JP3978585B2 - エポキシ（メタ）アクリレート、その製造方法、活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物、硬化物及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと酸無水物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート及びその製法、該エポキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物に関し、該組成物は塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、レジスト材料等に使われ、硬化性が良好であり、硬化物は柔軟性、強じん性、密着性などに優れる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染問題、省エネルギー化などにより有機溶剤系の塗料に代わって、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する無溶剤系の活性エネルギー線硬化型塗料が多用されるようになった。該塗料は活性エネルギー線により硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーを含有し、モノマーが溶剤の機能を兼ねていることから、塗膜形成時に溶剤を揮散させる必要がないという利点がある。上記硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーや（メタ）アクリル系のモノマーなどが利用されている。
【０００３】
この中でも、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性および硬化物の物性バランスが良好で、該樹脂を用いた組成物は、化粧紙コーティング、紙用ツヤニス（ＯＰＶ）、木工用塗料、プラスチックス用ハードコーティング、ＤＶＤ用接着剤、電子材料用接着剤、電子材料用インキ、汎用インキなどに幅広く使用されている。このようなコーティング剤、インキ、接着剤等の用途においては、形成されるコーティング塗膜や接着層などの硬化性、硬化物の柔軟性、強じん性、密着性などの性能が要求されており、これらの要求性能を満足するように、各種性能の改良が検討されている。
これらの性能を満足するために、エポキシ（メタ）アクリレートに、アクリロイル基を有するオリゴマーや（メタ）アクリル系のモノマーなどが加えられている。しかしながら、これらの系では、柔軟性、強じん性および接着性が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性、強じん性、接着性に優れた硬化層を形成することができて、塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、レジスト材料等に使用可能な、活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物、その製法、該硬化物、及びそれに使用されるエポキシ（メタ）アクリレートを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレートを使用することにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシ基と、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸及びこれらの混合物から選択された酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を反応させてエステルを形成させた後、該酸無水物基から生じたカルボキシル基と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基とを、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が１重量％以下になるまで反応させることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
本発明の第２は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸及びこれらの混合物から選択された酸無水物（Ｂ）と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）とを、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が１重量％以下になるまで反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートを提供する。
本発明の第３は、本発明の第１の方法で得られたエポキシ（メタ）アクリレートを提供する。
本発明の第４は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノもしくはジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートのラクトン（炭素数４〜８）変性品もしくはアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品、又はこれらの混合物である本発明の第２又は３のエポキシ（メタ）アクリレートを提供する。
本発明の第５は、エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂又はこれらの混合物である本発明の第２又は３のエポキシ（メタ）アクリレートを提供する。
本発明の第６は、本発明の第２〜５のいずれかのエポキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物を提供する。
本発明の第７は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマー、又はそれらの混合物である本発明の第６の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物を提供する。
本発明の第８は、塗料に使用されることを特徴とする本発明の第６又は７の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物を提供する。
本発明の第９は、コーティング剤に使用されることを特徴とする本発明の第６又は７の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物を提供する。
本発明の第１０は、接着剤に使用されることを特徴とする本発明の第６又は７の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物を提供する。
本発明の第１１は、インキに使用されることを特徴とする本発明の第６又は７の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物を提供する。
本発明の第１２は、レジスト材料に使用されることを特徴とする本発明の第６又は７の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物を提供する。
本発明の第１３は、本発明の第６〜１２のいずれかの活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物を活性エネルギー線により硬化してなるエポキシ（メタ）アクリレート系硬化物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基に置換基があってもよいヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、或いは上記化合物のラクトン（炭素数４〜８）変性品や、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品などが挙げられる。
ラクトン変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトンが０．３〜１０モル付加したものが挙げられる。
アルキレンオキサイド変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどが０．５〜２０モル付加したものが挙げられる。
【０００８】
酸無水物（Ｂ）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸などの二価のカルボン酸の無水物が挙げられる。
【０００９】
エポキシ樹脂（Ｃ）は二官能以上のエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１０】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法としては、上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシ基と酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を反応させてエステルを形成させた後、該酸無水物基から生じたカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基とを反応させる方法が好ましいが、特にこれに限定されない。
【００１１】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）の反応割合は、（Ｃ）１モルに対して（Ａ）が０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２．５モルであり、（Ｂ）が０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２．５モルである。（Ａ）と（Ｂ）が０．１モル未満では、得られたエポキシ（メタ）アクリレートが、十分な硬化性を発揮することができなくなる。ここで、（Ａ）と（Ｂ）のモル比は０．９５：１〜１：０．９５、好ましくは１：１である。
【００１２】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基の重合を防止するために、上記反応を、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。
これらの重合禁止剤の添加量は生成するエポキシ（メタ）アクリレートに対して１〜１００００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がエポキシ（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１３】
上記反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、オクテン酸クロム、オクテン酸コバルト、ナフテン酸クロムなどの有機金属塩類が挙げられる。触媒の添加量は、エポキシ（メタ）アクリレートに対して０．０１〜５．０（以下、重量基準）％である。好ましくは０．０５〜２．０％である。０．０１％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、５．０％より多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１４】
反応温度は、一般的には６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物を生じることがある。
反応は、通常、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が１％以下になるまで行う。酸価、オキシラン酸素濃度はともに滴定法等で分析しながら行う。ただし、仕込み組成により酸価、オキシラン酸素濃度が上記と異なる場合がある。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物は、上記エポキシ（メタ）アクリレートを硬化性成分として含有するものである。
この組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００１６】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート組成物は、上記エポキシ（メタ）アクリレートに（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）としては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーが使用できる。
（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、これら以外でかつ前記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート（Ａ）で例示したものなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、代表的には、ウレタン（メタ）アクリレート、本発明の前記エポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーと（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーの混合物でもよい。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の配合量は前記のエポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ないと溶剤としても添加する意味がなく、１０００重量部より多くなると前記のエポキシ（メタ）アクリレートを用いることによる特徴が出なくなる。
【００１８】
本発明においては、必要に応じて粘度調整などのために、有機溶剤などを添加することも可能である。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。この有機溶剤の配合量は、組成物全体に対して０〜７０重量％が好ましい。
【００１９】
また、このエポキシ（メタ）アクリレート組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
なお、必要に応じて、前記二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）や一官能のエポキシ樹脂を添加することができる。
【００２０】
上記エポキシ（メタ）アクリレート組成物は、これを被塗布物に塗布などにより適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。
硬化塗膜の厚さは通常、５０〜３００μｍ程度である。
【００２１】
被塗布物としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂などのプラスチックスおよび前記プラスチックスに金属蒸着を行ったもの、木材、金属板、紙等が挙げられる。
【００２２】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の用途としては、塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、レジスト材料等が挙げられ、各種建築材料、家具、印刷紙、缶製品、家庭用電気製品、ＤＶＤ用途、電子材料等の分野において使用される。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート組成物の硬化層は、特に柔軟性、強じん性および接着性に優れている。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成用原料として用いたものの製品名、分析値などを下記に示す。
エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８４〜１９４）
プラクセルＦＡ１：ダイセル化学工業製、カプロラクトン１モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プラクセルＦＡ２Ｄ：ダイセル化学工業製、カプロラクトン２モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プラクセルＦＡ３：ダイセル化学工業製、カプロラクトン３モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プラクセルＦＭ１：ダイセル化学工業製、カプロラクトン１モル変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＯＨ価約２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＡＰ−８００：日本油脂製、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ＯＨ価約６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお、反応時の触媒や重合禁止剤の添加量は、エポキシ（メタ）アクリレートに対する添加量である。
【００２４】
（実施例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Ｌフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、トリフェニルホスフィン１．８ｇ（２０００ｐｐｍ）、ハイドロキノン０．６８ｇ（７５０ｐｐｍ）を加え、１１０℃に昇温して反応させ、酸価が２１２ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でエピコート８２８を３７４ｇ（１モル）加え、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつオキシラン酸素濃度が０．２５％（重量％、以下同じ）以下になるまで反応を行ない、エポキシアクリレート（ＥＡ１）を得た。
【００２５】
（実施例２）
主原料成分として、４−ヒドロキシブチルアクリレート２８８ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（ＥＡ２）を得た。
【００２６】
（実施例３）
主原料成分として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシメタクリレート（ＥＡ３）を得た。
【００２７】
（実施例４）
主原料成分として、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ１）４６０ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（ＥＡ４）を得た。
【００２８】
（実施例５）
主原料成分として、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（ＥＡ５）を得た。
【００２９】
（実施例６）
主原料成分として、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（プラクセルＦＭ１）４８８ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシメタクリレート（ＥＡ６）を得た。
【００３０】
（実施例７）
主原料成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、無水コハク酸２００ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（ＥＡ７）を得た。
【００３１】
（実施例８）
主原料成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３３６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（ＥＡ８）を得た。
【００３２】
（実施例９）
主原料成分として、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ＡＰ−８００）１６８４ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（ＥＡ９）を得た。
【００３３】
（比較例１）
主原料成分として、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（ＥＡ１０）を得た。
【００３４】
上記実施例１〜９および比較例１で得られたエポキシ（メタ）アクリレートＥＡ１〜ＥＡ１０を用い、硬化性樹脂組成物を作成した。
硬化性樹脂組成物用原料として用いたものの略号などを下記に示す。
イルガキュア１８４(Irg184と略す)：光開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
ＥＢ３５０：シリコンアクリレート、ダイセル・ユーシービー製
ＯＴＡ４８０：グリセリンプロポキシトリアクリレート、ダイセル・ユーシービー製
ＥＢ５２５：特殊ポリエステル樹脂、ダイセル・ユーシービー製
ＥＢ１６８：リン酸変性メタクリレート、ダイセル・ユーシービー製
上記硬化性樹脂組成物を使用して、下記の要領で硬化塗膜の柔軟性、接着性、強じん性を調べた。
[柔軟性]
アルミ製標準試験板（日本テストパネル大阪製 ＪＩＳ Ｈ４０００Ａ５０５２ φ０．８×５０×１５０m/m）に膜厚１０〜１５μｍ（但し、実施例１４のレジスト材料用では３０〜３５μｍ）になるように塗布、硬化させた試験片を作成した。硬化条件は、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで１回照射である。
該試験片を用い、ＪＩＳ（１９９０）Ｋ ５４００ ８．１に準じ、耐屈曲性試験（（０Ｔ（何も挟まずに１８０度折り曲げる）または２ｍｍＴ（直径２ｍｍの棒を挟んで１８０度折り曲げる）の試験条件））により柔軟性の評価を行なった。
柔軟性の評価は、○：極めて良好、△：良好、×：問題あり、で示した。
[接着性]
各基材に膜厚１０〜１５μｍ（但し、実施例１４のレジスト材料用では３０〜３５μｍ）になるように塗布、硬化させた試験片を作成した。硬化条件は、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで１回照射である。
該試験片を用い、ＪＩＳ（１９９０）Ｋ ５４００ ８．５．２に準じ、碁盤目セロテープ剥離試験により接着性の評価を行なった。
接着性の評価は、○：極めて良好、△：良好、×：問題あり、で示した。
[強じん性]
以下の条件で作成したサンプル片の引張り試験による破断伸度、破断強度、弾性率で評価した。
膜厚１００ミクロンとなるようにガラス板上に塗布した後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで１回照射して、硬化塗膜を得た。硬化塗膜をガラス板から剥離し、試験片とした。
評価結果は以下のように示した。
破断伸度について、○：４０％超、△：１０〜４０％、×：１０％未満。
破断強度について、○：６００ｋｇｆ／ｃｍ^２超、△：３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ^２、×：３００ｋｇｆ／ｃｍ^２未満。
弾性率について、○：２００００ｋｇｆ／ｃｍ^２超、△：５００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ^２、×：５００ｋｇｆ／ｃｍ^２未満。
【００３５】
（実施例１０、比較例２）
エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１〜ＥＡ１０）１００重量部およびイルガキュア１８４を３重量部配合し、基材に塗布し、硬化させ、塗膜を得た。評価結果を表１に示す。なお、柔軟性は、耐屈曲性試験（０Ｔの試験条件）で行なった。
【００３６】
（実施例１１、比較例３）塗料、コーティング用途
エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１〜ＥＡ１０）３０重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）５０重量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）２０重量部、シリコンアクリレート（ＥＢ３５０）０．５重量部およびイルガキュア１８４を３重量部配合し、基材に塗布し、硬化させ、塗膜を得た。柔軟性は、耐屈曲性試験（２ｍｍＴの試験条件）で行なった。評価結果を表２に示す。
【００３７】
（実施例１２、比較例４）インキ用途
エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１〜ＥＡ１０）３０重量部、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＯＴＡ４８０）３０重量部、特殊ポリエステル樹脂（ＥＢ５２５）２０重量部、顔料１５重量部、分散剤５重量部およびイルガキュア１８４を３重量部配合し、基材に塗布し、硬化させ、塗膜を得た。柔軟性は、耐屈曲性試験（０Ｔの試験条件）で行なった。評価結果を表３に示す。
【００３８】
（実施例１３、比較例５）接着剤用途
エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１〜ＥＡ１０）６０重量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）３０重量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）１０重量部、リン酸変性メタクリレート（ＥＢ１６８）０．５重量部およびイルガキュア１８４を３重量部配合し、基材に塗布し、硬化させ、塗膜を得た。柔軟性は、耐屈曲性試験（０Ｔの試験条件）で行なった。評価結果を表４に示す。
【００３９】
（実施例１４、比較例６）レジスト材料用途
エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１〜ＥＡ１０）４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１５重量部、エピコート８２８を１５重量部、顔料１重量部、硫酸バリウム２５重量部、イルガキュア１８４を３重量部および１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１重量部を配合し、各基材に塗布し、硬化させた後、１５０℃で３０分間オーブンに入れて塗膜を得た。柔軟性は、耐屈曲性試験（０Ｔの試験条件）で行なった。評価結果を表５に示す。
【００４０】
表１〜５において、略号は下記のとおりであり、配合量は重量部である。
ＥＡ：エポキシ（メタ）アクリレート
Ｉｒｇ１８４：イルガキュア１８４
ＢｚＭｅＩｍ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
ＰＣ板：ポリカーボネート板
処理ＰＥＴ：コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート製の板
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレートおよびその組成物を使用して得られる硬化塗膜や接着層は、柔軟性、強じん性、接着性に優れる。

Claims (13)

1. ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシ基と、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸及びこれらの混合物から選択された酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を反応させてエステルを形成させた後、該酸無水物基から生じたカルボキシル基と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基とを、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が１重量％以下になるまで反応させることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。
2. ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸及びこれらの混合物から選択された酸無水物（Ｂ）と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）とを、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が１重量％以下になるまで反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート。
3. 請求項１記載の方法で得られたエポキシ（メタ）アクリレート。
4. ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノもしくはジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートのラクトン（炭素数４〜８）変性品もしくはアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品、又はこれらの混合物である請求項２又は３に記載のエポキシ（メタ）アクリレート。
5. エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂又はこれらの混合物である請求項２又は３に記載のエポキシ（メタ）アクリレート。
6. 請求項２〜５のいずれかに記載のエポキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物。
7. （メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマー、又はそれらの混合物である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物。
8. 塗料に使用されることを特徴とする請求項６又は７に記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物。
9. コーティング剤に使用されることを特徴とする請求項６又は７に記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物。
10. 接着剤に使用されることを特徴とする請求項６又は７に記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物。
11. インキに使用されることを特徴とする請求項６又は７に記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物。
12. レジスト材料に使用されることを特徴とする請求項６又は７に記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物。
13. 請求項６〜１２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物を活性エネルギー線により硬化してなるエポキシ（メタ）アクリレート系硬化物。