SU679150A3 - Способ получени св зующего дл покрытий - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПОКРЫТИЙ могут бьпь применены сополимеризуемые мономеры . Цель доаигаегс  тем, что эпоксидное соединение предварительно совмещают при температуре 55-65°С соединением, выбранным из груп Г1Ы, содержащей аммиак, алифатический или цикло-алифатический первичный или вторичный амчн, аминокарбоновую кислоту или смесь вышеназванных соединении азота из расчета 0,01-0,5 NH-эквивалента на 1 эпоксидный экви . Полученный продукт смешивают с акри |ловой и/или метакриловой кислотой из расчета 0,4-0,9 карбоксильного эквивалента на 1 эпоксидный эквивалент и затем с насыщенной алифатической , циклоалифатической или ароматической карбоновой кислотой из расчета 0,09- 0,5 карбоксильных эквивалента на 1 эпоксидный эквивалент. Под полиэпоксидами следует понимать соеди нени , содержащие более чем одну 1,2-эпоксид- 20 ную группу (предпочтительно 2,3-эпоксипропиловую группу) на молекулу, предпочтительно с 1,6 до 6, в особенности с 1,6 до 3 эпоксидных групп. поксидэквивалент означает количество эпоксида в грамме, содержащее одну 1,2-эпоксидную группу. . Примен емые полиэпоксидные соединени  могут бьпь ПОЛИГЛИЩ1ПОВЫМ эфиром многовалентного фенола, например пирокатехина, резорцина , гидрохинона, 4,4-диоксидифенилметан 4,4-окси-3,3-диметштдифенилметана, 4,4-диокс дифенилдиметилметана (бисфенол А), 4,4-диоксидифенилметилметана , 4,4-диоксидифенилциклогексана , 4,4-диокси-3,3-диметилдифенилиропана , 4,4-диоксидифенила, 4,4-диоксидифенилсульфона , трис-(4-оксифенш1)-метана, пролуктов хлорировани  и бромировани  выше (изванных дифенолов, особенно бисфенола А, иоволаков (т.е. продуктов разложени  одноили многовалентных фенолов с альдегидами, особенно с формальдегидом, в присутствии кислых катализаторов), дифенолов, полученных путем этерификации двух молей натриевой соли а(юматической оксикарбоновой кислоты с одним молем ригалогенированного алкила или диалкилового эфира дигалогена или путем этерификации двух молей ароматической оксикар боновой киаготы с моль полиалкилеиового )фира, такого как тетраэтилеигликоль, полифенолов , полученных путем конденсации фенолов и длинноцепочечных, содержащих по меньшей мере 2 атома галогена, галогенированных парафинов . Могут быть также названы глицидиловые :к{)иры многоатомных спиртов, например про1гандиол-1 ,2, бутандиол-1,4, бутендиол-1,4, гексамдиол-1 ,6. неопентилгликоль, глицерин, тримегилолпропан . пснтаэритрит и полиэтиленгликоли . Представл ют собой интерес также тритицидилизоцианурат , М,Ы-даэпоксипропилоксамид , полиглицидиловый тиоэфир, многовалентные эфиры, как, например, бисмеркаптометилбензол , диглицидилтриметилентрисульфон. Кроме того, могут быть использованы глицидиловый эфир многовалентных ароматических алифатических и циклоалифатических карбоновых кислот, например диглицидиловый эфир фталевой, изофталевой, терефталевой, тетрагид рофталевой, адипиновой и гексагидрофтЗлевой кислот, которые, в случае необходимости, могут быть замешены метиловыми группами, а также глицидиловый зфир продуктов разложени  1 моль ангидрида ароматической или циклоалифатической кислоты и 1/2 моль диол . Дл  осуществлени  способа используют пред почтительно следующие полиэпоксидные соединени  или их смеси; полиглицидиловый эфир многовалеш-ных фенолов, особенно бисфенола А, диглицидиловый эфир фталевой, изофталевой и терефталевой кислоты, полиглицидиловый эфир циклоалифатических дикарбоновых кислот, особенно ДИГ.ЛИЦИДШ1ОВЫЙ эфир гексагидрофталевой кислоты и полиэпоксиды из продуктов разложении молей ангидрида гексагидрофталевой кислоты и/или ангидрида фталевой кислоты и 1 моль содержащего п (п - целое число от 2 до 6), гкдроксильных групп многоатомного спирта, особенно 3 моль ангидрида гексагидрофталевой кислоты и/или ангидрида фталевой кислоты и 1 моль 1,1,Ьтриметилопропаиа, поли токсиды продукта этерификации 2 моль параоксибенэойной кислоты и 1 моль т-етраэтиленгликол  с последующим разложением с эпихлоргидрином . Предпочтительными  вл ютс  бисфенол А-по иглицидиловые эфиры. Дл  осуществлени  способа берут одно или несколько азотных соединений формулы R-N-H , ще RI означает водород, алкил с 1-18, предпочтительно с 1-6, атомами углерода, оксиалкил с 2-18, предпочтительно с 2-4, атомами углерода в алкильной группе; /3-алкоксиалкил с 2-18, предпочтительно с 2-4 атомами углерода в алкильной группе и 1-4 атомами углерода в алкокирадикале, /З-алкоксикарбонилалкил с 2-18, предпочтительно 2-4 атомами углерода в алкиле и 1-4 атомами углерода в алкоксирадикале , цианоалкшт с 1-18, предпочтительно 2-6, атомами углерода в алкильном радикале , М-диалкиламиноалкил с 1-12, предпочтительно 2-4, атомами углерода в алкильном радикале и 1-4 атомами углерода в М-алкиламигп1группе;

Rj имеет такие же значени , как R, и, кроме того, означает карбоксиалкил с 1 до 6 атомов углерода в алкильном радикале, аминоалкил с 2-6 атомами углерода в алкильиом радикале или прерванную одлой или несколькими NH- или N-СНз- группами аминоалкштьную группу; RI и RJ вместе с атомом азота означают пи- ю перидиновое или пирролидиновое кольцо; алкильные группы Moryt быть линейными или разветвленными. Прешючтительными  вл ютс  соединени , в которых RI и, соответственно, R2 означают водород , алкил и Д-оксиалкил, карбоксиалкил и аминоалкил. Можно назвать следующие соединени : аммиак , метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламик 1- пропила мин да-н- пропиламин ,изопропил амин, диизопропиламин, н-бутиламин, ди-н-бутш амкН; метилпропиламин, этилметиламин, бутилметиламин , этилбутиламин, втор-бутиламин, ди-трет-бутилам1н , н-амиламин, метилизоамиламин циклогексиламин, дициклогексиламин, метилциклогексиламин , этилциклогексиламин, пропил циклогексиламин, циклопентиламин, дациклопентиламин , циклопентилметиламин, пирролидин пиперидин, этаноламин, З-аминопропанол-1, 1-аминопропанол-2 , N-метилэтаноламин, N-фенил этаноламин, 1-аминобутанол-З, N-циклогексилэтанодамин , N-додецилзтаноламин, N-циклогекшлизопропиламин , диэтаноламин, диизопропано амин, 2-амино-2-метилпропандиол-3, N-диметилэтилендиамин , N-диэтилэтилендиамин, 1М-тримегалэтилендиамин , N-триэтилэтилендиамин, амино уксусна  кислота, е-аминокапронова  кислота, эуилендиамин, бутилен диамины гексаметилендаамин , диэтилентриамин, тризтилентетраин и т.д. Главным образом примен ют; аммиак, этаноламин, диэтаноламин, 1-аминопропанол-2 (-изопропаноламин), динзопропаноламин, диметиламин , диэтиламин, дибутиламин, метиламин , этиламин, бутиламин(ы), е-аминокапронова  кислота, гексаметилендиамин. На 1 эпоксидный эквивалент берут 0,01 до 0,5, предггочтительно 0,01 до 0,3, NH-эквивалента аммиака или указанных аминов или ами нокарбоновой кнслоты. Под NH-эквивалентом понимаетс  количество граммов аммиака или амина, в котором содержитс  один грамм-атом св занного с азотом водорода. Взаимодействие азотных соединений с полимгоксидами может быть осуществлено различными методами, например, в субстанции или в инертном растворителе, таком как метанол, этанол, пропанол, изопрюпанол, бутанол, изобутанол , втор-бутанол, трет-бутанол, циклогекса1юл , 2-э1Илсексанол-i, бензол, ксилол, толуол, гексан, гептан, октан, изооктан, циклопентан, 1шклогексан, циклогептан, циклопентанон, циклогексанон , метиловый зфир уксусной кислоты, лиловый эфир уксусной кислоты, пропиловый эфир уксусной кислоты, н-бутиловый эфир уксусной кислоты, хло(-н-)форм, тетрахлоругле юд, TpMXJiop3TaHs дихлорэтан, тетрахлорэтан и хлорбензол . Реакцию можно легко проводить при температурах от 20 до 90 С, предпочтительно при 40-90 С. В отдельных случа х эти температуры могут быть превышены или занижены. Продуктами разложени  полиэпоксидов с аммиаком и/или указанными аминами  вл ютс  оксипропиловые простые эфиры. Они растворимы в органических растворител х и не образуют поперечных св зей и содержат во всех случа х еще свободные эпокси.тиые группы. После взаимодействи  полиэпоксидов с соединени ми азота осуществл етс  реакци  с акриловой и/или метакриловой кислотой. При этом на 1 эпоксидный эквивалент берут 0,4-0 ,9, предпочтительно 0,4 до 0,6 карбоксильно1-о эквивалента (мет)акриловой кислоты. Под карбоксильным эквивалентом понимаетс  количество карбоновой кислоты в граммах, в котором содержитс  один грамм-моль карбоксильны . групп. Присоединение акриловой и/или метакриловой кислоты к прореагировавшим с аммиаком и/или аминами полиэпоксидам осуществл ют известными методами. Присоединение (мет) акриловой кислоты может быть проведено в присутствии приблизительно 0,01 - 3 вес. (из расчета на исходный эпоксид) катализаторов, таких , например, как трет-амины. гидроокиси щелочных металлов, щелочные соли органических карбоновых кислот, меркаптаны, диалкилсульфиды , бис-(оксиалкил)-сульфиды, соединени  сульфони  и фосфони , фосфины, арсины или стибины. Целесообразными дл  осуществлени  взаимодействи   вл ютс  температуры от 40 до 90°С, но в отдельных случа х они могут быть превышены или понижены. После взаимодействи  полиэпоксидов с акриловой и/или метакриловой кислотой непрореагировавшие эпоксидные группы подвергают реакции обменного раздтожени  с 0,09-0 предпочтительно с 0,1-0,5, карбоксильного эквивалента , на один эпоксидный эквивалент насьпценной алифатической, циклоалифатической или ароматической моно- или дикарбоновой кислоты. Предпочтительными  вл ютс  алифатические насыщенные моно- и дикарбоновые кнслоты. После проведени  трех стадий способа взаимодействие полиэпоксида с аминами, взаимодействие с (мет) акриловой кислотой, взанмо7

; .-: :: С наст г1цсн.ными алкфатигескиыи, цик - . . . /кими г-ши аро.адатическими карбоMODbjivr . . -;::;.:.) по меньгией мере 80% ;редис чти тел,., .-u) : , мере 90%, первоыа-аль с , ;силных групп вступилн ;: рез:с г,н;о ;,-:енки насыщенных

«л;ф8т :чески;;, WKJ i iMecKHx или арома .й гескмх карбоновых ,-может быть проаедено при laKfjx же уаюБМ.::;. как вэaи foдeйствие с (мет)акриловогГ кх,ачотой.

В :ичестзе алифат,ическнх насыщенных моно ) ,ик1-:дпПонаЛых кислот можно использовать i -::-/ iyV с -12, Предпочтительно с 2-9, ато: .;:К;п углерода, Циклослифшические и ароматич:м;к ,:г; ivjCfo- ,и дг-исарбогговые кислоть содерлп- ;) 20, прс и-гоПЯтельно 7-12 атомов углеИз юryr )ь, напрИ1,ер, s-шзваны: ::, iiijij; -ссус а . пропно ова , масл на , Hnjieiiyi-j;;o ;aH и ее изомсоы, капронова  W её , ;:1л,;,;:,,, :)пп11 vОiiar И ее изомерЫ; капршюва  ,, ; ::-:,:;,.-1ы, пе.паргокова  и изомеры, на-:;:;; ,: гсксзикарбонова  кислотй, лаури:vj ,4 :: ;:,;; ;;|)1); ЩЕвелева , малонова ,  нтар: лу :а;;о;;ан.: ади 1Инова , азелаинова , себа i ,,i, 1:нк,,;о,иеыалкарбокова  гексагидро , 1-скоаг 11фоф1алева , метилгексагкд; ,,, (бензойные кислоты, толуолкарбоч с.готы, с|-/1млева , продукт взаимодей jjii, с::сфснол-А щелочной соли н 2 /jj,: ;ул cycKS5;r кислоты и т.д. .:.: полигу;еризуемь;с изобрете ,,;;)лук-;,; )сакцли предохрани ь от неже:с ; пгемсдевременно ; полимеризащи, ре ,: i-yu c,i же добавить 0,001-0,1 вес.% :-. iia ,i смесь) ингибиторов поли;: М ,н ;сн1ио кислит елей.

:-, Ч ,:-,,; вспомогательнь ми средствами :,:;:,„ ,,4j - : ;-чотс , например, фенолы и i;,xi,i-;:i(H:;;:,;j , предпочтительно прост| )а;1сгпсгч: j; : )5ые фенолы, которые в ufidHx орп) i/o Г«ени х к фенольной группе имею1 алкнльИ;:; заместители с 1-6 -атомами у;лср(хча; ампш- п,ое,г,гпо«тительно вторичные ;).крилами, si li,- ;производные, хино,ны, соли ме.п.и-1 ор -аничрскн,к кислот или продукты г|рисоедине1 и  1-алоге,ни,доЕ меди-- к фосфитам

Поллсж;и,п.ие разложении материалы моп/т час (ИЧ1го применены без добавки cono.iiHмериауемых rvionoMepOB или растворителей.

1о так как во многих случа х речь идет о вышков зких продукгах, рекомендуетс  смешивачь их с сололимеризуемыми мономерами, ггобы иметь подход щую дл  обработки . M/HjfU, чтобы варьировать свойства продуП1К о-|вср кдсни .

11риго, мономерами  вл ,ютс :

-LVovxiibie зфиры акриловой или метакрило:нй icMcjioiriF с йлмфазическмг.-;и, содержащими

8

(-8 ато,мов углерода, ликлоалифатическими с 5-6 атомами углерода и аралифатическими с 7-8 атомами углерода, моноспиртами, например метилакрилат, этилакрила, н-мропш акрилат , н-бутилакрилат, метилгексилакрилаг, 2-этилгексилакрилат , и соответс1ву1ршие зфиры метакриловой кислоты, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат шги соответствуюпгие зфиры ,метакриловой кислоты, бензилакрилат, й-фениллилакрилат и соответствующие эфиры метакриловой кислоты;

-- оксиа.1кильнь е эфиры акриловой или метакриловой кислоты с 2-4 атомами углерода в спиртовом компоненте: 2-оксиэ- илакрилат, 2-оксипро шлакрилат, З-оксипропилакрилат, 2-оксибутИлакрилат, 4-океибутилакрилат или озответствующие эфиры метакриловой кислоты;

ди- и полиакрилаты, а также /ш- и полиметакрилаты пшколей с 2-6 атома.ми углерода и многоатомных спиртов с 3--4 i-идроксильныivs-i группами и 3-6 атомами углерода, например этипенгликольдиакрилат, пропандиол-1,3-диакрилат , бутанол-1,4-диакрш1ат, гександио.л ,6-диакрилат, триметилолпропант риакрилат, пентаэритрит-три- и тетраакрилат, а также соответствующие метакрилаты, кроме того-ди(мет) -акрилаты полиэфирных гликолей, пропандиол-1 ,3, 6yi андииол-1,4;

- ароматические виниловые и дивинидовые С1эс,динени : стирол, метилстирол, дивинилбензол;

-N-метилолакриламид или N-метилолметакри амид , а также соответствующие N-MeiRUолалкильные эфиры с 1-4 атомами углерода в алкилэфирной группе .или соответствующие N-метилолаллиловые эфиры, особенно N-метоксиметил (мет) акриламид, W-бутоксимегил (мет) акриламид и N-aллилoкcимeтшI (мет)акриламид;

винилалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкильной группе; винил метиловый эфир, ви,нилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир и винилбутиловый эфир;

-триметилолпропандиаллиловый эфир моно (мет)акрилат, винилпири.плн, М-винилкарбазол, триал/шлфосфат, триаллюшзоцианурат и др.

Могут быть применены также смеси из одного или из нескольких названных мономеров. Добавки составл ют приблизительно 5-65,предпочтительно 20-40 вес.% (из расчета на Смесь из продуктов реакции и добавочных мономеров

В зкость можно установить путем смешивани  с инертными растворител ми, такими как бутилацетат, зтилацетат, этанол, изопропанол, бутанол, ацетон, этилметилкетон, дизтилке- тон, 1диклогексан, циклогексанон, циклопентан, циклопентанон, н-гептан, н-гексан, н-октан, изооктан , толуол, ксилол, метт1енхлорид, хлорофорр , 1,1-дихлорэтан, ,2-дихлорэтан, 1,1,29 три.члорэтан, тетрахлоруглерод. Чтобы обеспечить удобную дл  переработки в зкость добав л ют 5-50, предпочтительно 20-40 вес.%, растворичел  (из расчета на общее количество смеси из Продуктов реакции и растворител ). Отверждение продуктов реакции,в случае необходимости в смеси с другими сополиме ))изуемыми мономерами, может быть осуществлено при помощи богатых энергией лучей, таких как, например, ультрафиолетовые, элекгронные и гамма-лучи, или в присутствии отдающих радикалы субстанций, таких как термические инициаторы полимеризации. Продукты реакции примен ют предпочтитель но как затверждаемые ультрафиолетовыми лучами гюкрь вныс массы, причем их особое преимущество заключаетс  в том, что они за1вердеваю1 очень быстро. Дл  такого применени  необходима добавка фотоинициаторов. В случае необходимое™ отверждение провод т в атмосфере инертного газа. При отверждении продуктов реакщш, в присутствии мономеров примен ют бензофеноны и следующие производные бензоина а-аллилбензоиндодециловый зфир, а-бензилбензоинметиловый эфир, а-бензилбензоинзтиловый эфир, а-бензилбензоинпропиловый эфир, а-бензилбензоинизопропиловый зфир, а-бензилбензоинбутшювый эфир, а-(2-цианэтил)-бензоинметиловый эфир, а-(2-цианэтил)-бензоинэтило вый эфир, а-(2-цианэтил)-бензоинпропиловый эфир, а-(2-цианзтш1)-бензоинизопропиловый эф а-(2-цианэтил)-бензоинбутиловый эфир, а-(2-цианэтил )-бензоинизобутиловый эфир, а-(2-цианэтил )-бензоингексиловый эфир, а-(2-цианэтил -бензоинок иловый эфир, а-(2-цианэтил)-бензои /:;одециловьгй эфир, а-(2-циaнзтил)-бeнзoинизooк талoвый эфир, а-(2-карбоксиэтил)-бензоинме1ИлоБый эфир, а-(2-карбоксиэтил)-бензоинэтиловый эфир, а-(2-карбоксиэтш1)-бензинпропиловы эфир, а- (2-карбоксиэтил)-бензоинизопропиловы эфир, а- (2-карбоксиэтил)-бензоинбутиловый эфир, а- (2-карбоксизтил)-бензоинизобутиловый эфир, а-(2-карбоксиэтил)-бензоингексиловый эфир, а- (2-карбоксиэтил)-бензоиноктиловый эфир, а- (2-карбоксиэтил)-бензоиндодециловый эфир, а- (2-карбоксиэтил)-бензоинизооктиловый эфир, а-2 (2-карбометоксиэтил) -бензоинметиловый эфир, а-2-карбометокси этил)-бензоинэтиловый эфир, а-(2-карбометоксиэтил)-бензоинпропиловый эфир, а-(2-карбометоксиэтил)-бензоинизопропиловый эфир, а- (2-карбометокс этил)-бензоинбутиловый эфир, а-(2-карбометок сиэтил)-бензоинизобутиловый эфир, а-(2-карбо метоксил)-бензоингексиловый эфир, а-(2-карбо метоксиэтил)-бензоиноктиловый эфир, а-(2-кар бометоксиэтил)-бензоиндодециловый эфир, а-(2 -карбометоксиэтил)-бензоинизооктиловый эфир а- (2-карбоэтоксиэтил)-бснзоинметиловый эфир, а- (2-кар6оэ1оксиэтил )-бензоинэтиловый эфир, а- (2-карбоэгоксиэгил)-бензоинпропиловый эфир, а- (2-карбоэтоксиэтил) -бензоинизопропиловый эфир, а- (2-карбоэтоксиэ1ил)-бензоинбутиловый эфир, а- (2-карбоэ1оксиэтил)-бензоинизобутиловый эфир, а-(2-карбоэтоксиэтил)-бензоингексиловый эфир, а-(2-карбозтоксиэтил)-бензоиноктиловый эфир, а-(2-карбоэтоксиэтил)-бензоиндодециловый эфир, а-(2-карбоэтоксиэтил)-бензоинизооктиловый эфир, а- (2-карбопропоксиэтил )-бензоинметиловый эфир, а-(2-кар5опропоксиэтил )-бензоинзтиловый эфир, а-(2-карбопропоксиэтил )-бензоинпропиловый эфир. а-(2-карбопропоксиэтил )-бензоинизопропиловый эфир, а- (2-карбопропоксиэтил)-бензоинбутиловый эфир, а- (2-карбопропоксиэтил)-бензоиниэобути;ювый эфир, а-(2-карбопропоксилип)-бензоингексиловый эфир, а-(2-карбопропоксиэтШ1) -бензиноктиловый эфир, а- (2-карбопропоксиэтил )-бензоиндодециловый эфир, а-(2-карбопроцоксиэтил )-бензоинизооктиловый эфир, а-(2-карбо-н-бутоксиэтил )-бензоинме1 иловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксиэтил) -бензоинэтиловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксиэтил)-бензоинпропиповый эфир, а-(2-карбо-н-бутоксиэ1Ил)-бензоинг изопропиловый эфир, а-(2-карбо-н-бутоксиэтил)-бензоинбутиловый эфир, а-(2-карбо-н-бутоксиэтил )-бензоинизобутиловый эфир, а-(2-карбо-н-бутоксиэтил )-бензоингексшювь й эфир, а-(2-ка;1бо-н-бутоксиэтил )-бензоиноктиловый эфир, а-(2-карбо-н-бутоксил )-бензоиндодециловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксиэтил) -бензоинизооктиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил) -бензоинметиловый эфир, а-(2-карбоизооктоксиэтил)-бензоинэтиловый эфир, а-(2-карбоизооктоксиэтил)-бензоинпропиловый эфир, а-(2-карбоизооктоксиэтил)-бензоинизопропиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил )-бензоинбутиловый эфир, а-(2-карбоизооктоксиэтил )-бензоинизобутиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил) -бензоингексиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил))-бензоиноктиловый эфир, а-(2-карбоизооктоксиэтш1)-бензоиндодециловый эфир, а-(2-карбоизооктоксиэтил)-бензоинизооктиловый эфир, а- (2-карбонамидс этил)-бензоинметиловый эфир, а-(2-цианэтил)-бензоинтетрагидропираниловый эфир, а-(2-цианэтил )-бензоин-(1-метоксиэтиловый эфир). Благодар  применению этих специальных а-замещенных производных бензоина в качестве фотоинициаторов получают отверждаемые ультрафиолетовыми лучами смеси на основе полифункциональных Э(нров акриловой кислоты, которые, при высокой реактивности под воздействием ультрафиолетового света, имеют практически неограниченную сгойкость при хранении в темноте. .роме того, а-замещеиные произвохшьге бен ;;0i-aa., :анесенные тонкими сло ми (2--20 мкм не Bb(3b:i5 i:c.- практически изменений цвета. Изготовленные ижим образом отвержделньге З льтрафиоле- ив:.:-..-:;/-; лучами массы могут быть использованы д.;,: ;;;:гоьпгш бумаги, светлого дерева и пластмаь. ... Фотоинициаторы, ко; м .;е, в зависимо ста от назначени  масс, беру; 0; --20. гфед1юч1Ительно 0,1-5 вес.%, из расчета на полимеризуе Мые компоненты, могут использова1т с  самосто тельно или в комбинации друг с другом. Дл  улучшени  , например, свойств пленкообразовани  смол нь Х масс или же дл  гюлуч&на  особенно устойчивой к царапанию поверх- 15

носта сло  используют добавки. Возможно 7зк:же смешивание с другими типами смол, vtanpKMep с насыщешыми или ненасыщенными полиэфирами.

Смолы беру предпочтительно в ко)шчествах 1-50 вес.%, из расчета на полимеризуемые .1со.п/ 11оне.нгь:. При этом, используют только ., iaKf.e СМОЛЬ и в таком количестве, чтобы они не вли ли отрицательно на реактивность.

Добавками, которью могут привести к .аальнекшему повьгшеиию реакционной способ остк ,  вл ютс  определент1ые третичные ами:Ы , такие как, например, триэтиламин и три мгамнн. Подобнььм образом действует такж : fa мзргсапто-соединений, например додеi ./iTiviepKaina. эфир тиогликолевой кислоты, -:афевш или мсркаптоэтвнол. Указанные ве . Ci-ва берут предпочтительно в количествах ,.. 5 Бсс./г из расчета на полимеризуемые ком: , ...

В -ачестве источников излучени  дл  ироведе . .: 001ОГ ОЛИМСрИЗаЦИИ могут быть ИСПОЛЬЗОВЯНЬ

г;с;г.усствскные источники света, эмисси  которых |их.одитс  в области 2500-5000 А, предпочтите .И,р;о 3000-4000 А. Примен ют ртутные лампы , ксеноновьге и вольфрагуювые, особенно ртутные излучае.г: ; высокого давлени .

Слои продук.гов реакции толщиной 1 мкм - 0,1 мм, как правило, могут в течение менее одной секунды затвердеть в пленку, если их облучать наход щейс  на рассто нии приблизиiCJibHo 8 см рэутной лампой высокого давлени , например, типа НТО-7 фирмы Филипс.

1-сли при применении смольных масс в как-стно отвсрждаемых УФ-лучами покрытий примен ют закже наполнители, то в качестве последних используют только такие, абсорбционifi .ic свойства которых не подавл ют процесса 1юлимсризации. Например, как светопропускаклцие нагюлни.ели могут бьггь использованы TUiii.K, т желый шпат, мел, гипс, кремниевые кислой.., асбестова  мука и легкий 11.тат; в очень тонких сло х летжет быть также примбньге эфиры (трет, -бутилпероксидикарбонат), алкильные перекиси (бис-(трет -бутилпероксибутан ), перекись дикумила, трет -бутилкумила; гидроперекиси (кумогидроперекись, трет -бутил0 гадроперекись); кетонперекиси (гидроперекись циклогексанона, гидроперекись метилзтилкетош , перекись ацетилацетона или длиитрил азодиизомасл ной кислоты). Часто к термическим инициаторам полимеризации добавл ют ускорители , такие как ароматические а.мины, кобальтовые или ванадиевые соли органических кислот.

Длительность высыхани  продуктов разложети , в случае необходимости наход щихс  в смеси с сополимеризуемыми мономерами и/или растворител ми, в присутствии термических инициаторов полимеризации, ив некоторых случа х, стабилизаторов может составл ть до восьми часов.

Нанесение покрьшного средства на соответ5 швуюудие субстраты осуществл етс  набрызгиванием , вальцеванием при помощи раклей, печатанием , погружением, обливанием, намазывание .м и нанесением кистью.

Соответствующими субстратами  вл ютс 

бумага, картон, кожа, дерево, пластмассы, текС1ильнь е материалы, керамические материалы, металл. Так как покрытие под воздействием ультрафиолетовых лучей в течение времени, равного от долей секунды до нескольких секунд, затвердевает в пленки, имею1.цие превосходные механические свойства, процесс покрь ти  бумаги можно осуществл ть при скорост х, обычных в типографской технологии.

Указанные в примерах величины в зкости измерены в воронках Форда (4 мм) согласно ДИН 53 211 и врем  вытекани  определено в секундах. Проценты - весовые.

Пример. 6800 г бисглицидового эфира бисфенола А (эпоксидэквивалент 190) в 1рехгорлой колбе с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником нагревают до 60°С. При этой темперагуре в течение 20 час 1ЮН TiOj, если отверждение осуществл ют гюсредством лермически.х инициаторов или пуicM облучени , например, электронными или 7г -лучами, то могут быть испо гьзованы все обычные в химии лаков наполнители, пигменты и усилители. Ьсли смолы, согласно изобретению, затвердевают в присутствии 0,1-10 вес.у (из расчета на полимеризуемые компоненты) термических инициаторов полимеризации, то толщина сло  может составл ть 1 мкм- 1 мм. Подход щими термическими инициаторами полимеризации  вл ютс , например, перекиси диазетила (перекись диацетила, дибензоила, ди-пара-хлорбензоила и дилауроила), перекисв реакционную смесь ввод т 42,5 г (2,5 моль) газообразного ак миака. Затем в течение 2 час при .температуре 60°С добавл ют 68,4 г тиодигликол  (катализатора) и 1386 г (19,25 моль) акриловой кислоты и 30 мин прикапывают

340 г (5,6 моль) уксусной кислоты.

Размешивают при температуре 60°С до тех пор, пока не будет достигнуто кислотное число О (титрапи  с п/10 NaOH/бромтимолова  синька), с 0,05 весУс параметоксифенола (из расчета на полученную смолу), стабилизуют и затем охлаждают до комнатной температуры.

В 95 вес. ч. полученной таким образом смолы добавл ют 5 вес. ч. бензофенона и 55 вес.ч. этилацетата или 65 вес.ч. бутилацетата. Полученные отверждаемые ультрафиолетовыми лучами

лаки в BOfKiHKe Форда (4 мм) имена врем  растекани  20 сек.

Ручным аппаратом дл  нанесени  покрытнд споем 15 мкм смолу нанос т на бумагу (вес 80 г/м) и на картон (вес 350 г/м). Отверждение осуществл етс  или по истечении 60 сек воздействи  воздуха или его воздействи  непрерьшно под ртутной лампой высокого давлени  типа Филипс НТО 7 (нагрузка 30 Вт/см длины луча; 4 шт.) или типа Ганови ( нагрузка 80 Вт/см- длины луча; 1 ил.) в соответствующих рефлекторных корпусах. Рассто ние от источника облучени  от лакированной поверхности 10 см.

В табл. 1 приведены скорости ленты, при которых получают неклейкие и устойчивые к растворител м покрыти .

Таблица 1

Покрыти  имеют толщину сухого сло  8- 10 мкм и зеркально-блест щую, бесцветную и не желтеющую поверхность.

П р и м е р 2. На 95 вес.ч. смолы и 5 вес.ч. бензофенона, изготовленного в услови х примера 1, с этилацетатом в качестве растворител  лака добавл ют 1 или 5 вес.ч.

Добавка триэтаноламина , вес.ч. на 100 вес.ч.смолы

П р и м е р 3. Полученную в услови х примера 1 смолу смецшвают с различными количествами зфиров акриловой кислоты, такими как бутандаол-1 ,4-диакрила1 (А), гексаидиол-1,6-диакрилат (Б), неопентилгликольдиакрилат (В) и триметилолпропантриакрилат (Г), а также с 5 вес.ч. бензофенона на 95 вес.ч. этой смеси. Этилацетатом устанавливают в воронке Форда (4 мм) продолжительность вытекани  20 сек.

триэтаноламина. Нанесение покрыти  и отверждение провод т, практически не подверга  воздействию воздуха, как описано в примере 1.

В табл. 2 приведены скорости движени  ленты . При которых получаю неклейкие н yLiiMiчивые к растворител м покрыти .

Таблица 2

Скорость сушки лентн S м/мин «л ртутной лампой.(1 Ганови  или 4 Филипс НТО 7)

Нанесение покрыти  на бумагу и отверждение (практически без воздействи  воздуха и частично под воздействием воздуха в течение (60 сек) провод т в услови х примера 1.

В ta6n. 3 указаны скорости движени  ленты, при которых получают неклейкие и устойчивые к растворител м покрыти 

П p и м e p. 4. В полученной в Зслови х примера 1 смоле различными эфирами акриловой кислоты, такими как бутандиол-1,4-бис- з акрила -(Л) ,1ександиол-1.6-бис-акрш1ат (Б),  еопеитилгликолрд-бис-акрилат (В) и тримегилолпрокан-три-акрилат (Г), устанавливают в зкость на 15-20 пз. 95 вес.ч. этой смеси смешивают с 5 вес.ч. бензофснона;50

Таблица 3

Нанесение покрыти  на бумагу (вес. 80 г/м) осуществл ют резиновым валиком. Отверждение провод т как описано в примере 1.

В табл. 4 указаны скорости движени  ленты, при которых получают неклейкие и устойчивые к растворител м покрыти . Толщина сухого сло  составл ет 2-3 мкм. Если к 72 вес.ч. полученной в услови х примера 1 смолы добавл ют 23 вес.ч. гександиол-1 ,6-бис-акрилата, 5 вес.ч. бензофенона и 5 вес.ч. триэтаноламина, то дл  обеспечени  сухой поверхности скорость движени  ленты может быть свыше 60 м/мин. П р и м е р 4а. К каждым 72 вес.ч. получен

н

лорид

й эфир

иловый эфир

ловый зфир

оин

оинметиловый2,5

5

а б л и ц а 4

Количество,%

Скорость cyujKH ленты под ртутной лампой (1 Ганови ), м/мин

2,5

2 2 5

2,5

4 4 5

4 4

2,5 5

10-12

2,5 5 10-12

2,5

5 15-17

2,5

15-20 5 15

15-17

2,5 15 5

2,5

15 15 5

20-25

2,5 20 5

30 35

30-35 ной в услови х примера 1 смолы добавл ют 23 вес.ч. гександиол-1,6-диакр1шата и приведенные в табл. 5 фотоинициаторы. Эти препараты приспособлением дл  выт гивани  пленки (ширина щели 500 мкм) нанос т на покрытую бумагой древесно-стружечную плиту и определ ют скорость движени  ленты при непрерывном проведении способа до полного отверждени . Таблица 5

а-аллилбензоин П р и м е р 5. 6800 г бисфенола А - бис глицидового эфира (згюксидэквивалент 190) в трехгорлой колбе емкостью 10 л, снабжен юй мешалкой, капельной воронкой и обратны холодильником, нагревают до 55°С. При этой температуре в течение 3 ч добавл ют 116 г (1,00 моль) гексаметилендиамина. Затем при температуре 60°С в течение 2-ч добавл ют 68,4 г тиодигликол  (катализатора) и 1386 т (19,2 моль) акриловой кислоты и в течение 30 мин вкапывают 340 г (5,66 моль) уксусной кислоты. При этой температуре разме 0ивают до тех пор, пока не будет достигнуто кислотное число О (п/10 NaOH/бромтимолоба  синька ). Затем стабилизуют 0,05 вес.% (из расче .та на полученную смолу) пара-метоксифенона и охлаждают до комнатной тем 1ературы. 95 вес.ч. полученной таким образом смолы смеисивают с 5 вес.ч. бснзофенона и 55 вес.ч. этилацетата (достигают 20-секундной длительности вытекани  в воронке Форда 4 мм). Смо  у наносит рунным аппаратом (толщиной сло  15 мкм) на бумагу. Достигают образовани  сетчатых молекул под четырьм  ртутными лампаМИ высокого давлени  типа Филипс НТО 7 при скорюсти продвижени  ленты 35 м/мин (непре рывный способ). Пример 6. В услови х примера 1 полу чают смолу из следующих компонентов: 6880 г бисфенола А -- бисглицидового эфира (эпоксидэквивалент 190), 42,5 г (2,5 моль) аммиака, 1080 г (15 моль) акрило вой , 68,4 г тиодигликол , 750 г (12,6 моль) уксусной кислоты.

Продолжение табл. 5 После того как достигнуто кислотное число О, стабилизуют 0,05 вес.% пара-метоксифенола и охлаждают до колшатной температуры. 95 вес.ч. .этой смолы смешивают с 5 вес.ч. бензофенона и 55 вес.ч. этиладетата (достигают в зкость 20-секундной длительности вытекани  в воронке Форда 4 мм.) При нанесении на бумагу получают полную сщивку непрерывным способом (скорость продвижени  ленты 20 м/мин). Пример. 6800 г бисфенбла А - бисП1ИПЛДОВОГО эфира (эпоксидэквивалент 190) в рехгорлой колбе емкостью 10 л, снабженной меиилкой, капельной воронкой и обратным холодильником, нагревают до 60°С. При этой температуре R ючение 20 ч, в реакционный раствор ВВОДЯ 42,5 г (2,5 моль) газообразного аммиака. Затем при температуре 60°С в течеше 2 ч добавл ют 68,4 г тиодигликол  (катализатор ) и 1386 г (19,25 моль) акриловой кислоты и в течение 30 мин вкапывают 480 г {8,0 моль) уксусной кислоты. При температуре 60°С дополнительно разменшвают до достижени  кислотного числа О (титраци  с п/10 NaOH/бромтимолова  синька), стабилизуют 0,05 вес. пара-метоксифенона и охлаждают до комнатной температуры. Смесь 95 вес.ч. смолы и 5 вес.ч. бензофенона с 55 вес.ч. этилацетата имеет 20-секундную длительность протекани  в воронке Форда 4 мм. Полна  сшивка в услови х примера 1 достигнута при скорости продвижени  ленты 40 м/мин. П р и м е р 8а. В услови х примера 7 готов т смолу из 6800 г бисфенола А - бисглицидового эфира (эпоксидэквивалент 190), 42,5 г

21

(2,5 моль) аммиака ,376 г (19,6 MOJSh) акриловой KHCJiovfai, 68,4 г тиодкглико.ч , П52 г (8 моль) лил: сксаиовой кислоты.

После юго как достигнуш кислотное тасло О, стабилизуют 0,05 вес.% пара-метбксифенола и охлаждают до комнатной тe fпepaтypы.

Пример 86, Готов т смолу в услови х примера 8а с той лишь разницей что вместо 1152 г 2-этип гексановой кислоты берут 584 г (4,0 юль) адипиЬОЬОЙ KHCJiOTbl.

П р и .v е р 8в. Готов т смолу в услови х примера 8а с той лишь разницей, что вместо этилгексановой кислоты берут 1024 г (8 моль) гексашдробензойной кислоты.

95 вес.ч. смолы, гюлучелиой в услови х

примера За. 86, 8в, смешивают каждую с 5 вес.ч. бензофенона к рас1вор5 ют в 55 вес.ч. Jii-мацетата. .Цлительность протекани  смеси f. воро.ке Форда 20 сек,

При нанесении на листь бумаги получают пслнуг.- с11:11йку непрерывным способом (скоcccTt движени  ленты дл  смолы, полученной 3 примерах 8а к 8в, составл ет 35 м/мин, а дл  СМОЛЫ; полученной в услови х примера 86, 40 м/мин).

Г1 р и м е р 9. В услови х примера 7 готов т смолу из 6800 г бисфенола А - бис1Т -и (ш-1дового эфира (эпоксидзквивалент 190), 327 г (2,5 моль d -аминокапроновой кислоты IjSo г (19,6 моль) акриловой кислоты, 68,4 г тиодигликол  480 г (8 моль) уксусной кислоты.

По достижении кислотного числа О (п/10 NaOH/бромтимолова  синька) стабилизуют 0,05 вес.% пара-метоксифенола и раствор ют 95 вес.ч. смолы в 57 вес.ч. этилацетата, затем добавл ют 5 вес.ч. бензофенона. .Длительность протекани  препарата в воронке Форда (4 мм) 20 сек. Его нанос т на листы бумаги непое рывным способом при скорости ленты 40 м/ми

Пример 10. Приготовленный в услови х примера 1 лак с этилацетатом в качестве растворител  растровым валком (40 растр) шнос т на алюминиевую фольгу. Отверждение осуществл етс  практически без воздействи  аоздуха непрерьшным способом под лучами ртутной лампы высокого давлени  типа Ганови  (нагрузка 80 Вт/см длины луча). Излу штель заключен в соответствующий рефлекторный корпус, рассто ние от излучател  до лакированной поверхности 10 см.

При скорюсти продвижени  ленты 60 м/мин гюлучают неклейкое покрытие с хорошей адгез .онной прочностью.

Пример 11.К72 вес.ч. изготовленной в уело вк х примера 1 смолы добавл ют 23 вес.ч. гександиол- ,6-диакрклат и 5 вес.ч. бензофенона. Покрытие нанос т в услови х примера 4 на апю 1иниевую фольгу. Отверждение осуществл  от В устюви х примера Г Прм скор(Х1н лен1Ы 60 м/мин получают noicpbnite с хорошей адгезионг;, Л1:оцносц.ю,

П р и м е р ;2 К 100 вес.ч. изготовленной в услови х примера 10 смолы добавл ют 150 вес.-:, двуокнсн ипана. Добавл   50 вес.ч. буiMJiaueiaia :; 25 вес.ч зтилгликольацетата, устанав .чивают длнтелькость протекани  в воронке Форда (4 мм) 100 сокРучным аппаратом нанос т слоем 5 мкм лак слоем на алюминиевую фольгу.Обработка воздухом и отверждение осуществл ют в услови х примера 1. Лрм скорости движени  ленты 6 м/мин получают неклейкое, пигментированное иокрыше с хорошей адгезион1 ой прочностью.

Толщина сухого сло  составл ет 9--10 мкм.

Если на 100 вес.ч. лака добавл ют 5 вес.ч. триэтаноламина, то скорость движе}1и  лсни, повышаетс  до 8 м/мин.

П р и м е р 13. К 72 вес.ч. изготовлсн1юй в услови х примера 1 смолы добавл ю .. вес. гександиол-Ьб-диакрилата, 5 вес.ч. бснзофоюна и 100 вес.ч. двуокиси титана. Покрьиие нанос т рези) валиком как в примере 4, отверждение осуществл ют как в примере 9.

При скорости движени  ленты Ш м/мин получают неклейкое пигментированное покрытие с хорощей адгезионной прочностью. TojHuihHa сухого сло  составл ет 34 MKNS,

Если на 100 вес ч. печатного .пака добавл ют 5 вес.ч. тризганоламина, to CKOpocib движени  ленты повь паетс  до 12 м/мин.

П р и м е р 14. К 97,5 вес.ч. приготовленной в услови х примера 1 смолы добавл ю 2,5 вес.ч. беюофенона и 50 вес.ч. бутидапетата В зкость смеси такова, что .длительность прютекани  в воронке Форда (4 ) состав.ч ет 60 сек. Валиковой лакировочной маишной лак в количестве приблизительно 25 г/м нанос т на фанерованную древесно-стружеш.ую плиту с подшлифованным полиэфирным покрылием. После 15-секундно о воздействи  воздуха осуществл етс  отверждение непрерывным способом под ртутной лампой высокого давлени  типа Филипс НТО 7 или типа Ганови  . в соответствующих рефлекторных корпусах,. Рассто ние меж;:;у излучателем и лакированной поверхностью 0 см. Скорость движени  ленты при которой гюлучают неклейкие, устойчивые к растворител м покрыти , составл ет 20 м/ми

Claims (1)

1. За вка ФРГ № 2126419, кл. 39 в, 19/00 1973.