JP5089889B2 - ハードコート剤組成物および成形品 - Google Patents
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Description
ただし、トップコート剤にSiO2等の無機物やアルコキシシラン化合物を配合する場合、基材との密着性を維持するためトップコート膜と基材との間に1層あるいは2層の中間層が必要となり、トップコーティングを施すために作業工程の簡略化が求められている。
すなわち、本発明の第1は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート(a)(以下、成分(a)という)、側鎖に(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系共重合樹脂(b)(以下、成分(b)という)、光重合開始剤(c)(以下、成分(c)という)を必須成分とし、前記成分(b)の酸価が20〜200(KOHmg/g)、2重結合当量が350〜450であり、前記成分(b)は、側鎖にカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ(メタ)アクリレートを反応させて得られる(メタ)アクリル系共重合体であるハードコート剤組成物を提供する。
本発明の第2は、前記成分(a)が1分子中に6個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートである上記発明1に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第3は、前記成分(a)の重量平均分子量が500〜3000の範囲である上記発明1に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第4は、前記成分(b)の重量平均分子量が5000〜20000である上記発明1に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第5は、前記成分(a)が6官能脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートである上記発明1に記載のハードコート剤組成物を提供する。本発明の第6は、上記発明1〜5のいずれかに記載のハードコート剤組成物を成形品上に塗布し、次いで活性エネルギー線で硬化させてなる硬化塗膜を有する成形品を提供する。本発明の第7は、成形品が(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂から選ばれた少なくとも1つからなるものである上記発明6に記載の成形品を提供する。
本発明のハードコート剤組成物中の成分(a)である1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する(メタ)アクリル系モノマーとの反応により得られる。なお、本発明で用いられる多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートであってもよいし、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。
〜97重量%、好ましくは70〜95重量%、より好ましくは70〜90重量%、成分(b)が3〜50重量%、好ましくは5〜30重量%、より好ましくは10〜30重量%[成分(a)と成分(b)の合計は100重量%]、成分(c)は成分(a)と成分(b)の合計量100重量部に対して1〜5重量部、好ましくは、2〜5重量部である[配合比は溶剤や希釈用モノマー等、成分(a)および成分(b)以外のものを除いたものの比率]。配合物の中で成分(a)が50重量%を下回る場合には、硬化物被膜において必要な硬度と耐磨耗性、耐擦傷性が得られない。また97重量%を超えると、(メタ)アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂、ABS樹脂への密着性が低下するとともに耐磨耗性も低下する。成分(c)の配合量が1重量部未満では硬化が不十分になる場合があり、5重量部を超えると硬化物の物性に悪影響が出ることがあるので、好ましくない。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、重量平均分子量14000、酸価40mgKOH/g、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 254[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の3官能脂肪族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、ダイセル化学工業株式会社製]30重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 2002[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の2官能脂肪族ウレタンアクリレート]70重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、ダイセル化学工業株式会社製]20重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 4835[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の2官能脂肪族ウレタンアクリレート]80重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、ダイセル化学工業株式会社製]20重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 4883[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の2官能脂肪族ウレタンアクリレート]80重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、ダイセル化学工業株式会社製]20重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 8807[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の2官能脂肪族ウレタンアクリレート]80重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、ダイセル化学工業株式会社製]20重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 6700[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の2官能脂肪族ウレタンアクリレート]80重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 5129[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、ダイセル化学工業株式会社製]30重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 220[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能芳香族ウレタンアクリレート]70重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 1290K[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA230AA)、ダイセル化学工業株式会社製]30重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 1290K[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]70重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA200M)、重量平均分子量12000、酸価110mgKOH/g、ダイセル化学工業株式会社製]20重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 264[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の3官能脂肪族ウレタンアクリレート]80重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA200M)、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 8210[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の4官能脂肪族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA200M)、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 220[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能芳香族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA200M)、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 5129[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACA200M)、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 1290K[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACAZ250)、重量平均分子量10000、酸価77mgKOH/g、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 8210[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の4官能脂肪族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACAZ250)、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 220[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能芳香族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACAZ250)、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 1290K[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACAZ250)、ダイセル化学工業株式会社製]30重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 1290K[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]70重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACAZ250)、ダイセル化学工業株式会社製]10重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 5129[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]90重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(b)である(メタ)アクリル系共重合樹脂として、高沸点溶媒含有率45重量%のアクリル共重合樹脂[商品名:サイクロマーP(ACAZ250)、ダイセル化学工業株式会社製]30重量部と成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 5129[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]70重量部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して均一なハードコート剤組成物を調製した。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして、Ebecryl 1290K[商品名、ダイセル・サイテック株式会社製の6官能脂肪族ウレタンアクリレート]100重量部、さらに、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合し比較用の均一な組成物を調製した。
上記各実施例で得られたハードコート剤組成物および比較例で得られた組成物を硬化後の塗膜の厚さが10ミクロンになるように表面がコロナ放電処理されたポリカーボネート板(日本テストパネル製、板の厚み2mm)にバーコーターを用いて塗布し、80℃で10分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射(高圧水銀灯、照射強度:120W/cm、照射距離:10cm、コンベア速度:5m/min、照射回数:2回)を行ない、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜をテーバー磨耗試験機[安田精機製作所(株)社製のテーバー磨耗試験機、磨耗輪CS10F、荷重1kg]にセットして100回(回転数)磨耗後、300回磨耗後におけるグロス(60°)値を測定し、0回におけるグロス値との比率を計算して耐磨耗性の指標とした。なお、光沢度(グロス)の測定は、JIS Z 8741に準じて、日本電色工業株式会社製「SZ−Σ90」を用いて、測定角度60°で行った。
耐磨耗性(100回)=(100回磨耗後のグロス値)/(磨耗0回におけるグロス値)×100。
耐磨耗性(300回)=(300回磨耗後のグロス値)/(磨耗0回におけるグロス値)×100。
上記各実施例で得られたハードコート剤組成物および比較例1で得られた組成物をバーコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが15ミクロンになるようにアクリル板及びポリカーボネート板に塗布し、80℃で10分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射(高圧水銀灯:120W/cm、照射距離:10cm、コンベア速度:5m/min、照射回数:2回)を行い、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜の表面に1mm間隔で切れ込みをいれ、1mm2の碁盤目を100個作り、その上にセロテープ(登録商標)を貼り付け一気に引き剥がし、剥離した碁盤目を数えた。評価基準は以下の通りである。○:剥離なし、△:剥離数1−50個、×:完全剥離。なお、上記評価で○以外(△及び×)は不合格である。
フィルムの作製は、ガラス板に硬化後の膜厚15ミクロンのフィルムが得られるように各実施例で得られたハードコート剤組成物および比較例1で得られた組成物を塗布し、80℃で10分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射(高圧水銀灯:120W/cm、照射距離:10cm、コンベア速度:5m/min、照射回数:2回)することにより行った。鉛筆硬度測定には鉛筆硬度計[東洋精機製作所(株)社製の鉛筆硬度試験器]および三菱鉛筆(株)製の硬度測定用鉛筆を用いた。
(合成例1)
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成製;アロニックスM305)を260部充填し、内温を70℃にした後、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物(三井武田ケミカル製;D170N)を70部、ジブチル錫ジラウート100ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)、ハイドロキノンモノメチルエーテル800ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)を加えた。3時間反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート(a−1)を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は9官能である。
(ブランク値の測定)フェノールフタレイン(メタノール希釈液)を加えて青色に着色させたジブチルアミンのTHF溶液(0.1N)、15mlに規定度が0.1NであるHCl水溶液を変色がみられるまで滴下し、このHCl水溶液の滴定量をブランク値とした。
(実測NCO濃度の測定)計量された反応溶液(サンプル量(g))を15mlのTHFに溶解させ、ジブチルアミンのTHF溶液(0.1N)を15ml加えた。溶液化したことを確認した後、フェノールフタレイン(メタノール希釈液)を加えて青色に着色させ、規定度が0.1NであるHCl水溶液を変色がみられるまで滴下し、滴下量をA値(ml)とした。
上記で得られた値を下記の式に当てはめNCO濃度を算出した。
NCO濃度=(ブランク値−A値)×1.005×0.42÷サンプル量(g)
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成製;アロニックスM305)を190部充填し、内温を70℃にした後、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物(デグサジャパン製;IPDI−T1890T、30重量%酢酸ブチル希釈品)を150部、ジブチル錫ジラウート100ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)、ハイドロキノンモノメチルエーテル400ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)を加えた。3時間反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート(a−2)を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は9官能である。
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成製;アロニックスM305)を200部充填し、内温を70℃にした後、ポリカプロラクトン変性ポリオールと1,6−ヘキサメチレンジイソシアナートの反応から得られたポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製;デュラネート E402−100)を130部、ジブチル錫ジラウート100ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)、ハイドロキノンモノメチルエーテル800ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)を加えた。3時間反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート(a−3)を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は9官能である。
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物(CYTEC製;DPHA、OH価;56.3KOHmg/g)を250部充填し、内温を70℃にした後、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物(三井武田ケミカル製;D170N)を46部、ジブチル錫ジラウート100ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)、ハイドロキノンモノメチルエーテル800ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)を加えた。3時間反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート(a−4)を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は15官能である。
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物(CYTEC製;DPHA、OH価;56.3KOHmg/g)を250部充填し、内温を70℃にした後、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物(デグサジャパン製;IPDI−T1890T、30重量%酢酸ブチル希釈品)を80部、ジブチル錫ジラウート100ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)、ハイドロキノンモノメチルエーテル800ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)を加えた。3時間反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート(a−5)を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は15官能である。
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物(CYTEC製;DPHA、OH価;56.3KOHmg/g)を250部充填し、内温を70℃にした後、ポリカプロラクトン変性ポリオールと1,6−ヘキサメチレンジイソシアナートの反応から得られたポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製;デュラネート E402−100)を110部、ジブチル錫ジラウート100ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)、ハイドロキノンモノメチルエーテル800ppm(得られるウレタンアクリレートに対する添加量)を加えた。3時間反応させ、残存イソシアネート基が0.1%以下になったことを確認して反応を終了させ、活性エネルギー線硬化性多官能ウレタンアクリレート(a−6)を得た。本ウレタンアクリレートの理論最大官能基数は15官能である。
(合成例7)
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、サイクロマーP(ACA230AA)とアクリロイルモルフォリンをそれぞれ50部ずつ充填、室温で1時間攪拌し、系内が均一になったことを確認し成分(b−1)とした。
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、サイクロマーP(ACAZ250)とアクリロイルモルフォリンをそれぞれ50部ずつ充填、室温で1時間攪拌し、系内が均一になったことを確認し成分(b−2)とした。
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、サイクロマーP(ACA200M)とアクリロイルモルフォリンをそれぞれ50部ずつ充填、室温で1時間攪拌し、系内が均一になったことを確認し成分(b−3)とした。
(実施例22)
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例1で得られた(a−1)を90部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例2で得られた(a−2)を90部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例3で得られた(a−3)を90部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例1で得られた(a−1)を90部、成分(b)として合成例8で得られた(b−2)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例2で得られた(a−2)を90部、成分(b)として合成例8で得られた(b−2)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例3で得られた(a−3)を90部、成分(b)として合成例8で得られた(b−2)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例1で得られた(a−1)を90部、成分(b)として合成例9で得られた(b−3)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例2で得られた(a−2)を90部、成分(b)として合成例9で得られた(b−3)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例3で得られた(a−3)を90部、成分(b)として合成例9で得られた(b−3)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例4で得られた(a−4)を90部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例5で得られた(a−5)を90部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例6で得られた(a−6)を90部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例4で得られた(a−4)を90部、成分(b)として合成例8で得られた(b−2)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例5で得られた(a−5)を90部、成分(b)として合成例8で得られた(b−2)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例6で得られた(a−6)を90部、成分(b)として合成例8で得られた(b−2)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例4で得られた(a−4)を90部、成分(b)として合成例9で得られた(b−3)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例5で得られた(a−5)を90部、成分(b)として合成例9で得られた(b−3)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例6で得られた(a−6)を90部、成分(b)として合成例9で得られた(b−3)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例4で得られた(a−4)を80部、合成例5で得られた(a−5)を10部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例4で得られた(a−4)を60部、合成例5で得られた(a−5)を30部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例5で得られた(a−5)を80部、合成例6で得られた(a−6)を10部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
成分(a)である多官能ウレタン(メタ)アクリレートとして合成例5で得られた(a−5)を60部、合成例6で得られた(a−6)を30部、成分(b)として合成例7で得られた(b−1)を10部、さらに光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
合成例1で得られた多官能ウレタン(メタ)アクリレートを100部、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
合成例2で得られた多官能ウレタン(メタ)アクリレートを100部、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
合成例3で得られた多官能ウレタン(メタ)アクリレートを100部、光開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:DAROCUR 1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部とを混合して、均一なハードコート剤組成物を調製した。
上記各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物を硬化後の塗膜の厚さが10ミクロンになるように表面がコロナ放電処理されたポリカーボネート板(日本テストパネル製、板の厚み2mm)にバーコーターを用いて塗布し、80℃で10分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて紫外線照射(高圧水銀灯:120W/cm、照射距離:10cm、コンベア速度:5m/min、照射回数:2回)を行ない、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜をテーバー磨耗試験機[安田精機製作所(株)社製のテーバー磨耗試験機、磨耗輪CS10F、荷重1kg]にセットして100回(回転数)磨耗後、300回磨耗後におけるグロス(60°)値を測定し、0回におけるグロス値との比率を計算して耐磨耗性の指標とした。なお、光沢度(グロス)の測定は、JIS Z 8741に準じて、日本電色工業株式会社製「SZ−Σ90」を用いて、測定角度60°で行った。
耐磨耗性(100回)=(300回磨耗後のグロス値)/(磨耗0回におけるグロス値)×100。
耐磨耗性(300回)=(300回磨耗後のグロス値)/(磨耗0回におけるグロス値)×100。
上記の耐摩耗性の値から、100回磨耗時の耐摩耗性が60%以上かつ300回磨耗時の耐摩耗性が40%以上のものを耐摩耗性良好(○)、100回磨耗時の耐摩耗性が60%以上かつ300回磨耗時の耐摩耗性が15%以上40%未満のものを使用可能なレベルの耐摩耗性(△)、100回磨耗時の耐摩耗性が60%未満または300回磨耗時の耐摩耗性が15%未満のものを耐摩耗性不良(×)と判断した。
各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物組成物を、バーコーターを用いて硬化後の塗膜の厚さが15ミクロンになるように、アクリル板、ポリカーボネート板、ABS板に塗布し、80℃で10分間乾燥させた。上記(4)と同様の条件で紫外線照射を行い、硬化塗膜を作製した。硬化塗膜の表面に1mm間隔で切れ込みを入れ、1mm2の碁盤目を100個作り、その上にセロテープ(登録商標)を貼り付け一気に引き剥がし、剥離した碁盤目を数えた。評価基準は以下の通りである。○(密着性良好):剥離なし、×(密着性不良):剥離数1〜100個。
ガラス板に硬化後の膜厚15ミクロンのフィルムが得られるように、各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物を塗布し、80℃で10分間乾燥させた。上記(4)と同様の条件で紫外線照射を行い、硬化塗膜を作製した。続いて、該硬化塗膜の鉛筆硬度測定を行った。鉛筆硬度測定には鉛筆硬度計[東洋精機製作所(株)社製の鉛筆硬度試験器]および三菱鉛筆(株)製の硬度測定用鉛筆を用いた。
上記(6)と全く同様にして、硬化塗膜を作製し、耐擦傷性の評価を行った。擦傷性の評価にはクロスカッター[東洋精機製作所(株)社製]およびスチールウール(#0000)を用いた。200g重の荷重をかけてスチールウールでフィルム表面を20往復させた。目視にて傷の有無を判定する。傷が全く確認できない場合を「○:耐擦傷性良好」とし、わずかに見られる場合を「△:使用可能レベルの耐擦傷性」、多数見られる場合を「×:耐擦傷性不良」として表記する。
各実施例、比較例で得られたハードコート剤組成物を、硬化後の塗膜厚さが20ミクロンになるように、表面がコロナ放電処理されたプラスチックフィルム(未処理ベースフィルム:東レ(株)製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー」、厚み125μm)にバーコーターを用いて塗布した。続いて、上記(4)と同様の条件で、紫外線照射を行い、フィルム上に硬化塗膜層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。該ハードコートフィルムから、長手方向に50mm、幅方向に50mmの正方形のフィルム片を切り出し、サンプルとした。
サンプルの長手方向の両端を持ち、180°屈曲するように1回屈曲させた後、サンプル表面を目視にて観察し、表面にひび割れが見られなかったものは屈曲性良好(○)とし、表面にひび割れが見られたものは屈曲性不良(×)と判断した。
加えて、本発明の成分(a)、(b)、(c)有する実施例の硬化塗膜は、良好な耐擦傷性、屈曲性を有することがわかる。
Claims (7)
- 1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート(a)、側鎖に(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系共重合樹脂(b)、光重合開始剤(c)を必須成分とし、前記成分(b)の酸価が20〜200(KOHmg/g)、2重結合当量が350〜450であり、前記成分(b)は、側鎖にカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ(メタ)アクリレートを反応させて得られる(メタ)アクリル系共重合体であるハードコート剤組成物。
- 1分子中に6個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート(a)、(メタ)アクリル系共重合樹脂(b)、光重合開始剤(c)を必須成分とする請求項1記載のハードコート剤組成物。
- 前記成分(a)の重量平均分子量が500〜3000の範囲である請求項1記載のハードコート剤組成物。
- 前記成分(b)の重量平均分子量が5000〜20000である請求項1記載のハードコート剤組成物。
- 前記成分(a)が6官能脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートである請求項1記載のハードコート剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のハードコート剤組成物を成形品上に塗布し、次いで活性エネルギー線で硬化させてなる硬化塗膜を有する成形品。
- 成形品が(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂から選ばれた少なくとも1つからなるものである請求項6記載の成形品。
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