提供。【解決手段】式(1)で示されるチオベンゾエート化合物又は、式(2)で示されるチオベンゾエート化合物からなる光重合開始剤を含有する硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、チオベンゾエート化合物からなる光重合開始剤及びこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、更にこれを硬化されてなる硬化物に関するものである。また、新規なチオベンゾエート化合物に関するものである。
従来より、光重合を行う際には、Irgacure184等のラジカルを発生する光重合開始剤が一般的に用いられ、光重合性化合物と光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光重合性化合物が硬化されていくものである。
しかしながら、ラジカル重合を利用する活性エネルギー線硬化性組成物は、空気中の酸素により酸素阻害が生じ重合が停止してしまうといった問題や、硬化による硬化収縮が生じてしまうといった問題などがあった。
しかしながら、ラジカル重合を利用する活性エネルギー線硬化性組成物は、空気中の酸素により酸素阻害が生じ重合が停止してしまうといった問題や、硬化による硬化収縮が生じてしまうといった問題などがあった。
この問題を解決する方法として、例えば、硬化収縮の改善を目的として、チオール化合物を添加し、エン−チオール反応を利用することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、光照射でラジカルを発生する硫黄原子含有の光重合開始剤を用いることで、光重合収率を改善する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。なお、チオール化合物は芳香族チオールに限定されている。
また、光照射でラジカルを発生する硫黄原子含有の光重合開始剤を用いることで、光重合収率を改善する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。なお、チオール化合物は芳香族チオールに限定されている。
しかしながら、特許文献1開示の技術では、アクリレートなどの重合性化合物とチオール化合物を混合しておくと、室温でも徐々に重合が進行してゲル化してしまうことがあり、そのため、長期において保存安定性を有することが困難であり、使用する直前で両化合物を混合する必要があり、保存安定性の点でまだ充分なものとは言えず更なる改良が求められるものであり、さらに、硬化物の表面硬度と屈曲耐久性についても更なる改良が求められている。
また、特許文献2開示の技術では、光重合収率の向上は認められるものの、硬化物の表面硬度と屈曲耐久性については考慮されておらず、近年の要求性能の高まりを考慮するとまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。
そこで、本発明は、長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、また、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、さらに、表面硬度と屈曲耐久性に優れた硬化物を得ることのできる光重合開始剤、かかる光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物、それが硬化されてなる硬化物を提供することを目的とするものである。
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定構造のチオベンゾエート化合物を光重合開始剤に用いることにより、活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性にも非常に優れ、従来の光重合開始剤と比較して表面硬度と屈曲耐久性に優れた硬化物を得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、下記一般式(1)で示されるチオベンゾエート化合物からなることを特徴とする光重合開始剤、好ましくは、下記一般式(2)で示されるチオベンゾエート化合物からなることを特徴とする光重合開始剤に関するものである。
(ここで、Xは、水素原子及びアリール基を除いた有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Rは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数6〜20のアリール基、または、2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、mは0〜5の整数である。)
(ここで、Xは、有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Rは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数6〜20のアリール基、または、2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、mは0〜5の整数である。kは1または2、lは0または1、nは1〜6の整数である。)
更に、本発明においては、前記光重合開始剤を含有してなる性エネルギー線硬化性組成物、更にそれが硬化されてなる硬化物も提供するものである。
また、本発明においては、新規なチオベンゾエート化合物も提供するものである。
また、本発明においては、新規なチオベンゾエート化合物も提供するものである。
本発明の光重合開始剤によれば、長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、さらに、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、表面硬度と屈曲耐久性に優れた硬化物を得ることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系モノマーとは、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくとも一方を有するモノマーであり、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種のアクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系モノマーとは、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくとも一方を有するモノマーであり、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種のアクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
まず、上記一般式(1)で示されるチオベンゾエート化合物(以下、単に「チオベンゾエート化合物(1)」と略すことがある。)について説明する。
上記一般式(1)において、式中のXは、水素原子及びアリール基を除いた有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
有機基としては、従来公知の有機基を使用することができるが、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数7〜20の7〜20のアラルキル基または炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基等が挙げられる。
また、有機基は、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。直鎖構造や分岐構造の炭素数としては、好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜15、特に好ましくは1〜10である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状構造の炭素数としては、好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜15である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
Rは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数6〜20のアリール基、または、2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造である。
炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜15である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは2〜18、更に好ましくは2〜15である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ペテニル基、2−ヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数7〜20のアラルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは7〜18、更に好ましくは7〜15である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは4〜18、更に好ましくは4〜15である。具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、2−ピリジルメチル基、2−ピリジルエチル基、3−ピリジルメチル基、3−ピリジルエチル基、4−ピリジルメチル基、4−ピリジルエチル基等が挙げられる。
炭素数3〜20のシクロアルキル基は、好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜15である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロアリールアルキル基、またはシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。
炭素数6〜20のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは6〜15である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
なお、芳香環上にRが複数存在する場合には、それぞれのRは同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式(1)中のmは、芳香環上の置換基Rの数を示し、0〜5の整数であり、好ましくは0〜4である。
上記一般式(1)で示されるチオベンゾエート化合物の中でも、上記一般式(2)で示されるチオベンゾエート化合物(以下、単に「チオベンゾエート化合物(2)」と略することがある)であることが、光反応(エン−チオール反応)が進みやすいことなどから好ましい。
以下、上記チオベンゾエート化合物(2)について説明する。
上記一般式(2)において、式中のXは有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
上記一般式(2)において、式中のXは有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
有機基としては、従来公知の有機基を使用することができるが、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数7〜20の7〜20のアラルキル基または炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基等が挙げられる。
また、有機基は、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。直鎖構造や枝分かれ構造の炭素数としては、好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜15、特に好ましくは1〜10である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状構造の炭素数としては、好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜15である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
Rは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数6〜20のアリール基、または、2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造である。
炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜15である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは2〜18、更に好ましくは2〜15である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ペテニル基、2−ヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数7〜20のアラルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは7〜18、更に好ましくは7〜15である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは4〜18、更に好ましくは4〜15である。具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、2−ピリジルメチル基、2−ピリジルエチル基、3−ピリジルメチル基、3−ピリジルエチル基、4−ピリジルメチル基、4−ピリジルエチル基等が挙げられる。
炭素数3〜20のシクロアルキル基は、好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜15である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロアリールアルキル基、またはシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。
炭素数6〜20のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは6〜15である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
なお、芳香環上にRが複数存在する場合には、それぞれのRは同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式(2)中のmは、芳香環上の置換基Rの数を示し、0〜5の整数であり、好ましくは0〜4である。
上記一般式(2)中のkは、炭素数を示し、1または2である。
上記一般式(2)中のlは、炭素数を示し、0または1である。
上記一般式(2)中のnは、Xの価数を示し、1〜6の整数であり、好ましくは1〜4の整数である。
上記一般式(2)中のlは、炭素数を示し、0または1である。
上記一般式(2)中のnは、Xの価数を示し、1〜6の整数であり、好ましくは1〜4の整数である。
上記一般式(2)において、Xの価数(他の基と結合可能な数)により、そのnが決定される。例えば、Xが4価の炭素の場合はn=4、芳香環の場合にはn=1〜6、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン等のトリアジン環の場合はn=3、有機基であるアルキレンの場合はn=2、有機基である下記式(A)の化合物の場合はn=6、のようにnが決定される。Xと結合する部分は、Xに複数が結合される場合には、構造が共通するようにしてもよい。
かくして、一般式(1)で示されるチオベンゾエート化合物、好ましくは一般式(2)で示されるチオベンゾエート化合物が用いられるが、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
即ち、一般式(1)で示されるチオベンゾエート化合物(但し、一般式(2)で示される化合物は除く。)としては、例えば、チオ安息香酸S−メチル、チオ安息香酸S−エチル、チオ安息香酸S−プロピル、チオ安息香酸S−ベンジル、チオ安息香酸S−シクロヘキシル、チオ安息香酸S−tert−ブチル、4−tert−ブチルチオ安息香酸S−メチル、4−メチルチオ安息香酸S−メチル、4−ビニルチオ安息香酸S−メチル、4−ヒドロキシ安息香酸S−メチル、4−メトキシチオ安息香酸S−メチル、4−ジメチルアミノチオ安息香酸S−メチル、3−ジメチルアミノチオ安息香酸S−メチル、2−ジメチルアミノチオ安息香酸S−メチル、4−クロロチオ安息香酸S−メチル、4−シクロプロピルチオ安息香酸S−メチル、2,4,6−トリメチルチオ安息香酸S−メチル、ビフェニル4−チオカルボン酸S−メチル、ナフタレン1−チオカルボン酸S−メチル、アントラセン−9−チオカルボン酸S−メチル、9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン2−チオカルボン酸S−メチル等が挙げられる。
また、一般式(2)で示されるチオベンゾエート化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸メチル、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸エチル、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸プロピル、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸tert−ブチル、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸メチル、3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸メチル、ベンゾイルスルファニル酢酸4−(2−ベンゾイルスルファニルアセトキシ)ブチル、ベンゾイルスルファニル酢酸2−(2−ベンゾイルスルファニルアセトキシメチル)2−(2−ベンゾイルスルファニルエトキシメチル)ブチル、ベンゾイルスルファニル酢酸4−(2−ベンゾイルスルファニルアセトキシ)2,2−ビス−(2−ベンゾイルスルファニルアセトキシメチル)プロピル、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸2,2−ビス−(3−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル)ブチル、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸3−(3−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシ)−2,2−ビス−(3−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル)プロピル、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸−2−{3,5−ビス−{2−(3−ベンゾスルファニルプロピオニルオキシ)エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル}エチル、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸3−(3−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシ)−2−[3−(3−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシ)−2,2−ビス−(3−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル)プロピオニルオキシメチル]−2−(3−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル)プロピル等が挙げられる。
本発明において、一般式(1)、好ましくは(2)で示されるチオベンゾエート化合物は、例えば、安息香酸誘導体とチオール化合物を脱水縮合剤存在下に有機溶媒中で反応させるか、安息香酸クロリド誘導体とチオール化合物を塩基触媒存在下に有機溶媒中で反応させることによって製造することができる。
かくして、一般式(1)、または(2)で示されるチオベンゾエート化合物が得られ、光重合開始剤として用いられるが、光反応(エン−チオール反応)が進みやすいことなどから、チオベンゾエート化合物(2)からなる光重合開始剤が好ましい。
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のチオベンゾエート化合物(1)、好ましくはチオベンゾエート化合物(2)からなる光重合開始剤[A]と、硬化対象である光重合性化合物[B]を含有してなるものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のチオベンゾエート化合物(1)、好ましくはチオベンゾエート化合物(2)からなる光重合開始剤[A]と、硬化対象である光重合性化合物[B]を含有してなるものである。
光重合性化合物[B]としては、エチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物であればよく、具体的には、エチレン性不飽和基を1つ有するエチレン性不飽和化合物[b1]及びエチレン性不飽和基を2つ以上有するエチレン性不飽和化合物[b2]の群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を1つ有するエチレン性不飽和化合物(以下、「単官能モノマー」と略記することがある。)[b1]としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリルレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(n=2.5)(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第2級アルキルエーテルアクリレート等が挙げられる。
更に、その他に、アクリル酸のマイケル付加物あるいは2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
また、エチレン性不飽和基を2つ以上有するエチレン性不飽和化合物(以下、「多官能モノマー」と略記することがある。)[b2]としては、2官能モノマー、3官能以上のモノマーが挙げられる。
2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
3官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物として、上記の他にも、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル化された油、シリコーン(メタ)アクリレート等も挙げられる。
光重合性化合物[B]としては、上記の中から1種を用いてもよいし2種以上併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、光重合開始剤[A]と光重合性化合物[B]の含有量としては、光硬化性化合物[B]100重量部に対して、光重合開始剤[A]が0.1〜100重量部であることが好ましく、特には1〜50重量部、更には4〜20重量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が多すぎると、光分解物の影響で硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を配合することができる。かかる増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニルアントラセン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、3,3’−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルクマリン)またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、1種類を単独で用いてもよく、また、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、増感剤の含有量は、使用する光重合開始剤[A]、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、光重合開始剤[A]100重量部に対して1〜300重量部であることが好ましく、更には5〜200部であることが好ましい。増感剤が少なすぎると、感度が十分に高められない傾向があり、増感剤が多すぎると、感度を高めるのに過剰となり、硬化物の物性が低下する傾向にある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。
上記希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。
上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールA、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。
上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。
本発明の光重合開始剤[A]は、それ単独で用いることもできるが、従来公知の一般的に用いられる光重合開始剤、例えば、
ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;
ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;
2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;
等の光重合開始剤と併用することもできる。
ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;
ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;
2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;
等の光重合開始剤と併用することもできる。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
本発明において、光重合開始剤[A]及び光重合性化合物[B]を混合する方法としては、例えば、所定量の光重合開始剤[A]と光重合性化合物[B]を含む活性エネルギー線硬化性組成物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練することが好ましい。
かくして本発明において、一般式(1)または(2)、好ましくは一般式(2)で示されるチオベンゾエート化合物からなる光重合開始剤[A]と光重合性化合物[B]を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。
かかる活性エネルギー線硬化性組成物は、基板またはフィルム等との支持体上に塗工し、硬化するわけであるが、基板またはフィルム上に塗工するにあたっては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等を用いたり、ディッピング方式による塗工を行なうことができる。
かかる活性エネルギー線照射には、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
かかる紫外線照射を行う時の光源としては、例えば、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、LED等が用いられる。
かかる紫外線照射は、2〜20000mJ/cm2、好ましくは10〜10000mJ/cm2の条件で行われる。
かかる紫外線照射は、2〜20000mJ/cm2、好ましくは10〜10000mJ/cm2の条件で行われる。
かくして活性エネルギー線硬化性組成物が硬化されてなる硬化物が得られ、その厚さは、通常0.01〜100μm、好ましくは0.1〜50μm、特に好ましくは1〜30μmである。かかる厚さが厚すぎても薄すぎても硬化性が低下する傾向がある。
本発明のチオベンゾエート化合物(1)または(2)、好ましくはチオベンゾエート化合物(2)からなる光重合開始剤[A]は、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、得られる硬化物の表面硬度と屈曲耐久性に優れ、その光重合開始剤[A]を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は保存安定性に優れるものであり、例えば、塗料または印刷インキ、インクジェットインキ、粘着剤、接着剤、フォトレジスト、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。
特に、インクジェットインキや粘着剤、接着剤、フォトレジスト、光学部材、電子部品などに用いる際は、薄膜で使用することが多く、酸素による重合阻害を受けにくく保存安定性に優れている本発明の化合物は有用である。
特に、インクジェットインキや粘着剤、接着剤、フォトレジスト、光学部材、電子部品などに用いる際は、薄膜で使用することが多く、酸素による重合阻害を受けにくく保存安定性に優れている本発明の化合物は有用である。
また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
また、本発明は、下記一般式(3)、(4)または(5)で示される新規なチオベンゾエート化合物をも提供するものである。
(ここで、一般式(3)、(4)、(5)において、Rは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数6〜20のアリール基、または、2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、mは0〜5の整数である。)
炭素数1〜20のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜15である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアルケニル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは2〜18、更に好ましくは2〜15である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ペテニル基、2−ヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数7〜20のアラルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは7〜18、更に好ましくは7〜15である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
炭素数4〜20のヘテロアリールアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは4〜18、更に好ましくは4〜15である。具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、2−ピリジルメチル基、2−ピリジルエチル基、3−ピリジルメチル基、3−ピリジルエチル基、4−ピリジルメチル基、4−ピリジルエチル基等が挙げられる。
炭素数3〜20のシクロアルキル基は、好ましくは3〜20、さらに好ましくは3〜15である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロアリールアルキル基、またはシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。
炭素数6〜20のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは6〜15である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
2つ以上のRが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
なお、芳香環上にRが複数存在する場合には、それぞれのRは同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式(3)、(4)、(5)中のmは、芳香環上の置換基Rの数を示し、0〜5の整数であり、好ましくは0〜4である。
一般式(3)で示されるチオベンゾエート化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(2,4,6−トリメチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(4−tert−ブチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(3−ベンゾイルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、3−(9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−2−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。
一般式(4)で示されるチオベンゾエート化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸−2−{3,5−ビス−{2−(3−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシ)エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル}エチル、3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル、3−(2,4,6−トリメチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(2,4,6−トリメチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル、3−(4−tert−ブチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−tert−ブチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル、3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル、3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル、3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル、3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル、3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル、3−(3−ベンゾイルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(3−ベンゾイルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル、3−(9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−2−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−2−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル等が挙げられる。
一般式(5)で示されるチオベンゾエート化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸−2,2−ビス−(3−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル)ブチル、3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル、3−(2,4,6−トリメチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(2,4,6−トリメチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル、3−(4−tert−ブチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−tert−ブチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル、3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル、3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル、3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル、3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル、3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル、3−(3−ベンゾイルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(3−ベンゾイルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル、3−(9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−2−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(9,10−ジオキソ−9,10−ジヒドロアントラセン−2−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル等が挙げられる。
本発明の一般式(3)、(4)または(5)で示されるチオベンゾエート化合物については、公知の合成条件に準じて製造することができる。
本発明の一般式(3)、(4)または(5)で示されるチオベンゾエート化合物は、光重合開始剤として非常に有用であり、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、また、光硬化性化合物に配合してなる活性エネルギー線硬化性組成物は保存安定性に優れ、更に、かかる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度と屈曲耐久性に優れるものとなり、大いに期待される化合物である。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
<実施例1>
〔合成例1:3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル[A−1]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート5.2g(0.0099mol)、ピリジン10mL、テトラヒドロフラン30mLを仕込み、窒素雰囲気下、氷浴下で撹拌した。そこに、4−メトキシ安息香酸クロリド7.5g(0.044mol)、テトラヒドロフラン30mLの混合溶液を窒素雰囲気下、氷浴下で滴下した。滴下終了後、25℃で25時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/1)にて精製し、薄黄色の粘調液体の3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルを取得した。取得した3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの量は8.1gであり、収率は88%であった。
得られた化合物[A−1]は、濃度80%の酢酸エチル溶液で保管した。
〔合成例1:3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル[A−1]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート5.2g(0.0099mol)、ピリジン10mL、テトラヒドロフラン30mLを仕込み、窒素雰囲気下、氷浴下で撹拌した。そこに、4−メトキシ安息香酸クロリド7.5g(0.044mol)、テトラヒドロフラン30mLの混合溶液を窒素雰囲気下、氷浴下で滴下した。滴下終了後、25℃で25時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/1)にて精製し、薄黄色の粘調液体の3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルを取得した。取得した3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの量は8.1gであり、収率は88%であった。
得られた化合物[A−1]は、濃度80%の酢酸エチル溶液で保管した。
なお、合成例1により得られた、3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル[A−1]の1H−NMRスペクトル(Bruker社製「Ascend400」使用、内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl3)は図1に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
7.90ppm(dd,6H,Ar−H)
6.90ppm(dd,6H,Ar−H)
4.49ppm(t,6H,−CO−OCH2−)
4.17ppm(t,6H,−N−CH2−)
3.85ppm(s,9H,−O−CH3)
3.25ppm(t,6H,−S−CH2−)
2.68ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
6.90ppm(dd,6H,Ar−H)
4.49ppm(t,6H,−CO−OCH2−)
4.17ppm(t,6H,−N−CH2−)
3.85ppm(s,9H,−O−CH3)
3.25ppm(t,6H,−S−CH2−)
2.68ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
さらに、調製用ガラス瓶に合成した化合物[A−1]4部(固形分)、トリメチロールプロパントリアクリレート[B−1]100部を同時に仕込み、混合することで活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、以下の評価を行った。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、以下の評価を行った。
〔保存安定性〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を室温で放置し、ゲル化の発生具合を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○・・・1か月以上ゲル化しなかった。
×・・・1か月のうちにゲル化してしまった。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を室温で放置し、ゲル化の発生具合を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○・・・1か月以上ゲル化しなかった。
×・・・1か月のうちにゲル化してしまった。
〔表面硬度〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基板にバーコーター(No.2)で膜厚20μmとなるように塗工した後、80℃で1分間乾燥させ、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度:200mW/cm2で10J/cm2(365nm)の紫外線照射を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の表面硬度を、JIS K5600−5−4に準拠して測定した。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基板にバーコーター(No.2)で膜厚20μmとなるように塗工した後、80℃で1分間乾燥させ、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度:200mW/cm2で10J/cm2(365nm)の紫外線照射を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の表面硬度を、JIS K5600−5−4に準拠して測定した。
〔屈曲耐久性〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物に酢酸エチル100部で希釈した後、かかる組成物をPETフィルムにバーコーター(No.12)で膜厚1μmとなるように塗工した。その後、80℃で1分間乾燥させ、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度:200mW/cm2で15J/cm2(365nm)の紫外線照射を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の屈曲耐久性を、JIS K5600−5−1に準拠して測定した。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物に酢酸エチル100部で希釈した後、かかる組成物をPETフィルムにバーコーター(No.12)で膜厚1μmとなるように塗工した。その後、80℃で1分間乾燥させ、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度:200mW/cm2で15J/cm2(365nm)の紫外線照射を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の屈曲耐久性を、JIS K5600−5−1に準拠して測定した。
〔酸素阻害〕
上記の表面硬度測定及び屈曲耐久性測定における紫外線照射時に、薄膜(1μm)と厚膜(20μm)の硬化に要する照射量を比較し、下記のように評価した。
A・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量と同じであった。
B・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量の1以上2倍未満であった。
C・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量の2倍を超えるものであった。
上記の表面硬度測定及び屈曲耐久性測定における紫外線照射時に、薄膜(1μm)と厚膜(20μm)の硬化に要する照射量を比較し、下記のように評価した。
A・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量と同じであった。
B・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量の1以上2倍未満であった。
C・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量の2倍を超えるものであった。
<実施例2>
実施例1において、化合物[A−1]の配合量を10部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を7J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2とした以外は同様に行った。
実施例1において、化合物[A−1]の配合量を10部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を7J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2とした以外は同様に行った。
<実施例3>
実施例1において、化合物[A−1]の配合量を20部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を5J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を8J/cm2とした以外は同様に行った。
実施例1において、化合物[A−1]の配合量を20部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を5J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を8J/cm2とした以外は同様に行った。
<実施例4>
〔合成例2:3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル[A−2]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、4−ジメチルアミノ安息香酸5.6g(0.034mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩7.1g(0.037mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.41g(0.0034mol)、アセトニトリル50mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオナート)3.0g(0.0075mol)、アセトニトリル20mLの混合溶液を滴下し、25℃で3日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/トルエン=1/10)にて精製し、白色固体の3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチルを取得した。取得した3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチルの量は4.0gであり、収率は63%であった。
〔合成例2:3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチル[A−2]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、4−ジメチルアミノ安息香酸5.6g(0.034mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩7.1g(0.037mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.41g(0.0034mol)、アセトニトリル50mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオナート)3.0g(0.0075mol)、アセトニトリル20mLの混合溶液を滴下し、25℃で3日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/トルエン=1/10)にて精製し、白色固体の3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチルを取得した。取得した3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチルの量は4.0gであり、収率は63%であった。
なお、合成例2により得られた、3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2,2−ビス−[3−(4−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシメチル]ブチルの1H−NMRスペクトル(Bruker社製「Ascend400」使用、内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl3)は図2に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
7.84ppm(dd,6H,Ar−H)
6.60ppm(dd,6H,Ar−H)
4.07ppm(s,6H,−CO−OCH2−)
3.25ppm(t,6H,−S−CH2−)
3.03ppm(s,18H,CH3)
2.73ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
1.47ppm(q,2H,−CH 2 −CH3)
0.87ppm(t,3H,−CH2−CH 3 )
7.84ppm(dd,6H,Ar−H)
6.60ppm(dd,6H,Ar−H)
4.07ppm(s,6H,−CO−OCH2−)
3.25ppm(t,6H,−S−CH2−)
3.03ppm(s,18H,CH3)
2.73ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
1.47ppm(q,2H,−CH 2 −CH3)
0.87ppm(t,3H,−CH2−CH 3 )
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、[A−2]4部とメチルエチルケトン3部に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、乾燥時間を2分間とし、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を5J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を5J/cm2とした以外は同様に行った。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、乾燥時間を2分間とし、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を5J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を5J/cm2とした以外は同様に行った。
<実施例5>
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、[A−2]10部とメチルエチルケトン5部に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、乾燥時間を2分間とし、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を3J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を3J/cm2とした以外は同様に行った。
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、[A−2]10部とメチルエチルケトン5部に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、乾燥時間を2分間とし、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を3J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を3J/cm2とした以外は同様に行った。
<比較例1>
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、「Irgacure184」)を4部、酢酸エチルを1部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を1J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を7J/cm2とした以外は同様に行った。
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、「Irgacure184」)を4部、酢酸エチルを1部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を1J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を7J/cm2とした以外は同様に行った。
<比較例2>
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン社製、「Irgacure184」)を10部、酢酸エチルを2.5部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を1J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を2J/cm2とした以外は同様に行った。
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン社製、「Irgacure184」)を10部、酢酸エチルを2.5部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を1J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を2J/cm2とした以外は同様に行った。
<比較例3>
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレートを4部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン社製、「Irgacure184」)を1部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2とした以外は同様に行った。
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレートを4部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン社製、「Irgacure184」)を1部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2とした以外は同様に行った。
<比較例4>
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオナート)を4部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン社製、「Irgacure184」)を1部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2とした以外は同様に行った。
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオナート)を4部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン社製、「Irgacure184」)を1部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例1と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を10J/cm2とした以外は同様に行った。
上記の実施例1〜5及び比較例1〜4の評価結果を表1に示す。
<実施例6>
〔合成例3:3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル[A−3]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、p−トルイル酸4.6g(0.033mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩7.3g(0.038mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.42g(0.0034mol)、アセトニトリル60mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート4.0g(0.0076mol)、アセトニトリル20mLの混合溶液を滴下し、25℃で19時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/3)にて精製し、薄黄色の粘調液体の3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルを取得した。取得した3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの量は5.2gであり、収率は78%であった。
得られた化合物[A−3]は、濃度80%の酢酸エチル溶液で保管した。
〔合成例3:3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル[A−3]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、p−トルイル酸4.6g(0.033mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩7.3g(0.038mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.42g(0.0034mol)、アセトニトリル60mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート4.0g(0.0076mol)、アセトニトリル20mLの混合溶液を滴下し、25℃で19時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/3)にて精製し、薄黄色の粘調液体の3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルを取得した。取得した3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの量は5.2gであり、収率は78%であった。
得られた化合物[A−3]は、濃度80%の酢酸エチル溶液で保管した。
なお、合成例3により得られた、3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(4−メチルベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの1H−NMRスペクトル(Bruker社製「Ascend400」使用、内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl3)は図2に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
7.82ppm(dd,6H,Ar−H)
7.23ppm(dd,6H,Ar−H)
4.32ppm(t,6H,−CO−OCH2−)
4.17ppm(t,6H,−N−CH2−)
3.25ppm(t,6H,−S−CH2−)
2.68ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
2.39ppm(s,9H,CH3)
7.23ppm(dd,6H,Ar−H)
4.32ppm(t,6H,−CO−OCH2−)
4.17ppm(t,6H,−N−CH2−)
3.25ppm(t,6H,−S−CH2−)
2.68ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
2.39ppm(s,9H,CH3)
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、[A−3]に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた組成物は、1か月以上安定に保存ができた。
得られた組成物は、1か月以上安定に保存ができた。
<実施例7>
〔合成例4:3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル[A−4]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、1−ナフトエ酸5.9g(0.034mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩7.9g(0.041mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.42g(0.0034mol)、アセトニトリル40mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート4.0g(0.0076mol)、アセトニトリル20mLの混合溶液を滴下し、25℃で17時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/3)にて精製し薄黄色の粘調液体の3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルを取得した。取得した3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの量は1.8gであり、収率は24%であった。
得られた化合物[A−4]は、濃度80%の酢酸エチル溶液で保管した。
〔合成例4:3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル[A−4]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、1−ナフトエ酸5.9g(0.034mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩7.9g(0.041mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.42g(0.0034mol)、アセトニトリル40mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート4.0g(0.0076mol)、アセトニトリル20mLの混合溶液を滴下し、25℃で17時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/3)にて精製し薄黄色の粘調液体の3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルを取得した。取得した3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの量は1.8gであり、収率は24%であった。
得られた化合物[A−4]は、濃度80%の酢酸エチル溶液で保管した。
なお、合成例4により得られた、3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(ナフタレン−1−カルボニルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの1H−NMRスペクトル(Bruker社製「Ascend400」使用、内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl3)は図4に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
8.47ppm(dd,3H,Ar−H)
7.9−8.1ppm(m,6H,Ar−H)
7.86ppm(dd,3H,Ar−H)
7.5−7.6ppm(m,6H,Ar−H)
7.44ppm(dt,3H,Ar−H)
4.2−4.3ppm(m,6H,−CO−OCH2−)
4.1−4.2ppm(m,6H,−N−CH2−)
3.31ppm(t,6H,−S−CH2−)
2.74ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
7.9−8.1ppm(m,6H,Ar−H)
7.86ppm(dd,3H,Ar−H)
7.5−7.6ppm(m,6H,Ar−H)
7.44ppm(dt,3H,Ar−H)
4.2−4.3ppm(m,6H,−CO−OCH2−)
4.1−4.2ppm(m,6H,−N−CH2−)
3.31ppm(t,6H,−S−CH2−)
2.74ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに、[A−4]に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物は、1か月以上安定に保存ができた。
<実施例8>
〔合成例5:3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル[A−5]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、3−ジメチルアミノ安息香酸4.0g(0.024mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩5.1g(0.027mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.30g(0.0024mol)、アセトニトリル30mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート2.8g(0.0053mol)、アセトニトリル20mLの混合溶液を滴下し、25℃で24時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/トルエン=1/5)にて精製し、黄色の粘調液体の3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルを取得した。取得した3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの量は3.7gであり、収率は72%であった。
得られた化合物[A−5]は、濃度80%の酢酸エチル溶液で保管した。
〔合成例5:3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチル[A−5]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、3−ジメチルアミノ安息香酸4.0g(0.024mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩5.1g(0.027mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.30g(0.0024mol)、アセトニトリル30mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート2.8g(0.0053mol)、アセトニトリル20mLの混合溶液を滴下し、25℃で24時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/トルエン=1/5)にて精製し、黄色の粘調液体の3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルを取得した。取得した3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの量は3.7gであり、収率は72%であった。
得られた化合物[A−5]は、濃度80%の酢酸エチル溶液で保管した。
なお、合成例5により得られた、3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオン酸−2−(3,5−ビス−{2−[3−(3−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,6−トリオキソ−[1.3.5]トリアジナン−1−イル)エチルの1H−NMRスペクトル(Bruker社製「Ascend400」使用、内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:DMSO−d6)は図5に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
7.30ppm(t,3H,Ar−H)
7.16ppm(d,3H,Ar−H)
7.07ppm(t,3H,Ar−H)
6.99ppm(dd,3H,Ar−H)
4.21ppm(t,6H,−CO−OCH2−)
4.02ppm(t,6H,−N−CH2−)
3.16ppm(t,6H,−S−CH2−)
2.93ppm(s,18H,−N−CH3)
2.63ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
7.16ppm(d,3H,Ar−H)
7.07ppm(t,3H,Ar−H)
6.99ppm(dd,3H,Ar−H)
4.21ppm(t,6H,−CO−OCH2−)
4.02ppm(t,6H,−N−CH2−)
3.16ppm(t,6H,−S−CH2−)
2.93ppm(s,18H,−N−CH3)
2.63ppm(t,6H,−O−CO−CH2−)
実施例1において、化合物[A−1]を、[A−5]に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物は、1か月以上安定に保存ができた。
<実施例9>
〔合成例6:3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル[A−6]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル5.0g(0.023mol)、ピリジン8mL、4−ジメチルアミノピリジン0.28g(0.0023g)、テトラヒドロフラン20mLを仕込み、窒素雰囲気下、氷浴下で撹拌した。そこに、4−メトキシ安息香酸クロリド5.9g(0.035mol)、テトラヒドロフラン20mLの混合溶液を窒素雰囲気下、氷浴下で滴下した。滴下終了後、25℃で25時間反応させた。反応終了後、自然濾過により析出物を除去し、ろ液を回収し、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/20)にて精製し、薄黄色の粘性液体の3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルを取得した。取得した3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルの量は3.3gであり、収率は41%であった。
〔合成例6:3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル[A−6]の合成〕
200mL四つ口フラスコに、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル5.0g(0.023mol)、ピリジン8mL、4−ジメチルアミノピリジン0.28g(0.0023g)、テトラヒドロフラン20mLを仕込み、窒素雰囲気下、氷浴下で撹拌した。そこに、4−メトキシ安息香酸クロリド5.9g(0.035mol)、テトラヒドロフラン20mLの混合溶液を窒素雰囲気下、氷浴下で滴下した。滴下終了後、25℃で25時間反応させた。反応終了後、自然濾過により析出物を除去し、ろ液を回収し、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/20)にて精製し、薄黄色の粘性液体の3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルを取得した。取得した3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルの量は3.3gであり、収率は41%であった。
なお、合成例6により得られた、3−(4−メトキシベンゾイルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルの1H−NMRスペクトル(Bruker社製「Ascend400」使用、内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl3)は図6に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
7.94ppm(dd,2H,Ar−H)
6.92ppm(dd,2H,Ar−H)
4.04ppm(dd,2H,−CO−OCH2−)
3.86ppm(s,3H,−O−CH3)
3.30ppm(t,2H,−S−CH2−)
2.73ppm(t,2H,−O−CO−CH2−)
1.5−1.7ppm(m,1H,−CH−)
1.2−1.4ppm(m,8H,−CH2−)
0.8−0.9ppm(m,6H,−CH3−)
6.92ppm(dd,2H,Ar−H)
4.04ppm(dd,2H,−CO−OCH2−)
3.86ppm(s,3H,−O−CH3)
3.30ppm(t,2H,−S−CH2−)
2.73ppm(t,2H,−O−CO−CH2−)
1.5−1.7ppm(m,1H,−CH−)
1.2−1.4ppm(m,8H,−CH2−)
0.8−0.9ppm(m,6H,−CH3−)
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに[A−6]に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた組成物は、1か月以上安定に保存ができた。
<実施例10>
<合成例7:3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル[A−7]の合成>
200mL四つ口フラスコに、9−アントラセンカルボン酸4.9g(0.022mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩5.1g(0.027mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.22g(0.0018mol)、N,N−ジメチルホルムアミド30mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル4.0g(0.018mol)、N,N−ジメチルホルムアミド20mLの混合溶液を滴下し、25℃で70時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン=1/1)にて精製し、黄色の粘性液体の3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルを取得した。取得した3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルの量は1.5gであり、収率は16%であった。
<合成例7:3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル[A−7]の合成>
200mL四つ口フラスコに、9−アントラセンカルボン酸4.9g(0.022mol)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩5.1g(0.027mol)、4−ジメチルアミノピリジン0.22g(0.0018mol)、N,N−ジメチルホルムアミド30mLを仕込み、25℃で撹拌した。そこに、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル4.0g(0.018mol)、N,N−ジメチルホルムアミド20mLの混合溶液を滴下し、25℃で70時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/ヘキサン=1/1)にて精製し、黄色の粘性液体の3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルを取得した。取得した3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルの量は1.5gであり、収率は16%であった。
なお、合成例7により得られた、3−(アントラセン−9−カルボニルスルファニル)プロピオン酸2−エチルヘキシルの1H−NMRスペクトル(Bruker社製「Ascend400」使用、内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl3)は図7に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
8.52ppm(s,1H,Ar−H)
8.0−8.1ppm(m,4H,Ar−H)
7.2−7.6ppm(m,4H,Ar−H)
4.08ppm(dd,2H,−CO−OCH2−)
3.55ppm(t,2H,−S−CH2−)
2.95ppm(t,2H,−O−CO−CH2−)
1.5−1.7ppm(m,1H,−CH−)
1.2−1.5ppm(m,8H,−CH2−)
0.8−1.0ppm(m,6H,−CH3)
8.0−8.1ppm(m,4H,Ar−H)
7.2−7.6ppm(m,4H,Ar−H)
4.08ppm(dd,2H,−CO−OCH2−)
3.55ppm(t,2H,−S−CH2−)
2.95ppm(t,2H,−O−CO−CH2−)
1.5−1.7ppm(m,1H,−CH−)
1.2−1.5ppm(m,8H,−CH2−)
0.8−1.0ppm(m,6H,−CH3)
実施例1において、化合物[A−1]の代わりに[A−7]に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた組成物は、1か月以上安定に保存ができた。
比較例1は、屈曲耐久性に優れるが、表面硬度に劣り、比較例2は、表面硬度に優れるが、屈曲耐久性に劣っているものであり、両物性を満足するものは得られなかった。さらに、比較例1及び2は酸素による重合阻害が大きいことがわかった。
一方で、実施例1〜5は、表面硬度と屈曲耐久性という相反する物性を満足するものであり、酸素による重合阻害も少なかったことから、優れた光重合開始剤であることがわかる。
さらに、合成例1〜7に記載の化合物は、比較例3、4に比べ非常に優れた保存安定性を有する光重合開始剤であることがわかる。
一方で、実施例1〜5は、表面硬度と屈曲耐久性という相反する物性を満足するものであり、酸素による重合阻害も少なかったことから、優れた光重合開始剤であることがわかる。
さらに、合成例1〜7に記載の化合物は、比較例3、4に比べ非常に優れた保存安定性を有する光重合開始剤であることがわかる。
本発明によれば、長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、さらに、表面硬度と屈曲耐久性に優れた硬化物を得ることができるため、塗料または印刷インキ、インクジェットインキ、粘着剤、接着剤、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。
特に、インクジェットインキや粘着剤、接着剤、フォトレジスト、光学部材、電子部品などに用いる際は、薄膜で使用することが多く、酸素による重合阻害を受けにくく保存安定性に優れている本発明の化合物は有用である。
特に、インクジェットインキや粘着剤、接着剤、フォトレジスト、光学部材、電子部品などに用いる際は、薄膜で使用することが多く、酸素による重合阻害を受けにくく保存安定性に優れている本発明の化合物は有用である。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で示されるチオベンゾエート化合物からなることを特徴とする光重合
開始剤。
- 下記一般式(2)で示されるチオベンゾエート化合物からなることを特徴とする光重合開始剤。
- 請求項1または2記載の光重合開始剤[A]及び光重合性化合物[B]を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項3記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
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JP2016018854 | 2016-02-03 | ||
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2016
- 2016-12-15 JP JP2016243031A patent/JP2017137477A/ja active Pending
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