JPS61197614A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、輻射線を照射することにより硬化し、耐熱性
かつ可撓性にすぐれた硬化膜を形成することを特徴とす
る樹脂組成物に関する。

（従来技術） 紫外線、電子線等の輻射線を照射することによシ硬化す
る輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、電子
部品のコーティング、ソルダーレジストインキ、等の種
々の用途に使用されている。

その長所は、■無溶剤で低公害型である。■硬化速度が
極めて速く製品の生産性が高い。■１００チ固形分とし
て硬化するので硬化前後に於ける体積変化が極めて小さ
い。■素材による熱損失、または素材に対する熱影響が
ない。等である。

このような特徴をもつ輻射線硬化型の塗料、インキ、電
子部品のコーティング剤等ＶＣは密着性、耐水性、耐熱
性等に優れた特性を示す樹脂が好ましい。

そのような特性を持った樹脂として、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）インシアマレートのアクリル酸エステル
を主成分とする輻射線硬化性樹脂が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、この樹脂は耐熱性には優れているが、硬くても
ろいという欠点をもっている。例えばペーパーのインキ
に用いた場合、ペーパーを折り曲げたシするとインキに
亀裂が生じる。また、鉄やアルミ等の金属板上−＼の塗
料に利用した場合、塗料を塗布した板を折り曲げ加工を
すると、塗膜が割れてしまい、加工できない。

そこで本発明者らは、トリス（２−ヒドロキシエチル）
インシアヌレート骨格が持つ耐熱性、耐水性を活かし、
かつその欠点である硬くてもろいという性質を改良せん
と鋭意検討した結果、トリス（２−ヒドロキシエチル）
インシアヌレートの水酸基にε−カプロラクトンを開環
重合させることにより得たラクトン変性トリス（２−ヒ
ドロキ、ジエチル）イソシアヌレートにアクリル酸また
はメタクリル酸を反応させて得られるアクリレート樹脂
またはメタクリレート樹脂が密着性、耐水性、耐熱性に
優れ、且つ、きわめて良好な可撓性を有する輻射線硬化
型樹脂組成物となることを見い出し、本発明を完成させ
た。

（発明の構成） すなわち本発明け、「（Ｎ　一般式（Ｉ）で示されるア
クリレート樹脂またはメタクリレート樹脂５〜９５重量
部 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）と（ロ）
エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物９５〜５重
量部 とくｑ　光開始剤０〜１０重量部とからなることを特徴
とする硬化性樹脂組成物」 である。　一 本発明における一般式ｆｆ）で示されるアクリレート樹
脂またはメタクリレート樹脂はトリス（２−ヒドロキシ
エチル）インシアヌレートにε−カプロラクトンを開環
付加重合させることによシ得られる一般式但）で示され
るラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートにアクリル酸又はメタアクリル酸を反応させ
ることによシ得られる。

ＣＨ２ｃＨ２０ｆ５（’Ｇ（２）ｓ０５ＨＩ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・但）本発明に用
いるＣ−カプロラクトンは、シクロ−キサノンを過酢酸
でパ斗ヤーピリガー反応話よって酸化することにょシ工
業的に製造されている。

本発明の変性トリス（２−ヒドロキシエチル）インシア
ヌレートを製造する際ｐトリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレートとε−カプロラクトン類との反応割
合は、モル比で１：ｌ〜ｌ：３０である。上記の範囲よ
）Ｃ−カプロラクトンが少なすぎると充分な可撓性付与
はできないし、また、多すぎるとトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートの特徴である耐熱性を充分
生かすことができない。

本発明において、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート１モルに対し、ε−カプロラクトン類１モ
ルを反応させた場合、トリス（２−ヒドロキシエチル）
インシアヌレートの水酸基へのｔ−カプロラクトン類の
（付加）反応速度と生成物のカプロラクトン末端の水酸
基へのε−カプロラクトン類の（付加）反応速度が殆ん
ど変らず、１つ該反応はそれ等水酸基の任意の位置で起
るため、実際には反応生成物は式（ｕ）で表わされる化
合物でｎ、＝　ｎ２＝　１３＝　０の未反応物から、ｎ
、１ｎ２．　ｎ３が任意の数であるポリカプロラクトン
に到るまで統計的に分布する混合物となる。

この混合物をさらに分離、精製する必要はなく、混合物
のままで最終樹脂の合成に用いることができる。

本発明のトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ
ートの第１級水酸基へのε−カプロラクトン類の重合反
応は窒素雰囲気下、１００〜２４０℃、好ましくは１２
０〜２００℃の温度で行なわれる。１００℃よシ低い場
合は反応速度が小さく、また２４０℃より高い場合はε
−カプロラクトン類が沸騰し、反応系外に逃げてしまう
からである。

この反応には触媒を用いることが好ましい。触媒として
はテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
、テトラエチルチタネート等のチタン化合物、オクチル
酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジ乏つレ
ート等の有機スス化合物、さらには塩化第１スズ、臭化
第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化スズ化合物を
用いることが出来る。使用量は全仕込量に対しｏ、ｏｉ
〜１１０００Ｐｐ、好ましくは０．２〜５００．　ｐｐ
ｍである。

反応は無溶剤で行なってもよいし、トルエン、キシレン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の活
性水素を持たない溶剤中で行なっても良い。但しエステ
ル結合を有する溶剤は好ましくない。なぜなら、反応中
にポリカプロラクトンのエステル基とエステル交換反応
を起こし、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌ
レートに結合していないポリカプロラクトンが生成する
恐れがあるからである。

このようにして得られた変性トリス（２−ヒドロキシエ
チル）インシアヌレートにアクリル酸又はメタアクリル
酸を反応させる。

反応割合は変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート１モルにアクリル酸又はメタアクリル酸を１
モル−１０モル反応させる。変性トリス（２−ヒドロキ
シエチル）インシアヌレートは一分子中［３個の水酸基
を持つため、反応比率が１＝１の場合は３細巾１つがア
クリル基またはメタクリル基を持つことになる。反応比
率が１＝３の場合はすべての水酸基にアクリル基または
メタクリル基が導入され、それ以上の比率で反応させた
場合は過剰のアクリル酸又はメタアクリル酸が反応系中
に残存するか反応抜取シ除かれることになる。上記反応
比率よりアクリル酸又はメタアクリル酸の比率が低いと
生成した樹脂は紫外線硬化性が極めて悪い。また比率が
高い場合は、アクリル酸又はメタアクリル酸の無駄とな
る。

反応は通常のアクリル酸またはメタクリル酸エステルを
合成する条件と同様の条件で行なうことができる。

このようにして得られた一般式（Ｉ）で示されるアクリ
レートまたはメタクリレート樹脂５〜９５重量部、好ま
しくは２０〜８０重量部にエチレン性不飽和結合を有す
るビニル化合物を９５〜５重景部、好ましくは８０〜２
０重責部加えられる。

アクリレートまたはメタクリレート樹脂が少ない場合は
密着性、耐熱性、可撓性を硬化塗膜に充分に付与できず
、また多すぎる場合は粘度が高いため取り扱いが困難で
あったシ、硬化速度が遅くなったりする場合がある。

本発明において使用されるエチレン性不飽和結合を有す
るビニル化合物とは、一般式（ホ）で表わされるアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル化合物、スチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等で代表されるラジカル重合
性２型結合を有する低粘度液体化合物である。

・・・・・・・・・・・・・・・（ホ）代表的なアクリ
ル酸又はメタクリル酸エステルは以下のようなものであ
る。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート°、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアルコールのアクリル酸エステ
ル、フェノキシエチルアクリレート等の一官能（メタ）
アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１．６−ヘキサンシオールジメタアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート等の三官能（メタ）ア
クリル酸エステル等が使用される。

これらエチレン性不飽和結合を有するビニル化合物は一
種又は二種以上の混合状態で使用される。

本発明における「輻射線」とは遊離基を生成し、ビニル
結合の付加重合を誘起するすべての輻射線源を含む。好
適な輻射線としては２００〜７５００Ａの波長のもので
６ｆｆ、２０００〜４０００Ａのものが好ましい。

ここで有用な輻射１ｓは紫外線である。

輻射線の他の形式としては太陽光、人工光源から来るも
のとしてカーボンアーク灯、水銀蒸気溶から来るもの等
である。好適な電子ビームシステムとしては線状陰極か
ら直接の電子カーテンが出されるものである。

本発明の輻射線硬化性樹脂組成物は組成物の光硬化を行
う場合は有効な量の光増感剤を含有し得る。通常この量
は樹脂組成物の約０゜０１〜１０重量％、好ましくは約
０．１〜５重量係である。これらの光増感剤およびその
硬化過程は当業界ではよく知られている。−例としては
次のようなものが挙げられる。例えば、ベンゾフェノン
、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ジメトキシアセトフェノン
、ジェトキシアセトフェノン、ジメト・キシフェニルア
セトフェノン、ジフェニルジサルファイド、α−アルキ
ルベンゾイン等である。

これら光増感剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基
への転換を強める為の相乗剤、例えば第３級アミンをも
含有することができる。

この硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合にはか
ならずしも増感剤の添加を必要としない。

本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として所望に応じ
種々の熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、艶消
剤、チキントロープ剤、染料および顔料等を含有し得る
。さらには種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合
することもできる。

本発明の組成物は基材上に薄膜として被着させることに
より硬化させることができる。薄膜を形成する方法とし
ては、スプレー、ブラシ掛け、浸漬、ロール塗装等が用
いられる。硬化は不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気
下で行なうことが好ましいが、空気雰囲気化においても
硬化させることができる。

本発明による硬化組成物はインキ、プラスチック塗料、
紙印削、フィルムコーティング、金属コーティング、家
具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ１ライｆ−
ｌグに壇５ににＣエレクト−ｏエフ１分針におけみ絶縁
（ワ÷ろ、る絶縁シート、積層シート、積層板、プリン
ト基板、レジストインキ、半導体封止剤等多くの産業分
野への応用が可能である。

以下実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。

例中、部は重量部を表わす。

合成例−１゜ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４ツロ
フラスコに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート７３０８部（２８，０モル）及びε−カプロラ
クトン３１９２部（２８，０モル）、触媒としてテトラ
ブチルチタネー）　０．１０５部を仕込み、窒素雰囲気
下、１７０℃で約７時間反応させたところ、未反応ε−
カプロラクトンａ　０．６　％以下であった。

得られたラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）
インシアヌレート３７５部１’１．０モル）にアクリル
酸３６０部（５，０モル）、触媒としてパラトルエンス
ルホン酸３．７部、共沸脱水溶媒としてベンゼン２００
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０゜７部をフラ
スコに仕込みベンゼン遺留下で脱水反応を行なった。水
の留出が止まった時点で反応を終了した。終了後ベンゼ
ン／水系でアクリル酸を水洗除去した後ベンゼンを減圧
下で除去し、次の性状のアクリレート樹脂を得た。

外　　観　　黄褐色液体 粘度（２５℃）４７６０　０Ｐ 酸　　　価　　　　０．２ 合成例−２゜ 合成例−１と同様の方法でトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート２６１部（１，０モル）Ｋε−カ
プロラクトン３４２部（３，０モル）を反応させ、さら
に得られたラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレート６０３部（１，０モル）にアクリル
酸３６０部（５，０モル）を反応させ次の性状の７クリ
レー゛ト樹脂を得た。

外　　観　　　黄褐色液体 粘度（２５℃＞　　２２６０　　ＣＰ 酸　　　価　　　　　０．３ 実施例−１〜２ 合成例−１および合成例−２で得たアクリレート樹脂９
０部とメチ１フ１０部、ベンジルジメチルケタール（チ
パガイキー社　イルガキュア６５１）２部を混合し鉄基
板上に１５μの厚さに塗布し、高圧水銀ランプ（出力８
０Ｗ／ｃＩＬ）下１ｏｃＩＬの所をベルトスピード２ｍ
／ｍにて硬化させ、！膜の物性を評価した。

比較例−１、 実施例−１におけるアクリレート樹脂をトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）インシアヌレート（東亜合成社７０ニ
ツクスＭ−３１５）Ｋ置き換えた以外はすべて同様にし
て評価した。結果を表−ＩＫまとめる。

表−１ １）ＪＩＳ−に５４００に基づく屈曲性試験器ｔｃテｍ
Ｊ定実姉例−３，４比較例−２ 実施例〜１．２および比較例−１と同様の配合にてシリ
コンゴムをスペーサーとした２板のガラス板の間に樹脂
を注入し、高圧水銀ランプ下１ｏαの所を２　ｍ　／　
ｍの速度で両面各５回照射し４　ｍｍの厚さの樹脂板を
作成し、ＪＩＳ　Ｋ−７２０７に基づいて熱変形温度を
測定した。結果を表−２に示す。

表−２ 実施例−５，６比較例−３ 合成例−１２合成例−２で得たアクリレート樹脂および
トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート（東
亜合成社アロニツクスＭ−３１５）をそれぞれ７０部と
１．６−ヘキサンシオールジアク！７レー）２０部、Ｎ
−ビニルビロニドンＩＱ部、光開始剤としてベンゾイン
イソブチルエーテル３部を配合して実施例−１とｒＢＪ
様の評価を行なった。

結果を表〜３に示す。

表−３ 以上の結果、本発明における樹脂組成物を用ｌ／＞て得
た硬化物は耐熱性を損なうことなく屈曲性が改善されて
いることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （２）一般式（ I ）で示されるアクリレート樹脂また
   はメタクリレート樹脂５〜９５重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３は０又は１〜１０の正の
   整数でｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３は同時に０とならない。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は−Ｈ又は▲数式、化学式、表
   等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
   を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同時に−Ｈとはなら
   ない。）と（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するビニル
   化合物９５〜５重量部。 と（Ｃ）光開始剤０〜１０重量部とからなることを特徴
   とする硬化性樹脂組成物。