JPS5958016A

JPS5958016A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5958016A
Application number: JP16918082A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Okitsu; 清興津; Takaaki Murai; 孝明村井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-09-28
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1984-04-03
Also published as: JPH0131768B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、輻射線を照射することにより硬化し、可撓性
にすぐれた硬化膜を提供することを特徴とする樹脂組成
物に関する。

紫外線、電子線等の輻射線を照射することにより硬化す
る輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電
気絶縁関係等種々の用途に開発され実用的に使用されて
いる。その長所は、■無溶剤で低公害型である。■硬化
速度が極めて速く製品の生産性が高い。■１００％固形
分として硬化するので硬化前後に於ける体積変化が極め
て小さい。

α）素材による熱損失、または素材に対する熱影響１が
ない。等にあり、プラスチック、紙、木、無機質素材等
の塗料、接着剤にも種々開発されている。

このような特徴をもつ輻射線硬化型の塗料、インキ、接
着剤等には密着性、耐水性、耐熱性等に優れた特性を示
す。エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリ
ル酸を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート２
明月旨が広＜　Ｆ＃ｑ　ｙ）られている。しかし、汎用
に用いられているこのエポキシ（メタ）アクリレート樹
脂は硬くで、もろいという欠点をもっている。例えばベ
ーパーのインキに用いた場合、ペーパーを折り曲げたり
するとインキに亀裂が生じる。才だ、鉄やアルミ等の金
属板上への塗膜４に利用した場合、塗料を塗布した板を
折り曲げ加工をすると、塗膜が割れてしまい、加工でき
ない。

そこで、本発明者らは、こういったエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂の欠点を改良し、エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂の可能性をさらに拡げんと鋭意研究した結
果、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の第２級水酸基
にラクトン類を開ＱＪ重合させることにより得たラクト
ン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いること
により、密着性、耐水性、耐熱性に１憂れ、月つ、きわ
めて良好な可撓性を有する輻射線硬化型樹脂組成物を得
るに至った。

即ち、本発明は（３）少なくとも１個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂において、エポキシ基、の全部または
一部にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得た
エポキシアクリレートまたはエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂９７〜５重量部の第２級水酸基の全部または一
部にラクトン知３〜９５重量部を開環付加重合させて得
たラクトン変性エポキシアクリレート樹脂またはラクト
ン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂５〜９５？１
．ｊ明部と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するビニ
ル化合物９５〜５重廿部と、（Ｃ）光増感剤Ｏ〜１０重
量部とを含有する輻射線硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明におけるラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の８脂２
級水酸基とラクトン類を反応させることにより得られる
。ここでエポキシ（メタ）アクリレート（耐月旨とは、
エポキシ基を少なくとも１個以上有するエポキシ化合物
とアクリル酸又はメタクリル酸とをエポキシ基の開環触
媒の存在又は非存在下に必要に応じて重合鎖ＩＥ剤、溶
媒又は反応性希釈剤の存在下で加熱反応することにより
得られたものである。ここで用いられるエポキシ化合物
はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから司られ
るグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、例えばシ
ェル社製商品名エピコート８２７、エピコート８２８、
エピコート１００１等、又はこれらの他社相当品、又は
特願昭５６−５０２７６に充分説明されている、グリシ
ジルエーテルタイプのエボキシイ）Ｉ脂に、ε−カプロ
ラクトンを付加したカプロラクトン変性グリシジルエー
テルタイプのエポキシ樹脂、例えばダイセル化学工業（
作製商品名プラクセルＧＬ−６１、プラクセルＧＬ−６
２、プラクセルＧ−１ｏ　１、プラクセルＧ−１０２等
、又はビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加
し、さらにエピクロルヒドリンを反応させたタイプ、例
えば旭電化（イ４）製部品名ＥＰ−４０００等、エピク
ロルヒドリンにかえてメチルエピクロルヒドリンを用い
た、例えば大日本インキ（陶製商品名エビクロン８ｏｏ
等、その他フェノールノボラックやクレゾールノボラッ
ク類をペーストした、エポキシ化合物、ジグリシジルテ
レ７タルば、脂環式エポキシ樹脂として知られている３
、’　４　’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロエキシルカルボキシレート（ダイセル
化学工業囮）型部品名セロキサイド２０２１等）、フタ
ル１役やヘキサヒドロフタル酸をペースとした例えば昭
和電工（Ｈ００脂名ショーダイン５０８等である。これ
らエポキシ化合物とアクリルを賀又はメタクリル酸とを
化学量論比１１０６から］　／　１．５にて反応せしめ
る。

本発明に用いられるラクトン類としては４貝埋のプロピ
オラクトンＦ、ｒｉ、５ｉＱｔのブチロラクトン＆ｉ、
６Ｍ環のバレロラクトン、７ｊｔ環のカプロラクトン類
を一般に用いることができる。特に好ましいのは、ε−
カブ日ラうトンである。本発明のラクトン変性エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂に占めるエポキシ（メタ）ア
クリレートｌＩ！４月旨の′Ａ１１合は、合計１００　
’ｔｌｉ州゛部中９７〜５沖は部、好ましくは９５〜３
０７Ｌｉ部を用いる。エポキシ（メタ）アクリレート位
！脂が多すぎる講易合は目的とする充分な可読性を得る
ことが出来ず、反対に少なすぎる場合はけ１脂が柔らが
くなりすぎるからである。

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の第２級水酸基への
ラクトンイｎの開環重合番主７０〜１７０°Ｃ１好まし
くは８０〜１５０℃で行なう。７０’Ｃより低い場合は
反応速度が小さく、また１７０’Ｃより高い場合はエポ
キシ（メタ）アクリレート４昏１月旨力；ゲル化してし
まうからである。

この反応には触媒を用いることが好まし℃・。

触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラ７゜ロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化合
物、オクチル酸スズ、シフ゛チルスズオキシド、ジブチ
ルスズジラウレート等の有ｍスズ化合物、さらには塩化
第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第−スズ等の７１０ゲ
ン化スズを用℃することかできる。使用清は１０００−
から０．０１に、友ｆましくは５００１’ｌ’ｌｌｌか
ら０．２偕である。また反工６に際してはラジカル重合
禁止剤としてノ・イト°ロキノン、モノメチルノーイド
ロキノン、Ｐ−ターシャルブチルカテコール、フヱノチ
アジン等を２〜０．０１％ＦＳ加することが好ましい。

反応は無溶剤で行なってもよいし、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の活
性水素を持たない溶剤中で行なっても良し・。

このようにして得られたラクトン俊ゼｖエポキシ（メタ
）アクリレート樹脂を５〜９５′巾１１３、女ｒましく
は２０〜８０’１計部に刻し、エチレン＋、ｈ不飽和結
合を有するビニル化合物９５〜５珪ｊ−１社ぽ１（、好
ましくは８０〜２０重°沿部加えられる。ラクトン変性
エポキシ（メタ）アクリレート慎ｉ　１酋カー少ない場
合は密５・１件、耐熱性、可（ｌユを６史イヒ怠）１話
に充分に付与できず、また多すぎる場合をま本ξ序二カ
ーｊ邸℃・ため取り扱いが困難であったり、イ更イヒｉ
屯度カー遅く１なったりする場合がある。

本発明において使用されるエチレン４牛不比４羽ｊ結合
を有するビニル化合物とをま、−一式（Ｉ）で表わされ
るアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ／ｌ／　
化合物、スチレン、Ｎ−ビニルピロ１ノド°ン等テ代表
されるラジカル重合性二重結合を有すイ戊粘１更（Ｉ）
　　　　　　Ｘ　　　　　　　　Ｘ：　　Ｈまたは−Ｃ
］４３液体化合物である。

代表的なアクリル酸又はメタクリル酸エステルは以下の
ようなものである。

２−ヒドロキシエチルアクリＶ−）、２−ｔ：）’ロキ
シエチルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
、テトラヒドロフルフリルアルコールのアクリル酸エス
テル、フェノキシエチルアクリレート等の一官能（メタ
）アクリル酸エステル、１．６−ヘキサンジオールジア
クリレート、１．６−ヘキサンシオールジメタアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、フロピレ
ンゲリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エス
テル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ぺ／
タエリスリトールトリアクリレート等の三官能（メタ）
アクリルＩ浚エステル等が使用される。

これらエチレン性不Ｉ′■相結合を有するビニル化合物
は−（ヤ又は二抽以上の混合で使用される。

本発明における「輻射線」と称するは遊離基を生＋ＪＶ
　Ｌ、ビニル結合の付加積台を酩起するすべての輻射線
掠を称する。化学線としては好ＭＩＢには２００〜７５
００Ａの波長のものであり、２０００〜４０００Ａのも
のが好ましし・０ここで有用な化学線のイ重づｈは紫夕）？訣である。

化学、６％の他の形式としては太１妨光、人工光源から
来るものとしてカーボンアーク燈、水ｇ７４気短から来
るもの冴である。好適な電子ビームシステムとしては対
状ＩＹｘ；、　４ｉｆｉ？から直接の電子カーテンが出
されるものである。

本発明の輻射線硬化性樹脂組Ｆ戊物は組成物の光硬化を
行う場合は有効な融の光増感剤を含有し得る。通常この
ｉｔ１は樹脂組成物の約０．０１〜１０重量％、好まし
くは約０，１〜５′；に量係である。これらの光増感剤
およびその硬化過程は画業がではよく知られている。−
例としては次のようなものが挙げられる。１り１１えば
、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジル
ジメチルケトン、ベンンイン、ベンゾインメチルニーデ
ル、ベンゾインエナルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ペンゾインイソブナルエーデル、ジメトキ
シアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノン、ジメト
キシフェニルアセトフェノン、ジンェニルジサルファイ
ド、ｃｔ−アルキルベンゾイン停である。

これら光増感？Ｉ！Ｉは、光吸収エネルギーの頁合開始
遊ルｌ基への転換を強める為の相栄剤、νりえｄ第３Ｍ
アミンをも含有することができる。

この硬化性組成物を電子縁照射で硬化さ亡る場合にはか
ならずしも増感剤の餓加を盛装とし表い。

本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として新組に応じ
種々の熱豆合禁止剤、界面活性剤、紫外綜吸収剤、仁・
；４？臼剤、ナキソトローブ剤、史料および顔料等を含
有し得゛る。さらにはイ這々の熱可塑性樹脂、熱硬化＋
ｉ樹脂等を配白・することもできる。

本発明の組成物は基材上に）・ケ愈としてｕ層させるこ
とにより硬化させることができる。薄膜を形成する方法
としでは、スプレー、ブラシ掛け、反故、ロール塗装尋
が用いられる。硬化をよ不活性ガス（例えば留襠ガス）
雰囲気下で行なうことが好ましいが、徂気ち″”１．　
Ｌ！ｌＪ気化にふ・いても硬化させることができる。

本発明による硬化組成！ｌ）はインキ、プジスチック塗
料、紙印刷、フィルムコーティング、全域コーティング
、家ｉＪ、　ｉｊ飯装等の利ｉ々のコーティング勺野、
Ｆ’ＲＩ）、ライニング、さらにはエレクトロニクス分
野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント
基板、レジストインキ、半導体封止剤等多くの産業分骨
への応用が可能である〇以下実施例にて本発明をさらに
詳細に説明する。

例中、部は重Ｑｔ　ｔ’、ＩＳを表わす。

合成例１゜空気導入管、温）Ｖ計、冷却管、滴下ロート、攪拌装置
４を備えた五つ目フラスコにアクリル酸１０８８．５部
、触媒としてトリエチルアミン１８．４部、重合禁止剤
としてノ・イドロキノンモノメチルエーテル１．８４部
を仕込み、空気を流しながら反応温度が８５部５℃を保
つようアラルダイトＧＹ−２５０（チバ社＋ト是エポキ
シ４１１１ｉイの部品名、エポキシ当量１８０〜１９０
　）２５９０部を約５時間で飽下した。ｉｊ、Ｙ：ｊ下
終了イ（９０℃で約２４時間反応させることにより酵ｌ
ｌ１ｉｉ　２．８０　哩ＫＯＨ／９、オ眸シラン酸索（
１０９チ、粘度約２００万ＣＰ／２５℃のイ古（列行を
得た。

合成例２゜空気導入管、温度計、冷却管、１拌装置ｅを備えた四つ
ロフラスコに合成例１で合成したエポキシアクリレート
樹脂２４００部、ε−カプロラクトン６００部、塩化第
−スズ０．００３部、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．３　部ヲ仕込み、空気を流しながら１２０℃で３
０時間反応させることにより未反応６−カプロラクトン
は０．２チとなった。得られた樹脂は、酸価６．２１哩
ＫＯＨ／、Ｓｊ、粘度２００，０ＯＯＣＰ／２５℃、外
観ガードナー１の性状を有していた。

合成例３．４゜合成例２と同様の装置道を用いて合成例１で合成したエ
ポキシアクリレート樹脂に種々の割合でε−カブ四ラう
トンを反応させ、ラクトン変性エポキシアクリレート樹
脂を得た。結果を衣１に示す。

表１実施例１〜３゜合成例２〜４で合成されたラクトン変性エポキシアクリ
レ−）　’Ｉ’Ｊ４１ａｉｒのそれぞれ５０部とトリメ
チロールプロパントリアクリレート３０　部、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート１０部、Ｎ−ビニルピロ
リドン１０部、光開始剤とじてベンジルジメチルケター
ル（チバ社製イルガキュアー６５１）２部を混合し、鉄
基板上に１５μのＪワさに塗布し、高圧水仙ランプ（出
力８゜Ｗ　／　ｔｏｒｎ　）下１０　ｔ′ｍの所をベル
トスピード２　ｍ　／ｍｉｎにて硬化させ、重膜の物性
を針側した。

表２実施例４〜６゜合成例２〜４で合成したラクトン変性エポキシアクリレ
ート牧１廂５０部に対し、ＴＭ　Ｐ　Ｔ　Ａ２０部、１
．６−ヘキサンジオール（ＨＩ）　１）　Ａ　）２０　
％、Ｎ　Ｖ　Ｐ　１０１ｄ＋、ベンゾインイソブチルエ
ーテル２部を混合し、実施例１〜３と同様の針側な行な
った。結果を表３に示す。

実施例７〜９、合成例２〜４で合成したラクトン変性エポキシアクリレ
ート弓４３１１ｔｆ　５０　ｉｌｌに文−ｊ　Ｌ、Ｉｔ
　ＩＪ　Ｉ）　Ａ　２０部、ジペンタエリスリトールへ
キサアクリレート２０部、Ｎ−ＶｐｌＯ部、ベンジルジ
メチルケタール２　ｙ、（Ｘを混合し、実施例１〜３と
同様の訂１曲を行なった。

結果を表４に示す。

表４１１部較例１〜３゜合成例２〜４で合成したラクトン変性エポキシアクリレ
ート１＆（脂の代りに、合成例１で合成したエポキシア
クリレートｔｕｔ　１ｍを用〜・、他はそれぞれ来ｈ［
１，１例１．４．７と同じ配合条件、硬化条件により１
勿４牛り丁１曲した。犀古来を表５に示す。

表５以上示したように、ラクトン変性エポキシアクリレート
樹脂を用いた場合、屈曲性が明らかに改良された。

特訂出ムリ（人ダイセル化学工Ａｉ　ｔ’ｉ＜式会社手続補正書（方式）昭和５８年３月手日特許庁長官　若杉和夫　殿１、事件の表示　　　昭和５７年特許願第１６？１８ｏ
号２、発明の名称　　　硬化性樹脂組成物３、補正をす
る者事件との関係　　　特許出願人５、補正の対象　　　明細書全文６、補正の内容　　　別紙の通り（内容に変更なし）

Claims

【特許請求の範囲】（５）少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂においてエポキシ基の全部又は一部にアクリル酸
又はメタクリＡ［を反応させて得たエポキシアクリレー
トまたはエポキシメタクリレート樹脂９７〜５重量部の
第二級水酸基の全部または一部にラクトンｆＡ３〜９５
重嫉部を付加重合させて得たラクトン変性エポキシアク
リレートまたはラクトン変性エポキシメタチルクリレー
ト樹脂５〜９５重量部と小）エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物９５〜
５重量部と（Ｃ）　　光増感剤０〜１０重量部とからなることをｔ
￥ｆｖ、とする硬化ｊ主樹脂組成物。