JP4171154B2

JP4171154B2 - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4171154B2
Application number: JP2000040252A
Authority: JP
Inventors: 賢治堀江; 敬杉原
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: JP2001200025A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無溶剤で使用可能であり、塗料安定性が良好で作業性に優れ、硬化後の塗膜の経時変化が少なく、基材に対して密着性が良好であり、塗膜表面の硬化性に優れ、過酷な寒熱条件下においても耐割れ性に優れた塗膜の得られる木工塗料用光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線等の光照射によって硬化する樹脂組成物は、プラスチック、紙、木工等の塗料や、接着剤や、印刷インキ等の用途に実用化されている。
【０００３】
紫外線等の光による硬化は、（１）速硬化性であり、生産性が高い、（２）溶剤を含まない、ほぼ１００％硬化塗膜となる光硬化性樹脂組成物を設計することもでき、低公害である、（３）加熱硬化させる必要がないので基材に対する熱の影響が少ない、等の特長を有する。光硬化性樹脂組成物としては不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては速硬化性であり、樹脂設計の自由度が大きいことからウレタンアクリレート樹脂が多く使用されている。
【０００４】
近年、木工塗装分野において材質の悪い安価な輸入木材からなる木質系合板が増えている。このような木質系合板に適用できるものとしてウレタン（メタ）アクリレート樹脂系光硬化性樹脂組成物が開発されてきていた。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂系の光硬化性樹脂組成物は有機溶剤を含有するものがほとんどで、無溶剤化が強く望まれていた。無溶剤型の光硬化性樹脂組成物を開発する試みがなされてはきたが、塗料安定性が良好で作業性に優れ、硬化性、基材への密着性、耐割れ性等に優れるものは得られていないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の欠点をなくした、無溶剤型の、硬化性、基材への密着性、耐割れ性ともに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂系光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、アクリロイルモルフォリン（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる木工塗料用光硬化性樹脂組成物を用いれば、この課題を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリイソシアネート化合物（ａ）はトリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を用いることができる。
【０００８】
さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。
【０００９】
本発明において、ポリエステルポリオール（ｂ）は多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られるものである。
【００１０】
多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等公知慣用のものが挙げられる。
【００１１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等公知慣用のものが挙げられる。
【００１２】
本発明において、ポリエステルポリオール（ｂ）は４０℃で非結晶である必要があり，常温で非結晶であるのがより望ましい。４０℃で結晶性があるポリエステルポリオールは得られる光硬化性樹脂組成物が結晶化しやすいため、塗料安定性、作業性が悪くなり硬化塗膜の物性が低下する。
【００１３】
本発明において、ポリエステルポリオール（ｂ）の数平均分子量は５００〜３５００である必要があり、１０００〜３０００であるのがより望ましい。数平均分子量が５００未満だと硬化塗膜が脆くなり、３５００を超えると硬化性及び硬化塗膜の強度が不充分であり、耐割れ性が低下する。
【００１４】
本発明において水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等公知慣用のものが挙げられる。
【００１５】
本発明においてはポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる必要がある。その方法としては、ポリエステルポリオール（ｂ）の水酸基を利用し、ポリイソシアネート化合物（ａ）を介して水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を分子末端に付加することができる。この際に、（Ｉ）ポリエステルポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ａ）を反応させて末端イソシアネートオリゴマーとし、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を付加させる方法、（ＩＩ）ポリエステルポリオール（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を混合し、ポリイソシアネート化合物（ａ）を加えて反応させる方法のどちらで行なってもよい。また、これらの反応を光重合性単量体中で行う方法、また得られた（メタ）アクリレートを光重合性単量体で溶解する方法のどちらで行ってもよい。
【００１６】
本発明においてポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基当量数（ｐ）、ポリエステルポリオール（ｂ）の水酸基当量数（ｑ）の当量比（ｐ）：（ｑ）が１．５０〜３．００：１．００であるのが望ましく、１．８０〜２．７０：１．００であるのがより望ましい。ポリエステルポリオール（ｂ）成分の水酸基１当量に対するポリイソシアネート（ａ）成分のイソシアネート基当量数が３．００を超えると耐割れ性等の硬化塗膜物性が低下し、１．５０未満であると硬化性が悪くなる。また、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）成分の水酸基当量（ｒ）は０．９５＊（（ｐ）−（ｑ））〜１．０５＊（（ｐ）−（ｑ））であるのが望ましく、０．９８＊（（ｐ）−（ｑ））〜１．０２＊（（ｐ）−（ｑ））であるのがより望ましい。（ｒ）が１．０５＊（（ｐ）−（ｑ））を超えると耐割れ性が低下し０．９５＊（（ｐ）−（ｑ））未満だと硬化性が悪くなる。
【００１７】
本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とアクリロイルモルフォリン（Ｂ）の質量比は９０〜４０：１０〜６０であるのが望ましく、８０〜６０：２０〜４０であるのがより望ましい。この質量比が４０／６０を下回ると硬化性、付着性、耐割れ性等の硬化塗膜物性が低下し、反対に質量比が９０／１０を上回ると得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００１８】
本発明において使用するアクリロイルモルフォリン（Ｂ）は単独で、またはその他光重合性単量体と併用して使用することができる。その際、アクリロイルモルフォリン（Ｂ）とその他光重合性単量体の質量比は１００〜４０：０〜６０であるのが望ましく、１００〜８０：０〜２０であるのがより望ましい。この質量比が４０／６０未満だと硬化性、付着性、耐割れ性等の硬化塗膜物性が低下する。
【００１９】
本発明に使用されるその他光重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２０】
本発明において光重合開始剤（Ｃ）は、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。
【００２１】
これらの光重合開始剤（Ｃ）の使用割合は，前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）並びにアクリロイルモルフォリン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。
【００２２】
さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。
【００２３】
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２４】
また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。
【００２６】
製造例１（ウレタンアクリレート樹脂Ａの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、「テスラック２４５５］［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、融点３０℃）］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、トリレンジイソシアネート３００部を加え、さらに１００℃まで昇温し、６時間保温した。その後、９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．１部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、数平均分子量が３０００であるウレタンアクリレート樹脂Ａを得た。
【００２７】
製造例２（ウレタンアクリレート樹脂Ｂの合成）
実施例１と同じ合成装置に、「テスラック２４８１」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール及びアジピン酸のポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、室温液状）］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４５０部を加え、その後１００℃まで昇温し、４時間保温した。その後９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．２部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、数平均分子量が２３００であるウレタンアクリレート樹脂Ｂを得た。
【００２８】
製造例３（ウレタンアクリレート樹脂Ｃの合成）
実施例１と同じ合成装置に「テスラック２４５９」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（エチレングリコール及びアジピン酸のポリエステル、数平均分子量２０００、融点５５℃）］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート４８０部を加え、その後１００℃まで昇温し、４時間保温した。その後９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．３部を加え、８時間反応させたところＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、数平均分子量が３０００のウレタンアクリレート樹脂Ｃを得た。
【００２９】
製造例４（ウレタンアクリレート樹脂Ｄの合成）
製造例１と同じ合成装置に、「テスラック２４６８」［日立化成ポリマー（株）製のポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール及びアジピン酸のポリエステル、数平均分子量２０００、融点５５℃）］２０００部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート３４０部を加え、その後１００℃まで昇温し、４時間保温した。その後９０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．１部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、数平均分子量が２４００のウレタンアクリレート樹脂Ｄを得た。
【００３０】
製造例１〜４における配合を表１に示す。
【表１】

【００３１】
実施例１
製造例１で得られたウレタンアクリレート樹脂Ａを７０部、アクリロイルモルフォリン（Ｂ）３０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）を３％加えて均一に混合することにより試験用光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３２】
実施例２〜３、比較例１〜３
表２に示すように、実施例１と同様にして試験用光硬化性樹脂組成物を調製した。
【表２】

【００３３】
（１）塗料安定性
表２の試験用光硬化性樹脂組成物を５℃で７日間静置し、塗料が透明であれば○、カスミまたは濁りは×とした。
【００３４】
（２）硬化性試験
試験用光硬化性樹脂組成物をガラス板にアプリケーターで厚み２５μｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、硬化するまでのパス回数を調べた。
【００３５】
（３）密着性
１５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用光硬化性樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で上記硬化性試験にて得られたパス回数だけＵＶ照射し、試験板とした。この試験板にカッターナイフで１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、セロテープ剥離試験を行い、密着性を調べた。
【００３６】
（４）耐割れ性
密着性試験時と同様に作製した試験板を８０℃で２時間及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。
【表３】

【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、実施例に示すように無溶剤型でありながら、塗料安定性が良好で作業性に優れ、光硬化性、密着性、耐割れ性にも優れる。

Claims

１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、４０℃で非結晶性であり、かつ数平均分子量が５００〜３５００であることを特徴とするポリエステルポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、アクリロイルモルフォリン（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる木工塗料用光硬化性樹脂組成物。
上記ポリイソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基当量数（ｐ）とポリエステルポリオール（ｂ）の水酸基当量数（ｑ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の水酸基当量数（ｒ）との関係が
（ｐ）：（ｑ）が１．５０〜３．００：１．０、かつ
０．９５＊（（ｐ）−（ｑ））≦（ｒ）≦１．０５＊（（ｐ）−（ｑ））
（＊は乗法を表す記号）
であることを特徴とする請求項１に記載の木工塗料用光硬化性樹脂組成物。
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とアクリロイルモルフォリン（Ｂ）の質量比が９０〜４０：１０〜６０からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の木工塗料用光硬化性樹脂組成物。