CN106471027B - 紫外线固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种紫外线固化性组合物，其特征在于，含有：具有聚合性不饱和基团的聚氨酯树脂、水性介质、及在波长320～460nm的范围具有吸收峰的光聚合引发剂，所述聚氨酯树脂是使含有通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇或通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧化亚烷基二醇的多元醇与多异氰酸酯反应而获得的。该紫外线固化性组合物即使在以LED灯为光源时也充分固化，可以形成兼顾伸长率及表面硬度的固化涂膜。HO－R1－OH(1)；HO－R1O－R2－OR3－OH(2)。

Description

紫外线固化性组合物
技术领域
本发明涉及可用于例如涂布剂、粘接剂等各种用途的紫外线固化性组合物。
背景技术
紫外线固化性组合物通常对基材具有良好的密合性，可以形成柔软的涂膜，因此在以涂布剂、粘接剂为代表的各种用途中使用。
作为前述紫外线固化性组合物，例如已知一种水性聚氨酯分散液，其特征在于，其是将下述混合物供于反应并将所得的反应生成物分散在水中而获得的，所述混合物包含：a)至少1种有机脂肪族、脂环式或芳香族的二、三或多异氰酸酯，b)至少1种异氰酸酯反应性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇，c)含有至少1个异氰酸酯反应性基团及至少1个可进行自由基聚合的不饱和基团中的至少1种化合物，及d)含有至少1个异氰酸酯反应性基团及至少1个分散活性基团的至少1种化合物、以及任意选择的e)含有至少2个异氰酸酯反应性基团且具有小于1000g/摩尔、优选小于500g/摩尔的分子量的至少1种化合物(例如，参照专利文献1。)。
但是，在研究将紫外线固化性组合物用于例如挠性显示器等光学部件的表面涂布等时，由于使用前述水性聚氨酯分散液形成的涂膜在伸长率、弯曲性等柔软性方面并不充分，因此存在将其的涂装物弯曲时引起白化等情况。此外，由于使用前述水性聚氨酯分散液形成的涂膜在硬度方面并不充分，因此存在用于例如触摸面板等的表面涂布剂时容易划伤、引起外观不良等的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008－534710号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种紫外线固化性组合物，其在以LED灯作为光源时也充分固化，获得的固化涂膜兼顾伸长率及表面硬度。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的具有2个以上聚合性不饱和基团的碳原子数为1～5个的亚烷基二醇(a1－1)作为聚氨酯树脂的原料多元醇、此外使用在波长320～460nm的范围具有吸收峰的光聚合引发剂(C)，从而可以解决上述课题，并完成了本发明。
即，本发明涉及一种紫外线固化性组合物，其特征在于，含有具有聚合性不饱和基团的聚氨酯树脂(A)、水性介质(B)、及在波长320～460nm的范围具有吸收峰的光聚合引发剂(C)；所述聚氨酯树脂(A)是使含有下述通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1－1)或下述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧化亚烷基二醇(a1－2)的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应而获得的。
[化学式1]
HO-R1-OH (1)
(通式(1)中的R1表示如下结构：在具有1个～9个碳原子数的直链亚烷基中，其侧链具有2个以上的含有聚合性不饱和基团的原子团。)
[化学式2]
HO-R1O-R2-OR3-OH (2)
(通式(2)中的R1及R3表示如下结构：在亚乙基的侧链中具有含有聚合性不饱和基团的原子团。R2表示具有1个～5个碳原子数的亚烷基。)
发明的效果
本发明的紫外线固化性组合物由于可以形成兼顾优异的伸长率及表面硬度的涂膜，因此适合在例如丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸树脂(PMMA树脂)、聚酯树脂(PET树脂)等塑料基材的涂布剂及粘接剂中使用。
具体实施方式
本发明的紫外线固化性组合物的特征在于，含有具有聚合性不饱和基团的聚氨酯树脂(A)、水性介质(B)、及在波长320～460nm的范围具有吸收峰的光聚合引发剂(C)；所述聚氨酯树脂(A)是使含有下述通式(1)所示的具有2个以上的聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1－1)或下述通式(2)所示的具有2个以上的聚合性不饱和基团的氧化亚烷基二醇(a1－2)的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应而获得的。
作为前述聚氨酯树脂(A)，在具有聚合性不饱和基团的聚氨酯树脂中，使用使多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应而获得的聚氨酯树脂，所述多元醇(a1)含有下述通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1－1)或下述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧化亚烷基二醇(a1－2)。
[化学式3]
HO-R1-OH (1)
(通式(1)中的R1表示如下结构：在具有1个～9个碳原子数的直链亚烷基的侧链中具有2个以上的含有聚合性不饱和基团的原子团。)
[化学式4]
HO-R1O-R2-OR3-OH (2)
(通式(2)中的R1及R3表示如下结构：在亚乙基的侧链中具有含有聚合性不饱和基团的原子团。R2表示具有1个～5个碳原子数的亚烷基。)
作为前述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的多元醇(a1)，为了相对于主要存在氨基甲酸酯键的聚氨酯树脂(A)的主链，在其侧链中导入2个以上的聚合性不饱和基团，而使用含有前述通式(1)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的亚烷基二醇(a1－1)或前述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧化亚烷基二醇(a1－2)的多元醇。来自前述亚烷基二醇(a1－1)及前述氧化亚烷基二醇(a1－2)的聚合性不饱和基团在形成涂膜等时进行自由基聚合。由此，可以形成兼顾优异的伸长率及表面硬度的涂膜。
作为前述亚烷基二醇(a1－1)，可以使用具有前述通式(1)所示的结构的二醇。前述通式(1)中的R1表示如下结构：在碳原子数1个～9个直链亚烷基的侧链具有2个以上的含有聚合性不饱和基团的原子团。例如，就季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯而言，通式(1)中的R1是在碳原子数为3个的亚丙基的侧链具有2个含有聚合性不饱和基团的原子团的结构。
作为前述亚烷基二醇(a1－1)，优选使用具有2个以上且5个以下聚合性不饱和基团的亚烷基二醇，为了获得可形成兼顾优异的伸长率及表面硬度的涂膜的紫外线固化性组合物，更优选使用具有2个以上且3个以下的聚合性不饱和基团的亚烷基二醇。
作为前述亚烷基二醇(a1－1)，可以列举例如：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯〔二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯〕、二羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1中，碳原子数为3个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)、二羟乙基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1中，碳原子数为5个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)、二丙醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1中，碳原子数为7个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)、二丁醇甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二丁醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯(通式(1)中的R1中，碳原子数为9个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)等。其中，为了获得可形成兼顾优异的伸长率及表面硬度的涂膜的紫外线固化性组合物，优选使用季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯。这些亚烷基二醇(a1－1)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为前述氧化亚烷基二醇(a1－2)，可以使用具有前述通式(2)所示的结构的氧化亚烷基二醇。前述通式(2)中的R1及R3为如下结构：在亚乙基的侧链中具有含有聚合性不饱和基团的原子团。在前述通式(2)中，具有总计2个以上的、前述在亚乙基的侧链中具有含有聚合性不饱和基团的原子团的结构，优选具有2个以上且5个以下，更优选具有2个以上且3个以下。
此外，前述通式(2)中的R2表示具有1个～5个碳原子数的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。
作为前述氧化亚烷基二醇(a1－2)，可以列举例如：双(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)甲烷(通式(2)中的R1中，碳原子数为2个；R2中，碳原子数为1个；R3中，碳原子数为2个；具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)、1,2－双(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)乙烷(通式(2)中的R1中，碳原子数为2个；R2中，碳原子数为2个；R3中，碳原子数为2个；具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)、1,3－双(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)丙烷(通式(2)中的R1中，碳原子数为2个；R2中，碳原子数为3个；R3中，碳原子数为2个；具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)、1,4－双(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1中，碳原子数为2个；R2中，碳原子数为4个；R3中，碳原子数为2个；具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)、1,5－双(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)戊烷(通式(2)中的R1中，碳原子数为2个；R2中，碳原子数为5个；R3中，碳原子数为2个；具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)等。其中，为了获得可形成兼顾优异的伸长率及表面硬度的涂膜的紫外线固化性组合物，优选使用双(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)甲烷。此外，这些氧化亚烷基二醇(a1－2)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
为了获得可形成兼顾优异的伸长率及表面硬度的涂膜的紫外线固化性组合物，优选在前述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的原料的总量中，以总计0.1～49质量％的范围使用前述亚烷基二醇(a1－1)及前述氧化亚烷基二醇(a1－2)，更优选为1～15质量％的范围。需要说明的是，前述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的原料的总量是指多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和使用扩链剂时包含扩链剂在内的总计质量。
作为在前述聚氨酯树脂(A)的制造中可以使用的多元醇(a1)，可以将根据需要的其它多元醇与前述亚烷基二醇(a1－1)及前述氧化亚烷基二醇(a1－2)一起组合使用。
作为前述其它多元醇，例如，为了对聚氨酯树脂(A)赋予优异的水分散稳定性，可以列举具有亲水性基团的多元醇。
作为前述具有亲水性基团的多元醇，可以列举例如：具有阴离子性基团的多元醇、具有阳离子性基团的多元醇、具有非离子性基团的多元醇。其中，优选具有阴离子性基团的多元醇。
作为前述具有阴离子性基团的多元醇，可以列举例如：具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇。
作为前述具有羧基的多元醇，可以列举例如：2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基戊酸等，其中优选2,2－二羟甲基丙酸。此外，还可以使用使前述具有羧基的多元醇和各种多羧酸反应而获得的具有羧基的聚酯多元醇。
作为前述具有磺酸基的多元醇，可以列举如下的聚酯多元醇，即例如：5－磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4－磺基邻苯二甲酸、5[4－磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐，前述二羧酸与乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、新戊二醇等低分子多元醇反应而获得的聚酯多元醇；以及使前述聚酯多元醇与γ－丁内酯、δ－戊内酯、ε－己内酯等环状酯化合物反应而获得的聚酯多元醇。
为了表现出良好的水分散性，优选前述阴离子性基团中的一部分或全部被碱性化合物等中和。
作为将前述阴离子性基团中和时可以使用的碱性化合物，可以列举例如：氨、三乙基胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺；包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等在内的金属氢氧化物等。从提高所获得的紫外线固化性组合物的水分散稳定性的观点出发，前述碱性化合物优选按照〔碱性化合物/(羧基等酸基的总计量)〕＝0.5～3(摩尔比)的范围来使用，更优选按照0.7～1.5(摩尔比)的范围来使用。
此外，作为前述具有阳离子性基团的多元醇，可以列举例如具有叔氨基的多元醇。具体而言，可以列举N－甲基－二乙醇胺、使具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而获得的多元醇等。
优选前述阳离子性基团的一部分或全部被甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸、磷酸等酸性化合物中和。
此外，作为前述阳离子性基团的叔氨基，优选部分或全部被季铵化。作为前述季铵化剂，可以列举例如：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷、氯代乙烷等，优选硫酸二甲酯。
此外，作为前述具有非离子性基团的多元醇，可以列举例如：具有来自环氧乙烷的结构单元的聚亚烷基二醇等。
在前述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的原料的总量中，优选以1～20质量％的范围来使用前述具有亲水性基团的多元醇，从获得可形成兼顾进一步优异的伸长率及表面硬度的涂膜的紫外线固化性组合物的观点出发，优选以1～10质量％的范围来使用。
此外，为了形成兼顾更进一步优异的伸长率及表面硬度的涂膜，作为前述其它多元醇，可以列举例如：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。这些中，优选聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
作为前述聚酯多元醇，可以列举例如：使低分子量的多元醇与多羧酸反应而获得的聚酯多元醇；使ε－己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而获得的聚酯多元醇；将这些共聚而获得的聚酯多元醇等。
作为前述低分子量的多元醇，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3－丁二醇等分子量为50～300左右的脂肪族多元醇；环己烷二甲醇等具有脂肪族环式结构的多元醇；双酚A及双酚F等具有芳香族结构的多元醇。其中优选1,6－己二醇、新戊二醇。
作为前述聚酯多元醇的制造中可以使用的前述多羧酸，可以列举例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多羧酸；它们的酸酐或酯化物等。
此外，作为前述聚碳酸酯多元醇，可以列举例如：使1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、环己烷二甲醇等二醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、光气等反应而获得的聚碳酸酯多元醇。
在前述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的原料的总量中，优选以1～70质量％的范围使用前述聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇，为了形成兼顾更进一步优异的伸长率及表面硬度的涂膜，更优选以15～45质量％的范围来使用。
此外，作为前述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的多异氰酸酯(a2)，可以列举例如：环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯；4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯。其中，作为前述多异氰酸酯(a2)，为了形成兼顾优异的伸长率及表面硬度的涂膜，优选二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。此外，这些多异氰酸酯(a2)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为使前述多元醇(a1)和前述多异氰酸酯(a2)反应而制造聚氨酯树脂(A)的方法，可以列举如下方法：例如，在无溶剂下或有机溶剂存在下，将前述多元醇(a1)和前述多异氰酸酯(a2)混合，在反应温度50℃～150℃左右的范围内进行反应。
前述多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应，例如，优选在前述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基相对于前述多元醇(a1)的羟基的当量比例为0.8～2.5的范围内进行，更优选在0.9～1.5的范围内进行。
此外，在制造前述聚氨酯树脂(A)时，为了形成兼顾更进一步优异的伸长率及表面硬度的涂膜，除了前述多元醇(a1)及前述多异氰酸酯(a2)以外，可以根据需要使用扩链剂。
作为制造前述聚氨酯树脂(A)时可以使用的扩链剂，可以使用多胺、肼化合物、其它含活性氢原子的化合物等。
作为前述多胺，可以列举例如：乙二胺、1,2－丙烷二胺、1,6－六亚甲基二胺、哌嗪、2,5－二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’－二环己基甲烷二胺、3,3’－二甲基－4,4’－二环己基甲烷二胺、1,4－环己烷二胺等二胺；N－羟甲基氨乙基胺、N－羟乙基氨乙基胺、N－羟丙基氨丙基胺、N－乙基氨乙基胺、N－甲基氨丙基胺；二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺等。此外，这些多胺可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为前述肼化合物，可以列举例如：肼、N,N’－二甲基肼、1,6－六亚甲基二肼(1，6－ヘキサメチレンビスヒドラジン)；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β－氨基脲丙酰肼等。此外，这些肼化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为前述其它含活性氢的化合物，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨醇等二醇；双酚A、4,4’－二羟基联苯、4,4’－二羟基二苯基醚、4,4’－二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚；及水等，可以在不降低本发明的紫外线固化性组合物的保存稳定性的范围内单独使用或将2种以上组合使用。
作为制造前述聚氨酯树脂(A)时可以使用的有机溶剂，可以列举例如：丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，就前述有机溶剂而言，为了谋求安全性、降低对环境的负荷，可以在前述聚氨酯树脂(A)的制造中或制造后通过例如减压蒸馏除去前述有机溶剂的一部分或全部。
就通过前述方法获得的聚氨酯树脂(A)而言，为了形成兼顾更进一步优异的伸长率及表面硬度的涂膜，优选使用具有10,000～500,000的范围内的重均分子量的聚氨酯树脂(A)，更优选使用具有20,000～200,000的范围内的重均分子量的聚氨酯树脂(A)，进一步优选使用具有40,000～100,000的范围内的重均分子量的聚氨酯树脂(A)。
此外，作为前述聚氨酯树脂(A)，为了形成兼顾更进一步优异的伸长率及表面硬度的涂膜，优选使用具有脲键的聚氨酯树脂(A)。
作为前述聚氨酯树脂(A)，为了形成兼顾更进一步优异的伸长率及表面硬度的涂膜，优选使用具有500～50,000的范围内的脲键当量的聚氨酯树脂(A)。
作为将通过前述方法获得的聚氨酯树脂(A)溶解或分散于水性介质(B)、从而制造本发明的紫外线固化性组合物的方法，在前述聚氨酯树脂(A)具有亲水性基团的情况下，可以列举以下方法：例如，将前述亲水性基团的一部分或全部中和，然后将该中和物和水性介质(B)混合，从而制造。
作为前述水性介质(B)，可以列举水、可与水混合的有机溶剂、及这些的混合物。作为可与水混合的有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇的烷基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮等内酰胺等。本发明中，可以仅使用水，此外，可以使用水与可与水混合的有机溶剂的混合物，也可以仅使用可与水混合的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的观点出发，优选单独的水、或水和可与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选单独的水。
就前述方法中获得的本发明的紫外线固化性组合物而言，在前述紫外线固化性组合物的总量中，优选以5～85质量％的范围含有前述聚氨酯树脂(A)，优选以15～50质量％的范围含有。此外，就前述方法中获得的本发明的紫外线固化性组合物而言，优选使用在前述紫外线固化性组合物的总量中以10～90质量％的范围含有前述水性介质(B)的紫外线固化性组合物，更优选以45～80质量％的范围来含有。
此外，为了使前述聚氨酯树脂(A)所具有的聚合性不饱和基团进行自由基聚合，本发明的紫外线固化性组合物中使用光聚合引发剂(C)。
作为前述光聚合引发剂(C)，使用在波长320～460nm的范围具有吸收峰的光聚合引发剂。此外，从进一步提高用LED灯的固化性、进一步抑制固化涂膜的黄变的观点出发，发光波长范围通常为350nm～400nm，因此更优选使用在350～400nm的范围具有吸收峰的光聚合引发剂。
作为前述光聚合引发剂(C)，可以列举例如：2－(二甲基氨基)－1－(4－吗啉代苯基)－2－苄基－1－丁酮(320nm附近)、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮(330nm附近)、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦(380nm附近)、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(370nm附近)、双(η5－2,4－环戊二烯－1－基)－双(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)钛(360～460nm)、1,2－辛烷二酮－1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲酰肟)](240、330nm附近)、O－乙酰基－1－[6－(2－甲基苯甲酰基)－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙酮肟(260、295、340nm附近)等。这些光聚合引发剂(C)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。需要说明的是，化合物名后的括号表示吸收峰。
就前述光聚合引发剂(C)而言，相对于聚氨酯树脂(A)的固态成分100质量份优选以0.1～10质量份、优选0.5～6质量份、最优选1～4质量份的范围来使用。
此外，前述光聚合引发剂(C)可以在将前述聚氨酯树脂(A)分散于前述水性介质(B)中之前添加，此外，也可以在将前述聚氨酯树脂(A)分散于前述水性介质(B)中之后添加。
一般的LED灯的波长为365nm以上，因此优选仅使用前述光聚合引发剂(C)，在用短波长LED灯(波长360nm以下)固化时，除了前述光聚合引发剂(C)以外，可以根据需要组合使用作为其它光聚合引发剂的、例如烷基苯酮系光聚合引发剂(1－羟基－环己基－苯基－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、苯基乙醛酸甲酯)、α－氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(2－甲基－1－(4－甲基硫苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮)等光聚合引发剂。
在本发明的紫外线固化性组合物中配合光聚合引发剂(C)时，可以将其溶解于造膜助剂中，以溶液形式进行配合。
作为前述造膜助剂，可以列举例如：N－甲基－2－吡咯烷酮、二丙二醇二甲基醚、二丙酮醇、乙二醇单丁基醚等。
前述紫外线固化性组合物可以根据需要含有添加剂，作为前述添加剂可以列举例如：具有聚合性不饱和基团的化合物、成膜助剂、填料、触变性赋予剂、赋粘剂、颜料、抗菌剂等，可以以不妨碍本发明的目的的范围来使用。
作为前述具有聚合性不饱和基团的化合物，可以列举例如：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。通过使用这些，可以获得可形成更进一步高硬度的涂膜的紫外线固化性组合物。
作为前述成膜助剂，可以列举例如：阴离子表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸钠盐等)、疏水性非离子表面活性剂(山梨糖醇酐单油酸酯等)、硅油等。
作为前述触变性赋予剂，可以列举例如：脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、石蜡、树脂酸、表面活性剂、用聚丙烯酸等进行了表面处理的前述填料、聚氯乙烯粉末、氢化蓖麻油、微粉二氧化硅、有机膨润土、海泡石等。
作为前述颜料，可以使用公知惯用的无机颜料、有机颜料。
作为前述无机颜料，可以列举例如：氧化钛、锑红、铁红、镉红、镉黄、钴蓝、铁蓝、群青、炭黑、石墨等。
作为前述有机颜料，可以列举例如：喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、紫环酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮颜料等有机颜料。这些颜料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。此外，也可以是对这些颜料进行了表面处理而对水性介质具有自分散能力的有机颜料。
作为前述抗菌剂，可以列举例如：氯化银、对甲抑菌灵、抑菌灵、氟灭菌丹、吡硫锌、2－苯并咪唑羧酸甲酯(2－ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル)、2－(4－噻唑基)苯并咪唑等。
作为其它添加剂，可以列举例如：反应促进剂(金属系反应促进剂、金属盐系反应促进剂、胺系反应促进剂等)、稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等)、水分除去剂(4－对甲苯磺酰基异氰酸酯等)、吸附剂(生石灰、消石灰、沸石、分子筛等)、赋粘剂、消泡剂、流平剂剂等各种添加剂。
本发明的紫外线固化性组合物可以优选用于例如可对各种基材赋予表面保护、设计性的涂布剂。
作为可涂布前述涂布剂而形成涂膜的基材，可以列举例如：玻璃基材、金属基材、塑料基材、纸、木材基材、纤维质基材等。此外，还可以使用聚氨酯泡沫等多孔结构的基材。
作为塑料基材，可以使用例如：聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯基材、聚丙烯酸类基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯基材及聚酰胺基材。
作为前述金属基材，可以列举例如：镀锌钢板、铝－锌合金钢板等镀敷钢板以及铁板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
前述基材可以是由前述材质形成的平面状基材，也可以是具有曲部的基材，此外，还可以是无纺布之类的由纤维形成的基材。
本发明的紫外线固化性组合物可以如下形成涂膜：例如，将其直接涂布到前述基材表面、或涂布到预先设有底涂层等的基材的表面，然后干燥，然后使前述聚氨酯树脂(A)所具有的聚合性不饱和双键进行自由基聚合。
此外，在脱模纸上涂布前述紫外线固化性组合物，然后干燥、固化，从而在脱模纸的表面形成涂膜，进而在前述涂膜上涂布粘接剂或粘着剂后，与无纺布之类由纤维构成的基材贴合，将脱模纸剥离，从而可以在期望的基材表面层叠使用前述紫外线固化性组合物形成的涂膜。
作为将前述紫外线固化性组合物涂布到前述基材上的方法，可以列举例如：喷雾法、帘涂法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等。
此外，就前述紫外线固化性组合物而言，可以在涂布于基材等之后照射紫外线，形成固化涂膜。作为前述照射紫外线的方法，可以列举例如：使用氙灯、氙－汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、LED灯等公知的灯的方法。这些中，优选LED灯。
作为前述LED灯，可以列举例如：发出峰值在350～400nm的范围的单峰紫外线、并以紫外线强度计具有100～3000mW/cm2左右的能量强度的装置。
前述活性能量线的照射量优选在0.05～5J/cm2的范围，更优选在0.1～3J/cm2的范围，特别优选在0.1～1J/cm2的范围。需要说明的是，上述紫外线照射量基于用UV检测器UVR－N1(日本电池株式会社制)在300～390nm的波长区测定的值。
可以使用本发明的紫外线固化性组合物形成的涂膜的厚度可根据基材的所使用的用途等适当调整，通常优选为0.1～100μm左右。
如上所述，设置有使用前述涂布剂在前述基材上形成的涂膜的物品可以以如下形式来使用：液晶显示器、挠性显示器等光学部件，以手机、家电制品为首的各种塑料制品，汽车外装、建材等金属制品。
实施例
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明。
(合成例1：水性聚氨酯树脂组合物(1)的合成)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升4口烧瓶中，加入甲基乙基酮49.9质量份、聚碳酸酯多元醇(使1,6－己二醇、1,5－戊二醇与碳酸二乙酯反应而获得的聚碳酸酯多元醇，数平均分子量为2000)50质量份、2,2－二羟甲基丙酸6.8质量份、1,6－己二醇6.6质量份、季戊四醇二丙烯酸酯(通式(1)中的R1中，碳原子数为3个，具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)11.2质量份、甲基氢醌0.0022质量份、及2,6－叔丁基－对甲酚0.022质量份，一边搅拌一边调整到50℃。
然后，向前述4口烧瓶中供给二环己基甲烷二异氰酸酯53.9质量份，在80℃反应约5小时后，供给甲基乙基酮35.7质量份，冷却到50℃。冷却后，供给二季戊四醇六丙烯酸酯6.4质量份、三乙基胺5.1质量份，滴加离子水交换水318.1质量份。
然后，向前述4口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液16质量份并进行反应后，在减压下脱溶剂，从而获得不挥发成分为33质量％的水性聚氨酯树脂组合物(1)。
(合成例2：水性聚氨酯树脂组合物(2)的合成)
在具备加热装置、搅拌机、温度计及回流冷凝管的2升4口烧瓶中，加入1,4－双(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)丁烷(通式(2)中的R1中，碳原子数为2个；R2中，碳原子数为4个；R3中，碳原子数为2个；具有聚合性不饱和基团的原子团为2个)35.6质量份、甲基氢醌0.007质量份、及2,6－叔丁基对甲酚0.07质量份，一边搅拌一边调整到50℃。
然后，向前述4口烧瓶供给二环己基甲烷二异氰酸酯107.8质量份，在80℃反应约3小时后，供给甲基乙基酮103.9质量份、使1,6－己二醇和新戊二醇与己二酸反应而得的聚酯多元醇(数平均分子量2,000)100质量份、2,2－二羟甲基丙酸13.6质量份、及1,6－己二醇10.2质量份，在80℃反应约3小时。
然后，向前述4口烧瓶供给甲基乙基酮74.1质量份，冷却到50℃。一边搅拌一边调整到50℃。冷却后供给二季戊四醇六丙烯酸酯12.6质量份、三乙基胺10.2质量份，滴加离子水交换水663质量份。
然后，向前述4口烧瓶中供给作为扩链剂的10质量％的哌嗪水溶液31.9质量份并进行反应后，在减压下脱溶剂，从而获得不挥发成分为33质量％的水性聚氨酯树脂组合物(2)。
(实施例1：紫外线固化性组合物(1)的制备)
将合成例1中获得的水性聚氨酯树脂组合物的不挥发成分为33质量％的溶液303质量份(以聚氨酯树脂(1)计100质量份)、与2－(二甲基氨基)－1－(4－吗啉代苯基)－2－苄基－1－丁酮(以下简记为光聚合引发剂(A)。)的包含N－甲基－2－吡咯烷酮9.3质量份和光聚合引发剂(A)4质量份的光聚合引发剂30质量％溶液混合，从而获得紫外线固化性组合物(1)。
(实施例2：紫外线固化性组合物(2)的制备)
使用2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮(以下简记为光聚合引发剂(B)。)代替实施例1中使用的光聚合引发剂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得紫外线固化性组合物(2)。
(实施例3：紫外线固化性组合物(3)的制备)
使用2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦(以下简记为光聚合引发剂(C)。)代替实施例1中使用的光聚合引发剂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得紫外线固化性组合物(3)。
(实施例4：紫外线固化性组合物(4)的制备)
使用双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(以下简记为光聚合引发剂(D)。)代替实施例1中使用的光聚合引发剂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得紫外线固化性组合物(4)。
(实施例5：紫外线固化性组合物(5)的制备)
使用双(η5－2,4－环戊二烯－1－基)－双(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)钛(以下简记为光聚合引发剂(E)。)代替实施例1中使用的光聚合引发剂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得紫外线固化性组合物(5)。
(实施例6：紫外线固化性组合物(6)的制备)
使用1,2－辛烷二酮-1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲酰肟)](以下简记为光聚合引发剂(F)。)代替实施例1中使用的光聚合引发剂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得紫外线固化性组合物(6)。
(实施例7：紫外线固化性组合物(7)的制备)
使用O－乙酰基－1－[6－(2－甲基苯甲酰基)－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙酮肟(以下简记为光聚合引发剂(G)。)代替实施例1中使用的光聚合引发剂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得紫外线固化性组合物(7)。
(实施例8：紫外线固化性组合物(8)的制备)
将合成例2中获得的水性聚氨酯树脂组合物的不挥发成分为33质量％的溶液303质量份(以聚氨酯树脂(2)计100质量份)与光聚合引发剂(D)的包含N－甲基－2－吡咯烷酮9.3质量份和光聚合引发剂(D)4质量份的光聚合引发剂30质量％溶液混合，从而获得紫外线固化性组合物(8)。
(比较例1：紫外线固化性组合物(C1)的制备)
将合成例1中获得的水性聚氨酯树脂组合物的不挥发成分为33质量％的溶液303质量份(以聚氨酯树脂(1)计100质量份)与1－羟基－环己基－苯基－酮(以下简记为光聚合引发剂(H)。吸收峰：240nm附近)的包含N－甲基－2－吡咯烷酮9.3质量份和光聚合引发剂(H)4质量份的光聚合引发剂30质量％溶液混合，由此获得紫外线固化性组合物(C1)。
(比较例2：紫外线固化性组合物(C2)的制备)
使用1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(以下简记为光聚合引发剂(I)。吸收峰：270nm)代替比较例1中使用的光聚合引发剂(H)，除此以外，与比较例1同样进行，获得紫外线固化性组合物(C2)。
(比较例3：紫外线固化性组合物(C3)的制备)
使用2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮(以下简记为光聚合引发剂(J)。吸收峰305nm)代替比较例1中使用的光聚合引发剂(H)，除此以外，与比较例1同样进行，获得紫外线固化性组合物(C3)。
[涂膜的伸长率的评价方法]
按照涂膜的膜厚达到50μm的方式分别在脱模膜的表面涂布紫外线固化性组合物。将前述涂布物在25℃的环境下干燥24小时后，用LED照射器(シーシーエス株式会社制)照射0.5J/cm2的紫外线(波长365nm)并除去前述脱模膜，从而制作含有前述聚氨酯树脂的试验膜(纵40mm、横5mm)。
基于通过拉伸试验法(拉伸速度50mm/分钟)得到的测定结果，按照下述评价记载评价前述试验膜的伸长率。
○：相对于拉伸试验前的试验膜的长度，拉伸试验后的试验膜的长度伸长了50％以上且小于100％。
○△：相对于拉伸试验前的试验膜的长度，拉伸试验后的试验膜的长度伸长了30％以上且小于50％的范围。
△：相对于拉伸试验前的试验膜的长度，拉伸试验后的试验膜的长度伸长了10％以上且小于30％的范围。
×：相对于拉伸试验前的试验膜的长度，拉伸试验后的试验膜的长度伸长了小于10％的范围。
[涂膜的硬度的评价方法]
按照涂膜的膜厚达到15μm的方式，分别在玻璃基材的表面涂布紫外线固化性组合物。将前述涂布物在140℃干燥5分钟后，用LED照射器(シーシーエス株式会社制)照射0.5J/cm2的紫外线(波长365nm)，从而获得在前述玻璃基材的表面层叠有涂膜的试验板。
关于构成前述试验板的涂膜的硬度，将铅笔按压到涂膜表面来测定硬度。通过基于JIS试验方法(JIS K5600－5－4：1999)刮痕硬度(铅笔法)的方法进行测定。
[膜固化度的评价方法]
按照涂膜的膜厚达到150μm的方式，分别在脱模膜的表面涂布紫外线固化性组合物。将前述涂布物在25℃的环境下干燥24小时后，用LED照射器(シーシーエス株式会社制)照射0.5J/cm2的紫外线(波长365nm)并除去前述脱模膜，从而制作包含前述聚氨酯树脂的试验膜(纵40mm、横5mm)。
关于前述试验膜的固化度，通过基于JIS试验方法(JIS Z2244：2009)维氏硬度试验的方法，对位于玻璃上的膜的表面和背面的硬度进行测定。
将实施例1～8中获得的紫外线固化性组合物(1)～(8)及比较例1～3中获得的紫外线固化性组合物(C1)～(C3)的组成、以及上述评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的组成(配合量)以不挥发成分量来表示。
[表1]
由表1所示的实施例1～8的评价结果可以确认：本发明的紫外线固化性组合物即使在以LED灯为光源时也可以充分固化，获得的固化涂膜具有优异的伸长率及表面硬度。
而比较例1～3是使用光聚合引发剂的吸收峰在320～460nm的范围外的引发剂的例子。可以确认：与本发明的紫外线固化性组合物的固化涂膜相比，获得的涂膜的表面硬度显著差。

Claims (5)

1.一种紫外线固化性组合物，其特征在于，含有具有聚合性不饱和基团的聚氨酯树脂(A)、水性介质(B)、及在波长320～460nm的范围具有吸收峰的光聚合引发剂(C)，所述聚氨酯树脂(A)是使含有下述通式(2)所示的具有2个以上聚合性不饱和基团的氧化亚烷基二醇(a1－2)的多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)反应而获得的，
HO-R1O-R2-OR3-OH (2)
通式(2)中的R1及R3表示如下结构：在亚乙基的侧链中具有含有聚合性不饱和基团的原子团，R2表示具有1个～5个碳原子数的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化性组合物，其中，在所述聚氨酯树脂(A)的制造中使用的原料的总量中，所述氧化亚烷基二醇(a1－2)的质量在0.1～49质量％的范围。
3.根据权利要求1所述的紫外线固化性组合物，其中，所述多元醇(a1)还含有聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的紫外线固化性组合物，其中，所述光聚合引发剂(C)为选自2－(二甲基氨基)－1－(4－吗啉代苯基)－2－苄基－1－丁酮、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5－2,4－环戊二烯－1－基)－双(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)钛、1,2－辛烷二酮－1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲酰肟)]、O－乙酰基－1－[6－(2－甲基苯甲酰基)－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙酮肟中的1种以上的光聚合引发剂。
5.一种物品，其特征在于，具有对权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化性组合物照射LED灯而得的固化涂膜。
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