JPH02292315A - 紫外線硬化型コーティング組成物及びその硬化膜を有するシート - Google Patents
紫外線硬化型コーティング組成物及びその硬化膜を有するシートInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐候性に優れ、かつ、紫外線照射時の黄変が少
なく、フィルムやシートへの付着性、表面硬化性に優れ
た紫外線硬化型コーティング組成物に関する。
なく、フィルムやシートへの付着性、表面硬化性に優れ
た紫外線硬化型コーティング組成物に関する。
従来、PETフィルム、塩ビシートや塩ビフィルム等の
耐候性を向上させる目的で、耐候性の優れたアクリルポ
リオール/イソシアネート系のコーティング剤を塗装し
たフィルムやシートが壁材や塩ビ綱板、マーキングフィ
ルム等の用途に使用されている。
耐候性を向上させる目的で、耐候性の優れたアクリルポ
リオール/イソシアネート系のコーティング剤を塗装し
たフィルムやシートが壁材や塩ビ綱板、マーキングフィ
ルム等の用途に使用されている。
このアクリルポリオール/イソシアネート系コーティン
グ剤は二液型コーティング剤である事や硬化時間が長い
等の欠点があるため近年一液化、速硬化を目的として、
かかる分野に紫外線硬化型コーティング剤を連用する試
みがなされて来ている。しかし、紫外線硬化型コーティ
ング材中にはその硬化を引き起こすための光重合開始剤
が含まれており、このものが完全に系中で反応せずに残
存するため結果として耐候性がアクリルポリオール/イ
ソシアネート系コーティング材を塗装したものに比べて
悪いため、これまでは屋内用途での適用しか、実用に供
されなかった。
グ剤は二液型コーティング剤である事や硬化時間が長い
等の欠点があるため近年一液化、速硬化を目的として、
かかる分野に紫外線硬化型コーティング剤を連用する試
みがなされて来ている。しかし、紫外線硬化型コーティ
ング材中にはその硬化を引き起こすための光重合開始剤
が含まれており、このものが完全に系中で反応せずに残
存するため結果として耐候性がアクリルポリオール/イ
ソシアネート系コーティング材を塗装したものに比べて
悪いため、これまでは屋内用途での適用しか、実用に供
されなかった。
この様な欠点を改良するため、特開昭56−14130
9号公報には種々の光安定剤を紫外線硬化型コーティン
グ材に添加したものが示されており、特開昭63−68
642号公報には光安定剤と、酸化防止剤とを組み合わ
せたものが、特開昭63−113085号公報には従来
タイプのアクリルポリオール〃ソシアネート系コーティ
ング材と、紫外線硬化型コーティング材との混合物に酸
化防止剤/紫外線吸収剤を組み合わせた光安定剤を加え
たものが提案されている。
9号公報には種々の光安定剤を紫外線硬化型コーティン
グ材に添加したものが示されており、特開昭63−68
642号公報には光安定剤と、酸化防止剤とを組み合わ
せたものが、特開昭63−113085号公報には従来
タイプのアクリルポリオール〃ソシアネート系コーティ
ング材と、紫外線硬化型コーティング材との混合物に酸
化防止剤/紫外線吸収剤を組み合わせた光安定剤を加え
たものが提案されている。
しかしながら、これらの発明では、PBTフィルムや塩
ビシートや塩ビフィルム等の耐候性を向上し、黄変を防
止することは難かしく、実用レベルで屋外用途のPET
フィルムや塩ビシートや塩ビフィルムのオーバーコート
として使用出来るものがなかった。すなわち、単にコー
ティング剤に光安定剤を加えたり、光安定剤と酸化防止
剤とを組み合わせたものを加えることにより、確かにこ
れらを加えないコーティング剤系に比較して、耐候性は
ある程度改良されるものの、長期耐候性特に屋外曝露性
を4〜5年有し、サンシャイ7W−0−Mで2000時
間、QUV試験機で1500時間以上に耐えられるもの
は得られず、また硬化時の塗膜の黄変性も高くなり、白
物のフィルムやシートのコーティングには適さなくなっ
てしまう。
ビシートや塩ビフィルム等の耐候性を向上し、黄変を防
止することは難かしく、実用レベルで屋外用途のPET
フィルムや塩ビシートや塩ビフィルムのオーバーコート
として使用出来るものがなかった。すなわち、単にコー
ティング剤に光安定剤を加えたり、光安定剤と酸化防止
剤とを組み合わせたものを加えることにより、確かにこ
れらを加えないコーティング剤系に比較して、耐候性は
ある程度改良されるものの、長期耐候性特に屋外曝露性
を4〜5年有し、サンシャイ7W−0−Mで2000時
間、QUV試験機で1500時間以上に耐えられるもの
は得られず、また硬化時の塗膜の黄変性も高くなり、白
物のフィルムやシートのコーティングには適さなくなっ
てしまう。
従って、光安定剤及び酸化防止剤等の組み合わせも適宜
その要求に応じ選択する必要がある。
その要求に応じ選択する必要がある。
また、塩ビシートや塩ビフィルム等は通常の成型物等に
比べ、柔軟性が高《、可塑剤を多く含むため、従来のハ
ードコート用紫外線硬化型コーティング材では硬化収縮
が大きく、外観上の不具合や、塩ビシートと硬化塗膜と
の付着性が不良であり、オリゴマー組成面からも、改良
を加える必要がある。
比べ、柔軟性が高《、可塑剤を多く含むため、従来のハ
ードコート用紫外線硬化型コーティング材では硬化収縮
が大きく、外観上の不具合や、塩ビシートと硬化塗膜と
の付着性が不良であり、オリゴマー組成面からも、改良
を加える必要がある。
本発明者らは、これらの点を改良すべく、鋭意検討の結
果本発明に到ったものである。すなわち、本発明のコー
ティング用組成物をPETやPCや塩ビのフィルムやシ
ートに塗装して、とくに空気中で紫外線照射した時、非
常に硬化性が良く、かつ、耐候性が良好で、硬化時の黄
変性が少なく、基材との付着性の優れた塗膜が形成され
ることを見出した。
果本発明に到ったものである。すなわち、本発明のコー
ティング用組成物をPETやPCや塩ビのフィルムやシ
ートに塗装して、とくに空気中で紫外線照射した時、非
常に硬化性が良く、かつ、耐候性が良好で、硬化時の黄
変性が少なく、基材との付着性の優れた塗膜が形成され
ることを見出した。
C問題点を解決するための手段〕
本発明は、
(■) 1分子中に少なくとも2個のイソシアネート
基を有する有機ポリイソシアネート(a)と、1分子中
に少なくとも2個の水酸基を有するポリオール(b)と
、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)とを反応させ
て得られるウレタンポリ(メタ)アクリレート10〜7
0部と、 (II) 1分子中に少なくとも1個の(メタ)アク
リロイル基を有する(1)成分以外の(メタ)アクリレ
ート90〜30部とからなる(メタ)アクリレート混合
物 100重量部に対し、 (III) 光重合開始剤0.01〜10部(IV)
一次酸化防止剤0.01〜5部(V) ヒンダー
ドアミン系光安定剤0.01〜5部 (V[) 紫外線吸収剤0.01〜5部を添加した紫
外線硬化型コーティング組成物及び該コーティング組成
物の硬化膜を塩ビシート、塩ビフィルム又はポリエステ
ルフイルムの少なくとも片面に設けたフィルム又はシー
トにある。
基を有する有機ポリイソシアネート(a)と、1分子中
に少なくとも2個の水酸基を有するポリオール(b)と
、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)とを反応させ
て得られるウレタンポリ(メタ)アクリレート10〜7
0部と、 (II) 1分子中に少なくとも1個の(メタ)アク
リロイル基を有する(1)成分以外の(メタ)アクリレ
ート90〜30部とからなる(メタ)アクリレート混合
物 100重量部に対し、 (III) 光重合開始剤0.01〜10部(IV)
一次酸化防止剤0.01〜5部(V) ヒンダー
ドアミン系光安定剤0.01〜5部 (V[) 紫外線吸収剤0.01〜5部を添加した紫
外線硬化型コーティング組成物及び該コーティング組成
物の硬化膜を塩ビシート、塩ビフィルム又はポリエステ
ルフイルムの少なくとも片面に設けたフィルム又はシー
トにある。
本発明の(I)成分として用いられるウレタンポリ(メ
タ)アクリレートは、1分子中に少なくとも2個のイソ
シアネート基を有する有機イソシアネート(a)と、1
分子中に少なくとも2個以上の水酸基を有するポリオー
ル[有])と水酸基含有(メ.タ)アクリレート(c)
とを公知の方法で反応して得られる。
タ)アクリレートは、1分子中に少なくとも2個のイソ
シアネート基を有する有機イソシアネート(a)と、1
分子中に少なくとも2個以上の水酸基を有するポリオー
ル[有])と水酸基含有(メ.タ)アクリレート(c)
とを公知の方法で反応して得られる。
1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する
有機イソシアネート(a)の具体例としては、2.6
− }リレンジイソシアネート、2,4一トリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−4.4”−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1.
5−ナフタレンジイソシアネート、3.3−ジメチルジ
フェニルメタン−4.4”−ジイソシアネート、1.3
−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネ一ト、等や、該化合物と水、トリメチロールプ
ロパン等とのアダクト化合物や三景体環化合物等が挙げ
られる。
有機イソシアネート(a)の具体例としては、2.6
− }リレンジイソシアネート、2,4一トリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−4.4”−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1.
5−ナフタレンジイソシアネート、3.3−ジメチルジ
フェニルメタン−4.4”−ジイソシアネート、1.3
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チルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネ一ト、等や、該化合物と水、トリメチロールプ
ロパン等とのアダクト化合物や三景体環化合物等が挙げ
られる。
また、1分子中に少なくとも2個以上の水酸基を有する
ポリオール(b)の具体例としては、ポリエーテルポリ
オール化合物、例えばポリアルキレングリコール類(例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメチレ
ングリコール)あるいは、アルキレンオキサイド例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒ
ド口フラン等を多価アルコール(例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブロビレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセロール、1.3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1.5−ヘキサ
ンジオール、ビスフェノールA)に付加せしめて得られ
るポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオール
化合物、例えば多塩基酸(例えば、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラク
口ルフタル酸、テトラブロムフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、ハイミック酸、ヘット酸、コハク酸、マレイン
酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデャ二ル
コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸)または、
その無水物と多価アルコール例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセロール、1.3−ブタン
ジオール、1.4−ブタンジオール、1.6ヘキサンジ
オール、ネオベンチルグリコール、ビスフェノールAと
の縮合反応により得られるポリエステルポリオール、上
記多価アルコールとエボキシ化合物例えば、カージュラ
E,n−プチルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル等と上記多塩基酸の反応によって得られるポリ
エステルポリオール、上記エボキシ化合物と上記多塩基
酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、
また、水素添加または未添加の1.4−ポリプタジエン
ジオール、1.2−ポリプタジエンジオールなどのポリ
ブタジエンポリオール、ポリ力ブロラクトンポリオール
等が挙げられる。
ポリオール(b)の具体例としては、ポリエーテルポリ
オール化合物、例えばポリアルキレングリコール類(例
えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメチレ
ングリコール)あるいは、アルキレンオキサイド例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒ
ド口フラン等を多価アルコール(例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブロビレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセロール、1.3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1.5−ヘキサ
ンジオール、ビスフェノールA)に付加せしめて得られ
るポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオール
化合物、例えば多塩基酸(例えば、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラク
口ルフタル酸、テトラブロムフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、ハイミック酸、ヘット酸、コハク酸、マレイン
酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデャ二ル
コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸)または、
その無水物と多価アルコール例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセロール、1.3−ブタン
ジオール、1.4−ブタンジオール、1.6ヘキサンジ
オール、ネオベンチルグリコール、ビスフェノールAと
の縮合反応により得られるポリエステルポリオール、上
記多価アルコールとエボキシ化合物例えば、カージュラ
E,n−プチルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル等と上記多塩基酸の反応によって得られるポリ
エステルポリオール、上記エボキシ化合物と上記多塩基
酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、
また、水素添加または未添加の1.4−ポリプタジエン
ジオール、1.2−ポリプタジエンジオールなどのポリ
ブタジエンポリオール、ポリ力ブロラクトンポリオール
等が挙げられる。
更に、モノカルポン酸とアミノアルコールとの反応生成
物、カルボン酸エステルとアミノアルコールとの反応生
成物、ヒドロキシカルボン酸と少なくとも1個の第1級
又は第2級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物、ラ
クトンのようなヒドロキシカルポン酸の内部エステルと
アンモニアまたは少なくとも1個の第1級または第2級
アミノ窒素を含む化合物との反応生成物、ボリアミドポ
リオールのようなアミドヒドロキシ化合物も挙げること
ができる。
物、カルボン酸エステルとアミノアルコールとの反応生
成物、ヒドロキシカルボン酸と少なくとも1個の第1級
又は第2級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物、ラ
クトンのようなヒドロキシカルポン酸の内部エステルと
アンモニアまたは少なくとも1個の第1級または第2級
アミノ窒素を含む化合物との反応生成物、ボリアミドポ
リオールのようなアミドヒドロキシ化合物も挙げること
ができる。
水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(c)の具体例
としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
、2−ヒドロキシプ口ピル(メタ)アクリレート、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ε一カブロラ
クトンーβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付
加物、2ーヒドロキシ−3−クロロープロピル(メタ)
アクリレート、4−ヒドロキシシク口へキシル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシー3〜フエニルオキシプ
ロビル(メタ)アクリレート等が挙、げられる。
としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
、2−ヒドロキシプ口ピル(メタ)アクリレート、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ε一カブロラ
クトンーβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付
加物、2ーヒドロキシ−3−クロロープロピル(メタ)
アクリレート、4−ヒドロキシシク口へキシル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシー3〜フエニルオキシプ
ロビル(メタ)アクリレート等が挙、げられる。
これら(a)、(b)、(c)成分のうち、好ましいも
のは、(a)成分としてイソホロンジイソシアネート及
びジシクロヘキシルメタン−4.4゛−ジイソシアネー
ト、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートであり
、(ロ)成分としては、ポリテ1・ラメチレングリコー
ル及びγ−プチロラクトンとN−メチルエタノールアミ
ンとの反応生成物及びポリカプロラクトンジオールであ
り、(c)成分としては、2−ヒドロキシエチルアクリ
レート、2−ヒドロキシプ口ピルアクリレート、4−ヒ
ドロキシブチルアクリレートである。
のは、(a)成分としてイソホロンジイソシアネート及
びジシクロヘキシルメタン−4.4゛−ジイソシアネー
ト、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートであり
、(ロ)成分としては、ポリテ1・ラメチレングリコー
ル及びγ−プチロラクトンとN−メチルエタノールアミ
ンとの反応生成物及びポリカプロラクトンジオールであ
り、(c)成分としては、2−ヒドロキシエチルアクリ
レート、2−ヒドロキシプ口ピルアクリレート、4−ヒ
ドロキシブチルアクリレートである。
これらの成分の原料を用いて本発明のA)成分であるウ
レタンポリ (メタ)アクリレートを得る時の成分の比
率は、(a)/Φ)/ (c)が1/0.5〜0.9/
0.2〜1. 1であるのが好ましい。
レタンポリ (メタ)アクリレートを得る時の成分の比
率は、(a)/Φ)/ (c)が1/0.5〜0.9/
0.2〜1. 1であるのが好ましい。
反応は、一般のウレタン反応に用いる触媒、たとえばラ
ウリン酸ジブチル錫などの錫系の触媒を用いて三成分を
室温〜80゛Cで混合撹拌することで容易に進行し、目
的とするウレタンポリ(メタ)アクリレートが得られる
。この反応は無溶媒で行うこともできるし、必要に応じ
ては、イソシアネートに対して不活性な溶媒又は七ノマ
ー中でも行うことができる。
ウリン酸ジブチル錫などの錫系の触媒を用いて三成分を
室温〜80゛Cで混合撹拌することで容易に進行し、目
的とするウレタンポリ(メタ)アクリレートが得られる
。この反応は無溶媒で行うこともできるし、必要に応じ
ては、イソシアネートに対して不活性な溶媒又は七ノマ
ー中でも行うことができる。
(■)成分として配合される1分子中に少なくとも1個
の(メタ)アクリロイル基を有する(1)成分以外の(
メタ)アクリレートとしては、ポリオールボリ(メタ)
アクリレート、ポリエステルボリ(メタ)アクリレート
、エボキシボリ (メタ)アクリレート、ポリアクリル
ボリ (メタ)アクリレート、メラミンポリ (メタ)
アクリレート、ポリシロキサンボリ(メタ)アクリレー
ト、ポリアミドポリ (メタ)アクリレート等を挙げる
ことが出来る。これらのうち好ましいものは、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ (メタ)アクリレート、ペンタグリセ
ロールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ
)アクリレート、ジベンタエリスリトールトリ (メタ
)アクリレート、ジベンタエリスリトールテトラ(メタ
)アクリレート、ジベンタエリスリトールペンタ(メタ
)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ
)アクリレート、トリベンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、トリペンタエリスリトールベンタ(
メタ)アクリレート、トリベンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、2.2−ビス(4−(メタ)ア
クリロキシジエトキシフエニル)プロパン、ジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ネオベンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキ
サイドあるいはプロピレンオキサイドを付加したジオー
ルのジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸エ
ステル、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト等のポリオールボリ(メタ)アクリレートである。
の(メタ)アクリロイル基を有する(1)成分以外の(
メタ)アクリレートとしては、ポリオールボリ(メタ)
アクリレート、ポリエステルボリ(メタ)アクリレート
、エボキシボリ (メタ)アクリレート、ポリアクリル
ボリ (メタ)アクリレート、メラミンポリ (メタ)
アクリレート、ポリシロキサンボリ(メタ)アクリレー
ト、ポリアミドポリ (メタ)アクリレート等を挙げる
ことが出来る。これらのうち好ましいものは、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ (メタ)アクリレート、ペンタグリセ
ロールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ
)アクリレート、ジベンタエリスリトールトリ (メタ
)アクリレート、ジベンタエリスリトールテトラ(メタ
)アクリレート、ジベンタエリスリトールペンタ(メタ
)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ
)アクリレート、トリベンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、トリペンタエリスリトールベンタ(
メタ)アクリレート、トリベンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、2.2−ビス(4−(メタ)ア
クリロキシジエトキシフエニル)プロパン、ジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ネオベンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキ
サイドあるいはプロピレンオキサイドを付加したジオー
ルのジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸エ
ステル、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト等のポリオールボリ(メタ)アクリレートである。
(III)成分の光重合開始剤は、ラジカル開裂型、水
素引きぬき型いずれの開始剤でも使用でき、具体例とし
ては、2.2−ジメトキシー2フェニルアセトフェノン
、1−ヒドロキシシク口へキシルフエニルケトン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ペンゾインプ口ピルエーテル、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピオフェノン、ベンジル、ペンゾフ
ェノン、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕2
−モルフオリノ−1−プロパノン、2−メチルアントラ
キノン、2l4ージエチルチオキサントン、メチルフェ
ニルグリオキシレート、アシルホスフィンオキサイド、
などが挙げられる。
素引きぬき型いずれの開始剤でも使用でき、具体例とし
ては、2.2−ジメトキシー2フェニルアセトフェノン
、1−ヒドロキシシク口へキシルフエニルケトン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ペンゾインプ口ピルエーテル、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピオフェノン、ベンジル、ペンゾフ
ェノン、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕2
−モルフオリノ−1−プロパノン、2−メチルアントラ
キノン、2l4ージエチルチオキサントン、メチルフェ
ニルグリオキシレート、アシルホスフィンオキサイド、
などが挙げられる。
これらA)成分、B)成分の比率は(I)成分としては
10〜70部、(n)成分90〜30部、であることが
好ましく、(1)成分が5部より少ないと塗膜の伸びが
不足し、耐候性試験時にクランクが入り易くなり、60
部より多いと、系の粘度が高くなりすぎ塗装作業性が悪
くなる。
10〜70部、(n)成分90〜30部、であることが
好ましく、(1)成分が5部より少ないと塗膜の伸びが
不足し、耐候性試験時にクランクが入り易くなり、60
部より多いと、系の粘度が高くなりすぎ塗装作業性が悪
くなる。
(I[)成分は、(1)(II)両成分の合計100部
に対し、0.01〜10部添加する必要があり、0.0
1部より少ないと紫外線照射時の硬化性が悪くなり、実
質的に硬化しなくなる。
に対し、0.01〜10部添加する必要があり、0.0
1部より少ないと紫外線照射時の硬化性が悪くなり、実
質的に硬化しなくなる。
また10部より多いと、硬化時の黄変性が悪くなったり
、耐候性が悪くなる。
、耐候性が悪くなる。
本発明のD)、E)、F)成分は耐候性に大きく影響を
与える成分であり、必ず3成分を併用することによって
長期の耐候性改良が可能となる。
与える成分であり、必ず3成分を併用することによって
長期の耐候性改良が可能となる。
ここで(IV)成分の一次酸化防止剤とは、空気中の酸
素により酸化劣化を受けるのを防止するものであり、フ
ェノール系酸化防止剤、モノフェノール系、ビスフェノ
ール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、アミン系酸
化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤と云われるものであり
、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の過酸化物分
解剤(2次酸化防止剤)は硬化時の黄変性や耐候性試験
時の黄変性が悪く、使用に適さない。
素により酸化劣化を受けるのを防止するものであり、フ
ェノール系酸化防止剤、モノフェノール系、ビスフェノ
ール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、アミン系酸
化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤と云われるものであり
、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の過酸化物分
解剤(2次酸化防止剤)は硬化時の黄変性や耐候性試験
時の黄変性が悪く、使用に適さない。
このうち好ましく使用されるものは、一次酸化防止剤の
中でもフェノール系、すなわち2,6ジーt−プチルフ
ェノール誘導体等の完全ヒンダードフェノール系、2−
メチル−6 −t −プチルフェノール誘導体等の部分
ヒンダードフェノール系が挙げられる。
中でもフェノール系、すなわち2,6ジーt−プチルフ
ェノール誘導体等の完全ヒンダードフェノール系、2−
メチル−6 −t −プチルフェノール誘導体等の部分
ヒンダードフェノール系が挙げられる。
具体例としては、2−t−ブチルー6−(3’−t−プ
チルー5”−メチル−2゛−ヒドロキシベンジル)−4
メチルフェニルアクリレート、2.2゜−メチレンービ
スー(4−メチル−6 −t−プチルフェノール) 、
4.4゜−ブチリジエンービス−(3−メチル−6−t
−プチルフェノール) 、3.9−ビス[2 − (3
− (3−t−プチルーヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロビオニロキシ] −1.1゜−ジメチルエチ
ル] −2.4.8.10−テトラオキサスピロ(5.
5 )ウンデヵン等が挙げられる。
チルー5”−メチル−2゛−ヒドロキシベンジル)−4
メチルフェニルアクリレート、2.2゜−メチレンービ
スー(4−メチル−6 −t−プチルフェノール) 、
4.4゜−ブチリジエンービス−(3−メチル−6−t
−プチルフェノール) 、3.9−ビス[2 − (3
− (3−t−プチルーヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロビオニロキシ] −1.1゜−ジメチルエチ
ル] −2.4.8.10−テトラオキサスピロ(5.
5 )ウンデヵン等が挙げられる。
本発明の(V)成分であるヒンダートアミン系の光安定
剤とは、紫外線吸収剤とは異なり、それ自身に紫外線吸
収能はないが、光の照射により生成するラジカルを補促
し、光安定化させるものであり、具体的には、ビス(2
,2,6.6−テトラメチル−4−ピペリジル)セドケ
ート、ビス(1.2.2.6.6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)セドケート、4−ペンゾイルオキシ−2.
2.6.6一テトラメチルピペリジン、ポリ[(6−モ
ルホリノーS−}リアジン−2.4−ジイル)[(2.
2,6.6−テトラメチル−4−ピペリジルイミノ]一
へキサメチレンー( (2.2,6.6−テトラメチル
−4−ビペリジル)イミノ) ] 、N−2.2,6.
6一テトラメチル−4−ビペリジル2 −(2.2.6
.6一テトラメチル−4−ビペリジルアミノ)2一メチ
ルプロピオアミド、2−(3.5−ジーt−ブチルー4
−ヒドロキシベンジル)−2−nプチルマロン酸ビス(
1.2,2.6.6−ペンタメチルー4−ヒペリジル)
等が挙げられる。
剤とは、紫外線吸収剤とは異なり、それ自身に紫外線吸
収能はないが、光の照射により生成するラジカルを補促
し、光安定化させるものであり、具体的には、ビス(2
,2,6.6−テトラメチル−4−ピペリジル)セドケ
ート、ビス(1.2.2.6.6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)セドケート、4−ペンゾイルオキシ−2.
2.6.6一テトラメチルピペリジン、ポリ[(6−モ
ルホリノーS−}リアジン−2.4−ジイル)[(2.
2,6.6−テトラメチル−4−ピペリジルイミノ]一
へキサメチレンー( (2.2,6.6−テトラメチル
−4−ビペリジル)イミノ) ] 、N−2.2,6.
6一テトラメチル−4−ビペリジル2 −(2.2.6
.6一テトラメチル−4−ビペリジルアミノ)2一メチ
ルプロピオアミド、2−(3.5−ジーt−ブチルー4
−ヒドロキシベンジル)−2−nプチルマロン酸ビス(
1.2,2.6.6−ペンタメチルー4−ヒペリジル)
等が挙げられる。
本発明のl)成分である紫外線吸収剤は、文字通り、光
酸化劣化を引き起こす有害な300〜400TIU1の
紫外線を吸収し、そのエネルギーを主として無害な熱エ
ネルギーとして再輻射し、しかもそれ自身はなんら変質
しないものである。
酸化劣化を引き起こす有害な300〜400TIU1の
紫外線を吸収し、そのエネルギーを主として無害な熱エ
ネルギーとして再輻射し、しかもそれ自身はなんら変質
しないものである。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフエノン
系、ペンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が
あるが、硬化時の黄変性の点から、ペンゾフェノン系の
紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、2,4−ヒドロ
キシベンゾフエノン、2〜ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾ
フエノン、2,2゜〜ジヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフエノン、2,2″−ジヒドロキシ−4,4゜−ジメ
トキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
−5−スルホベンゾフエノン、エチル−2−シアノー3
,3−ジフヱニルアクリレート等が挙げられる。
系、ペンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が
あるが、硬化時の黄変性の点から、ペンゾフェノン系の
紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、2,4−ヒドロ
キシベンゾフエノン、2〜ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾ
フエノン、2,2゜〜ジヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフエノン、2,2″−ジヒドロキシ−4,4゜−ジメ
トキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
−5−スルホベンゾフエノン、エチル−2−シアノー3
,3−ジフヱニルアクリレート等が挙げられる。
これらD)、E)、F)成分の配合量としては、前述の
A)、B)成分の配合物100部に対してそれぞれ0.
01〜5倍であることが好ましく、この量以下では、耐
候性向上の効果が認められず、また5部より多く配合す
ると、硬化塗面がシワになったり、硬化時の黄変性が顕
著になり、白物のフィルムやシート上の保護コートとし
ては、使用出来なくなる。
A)、B)成分の配合物100部に対してそれぞれ0.
01〜5倍であることが好ましく、この量以下では、耐
候性向上の効果が認められず、また5部より多く配合す
ると、硬化塗面がシワになったり、硬化時の黄変性が顕
著になり、白物のフィルムやシート上の保護コートとし
ては、使用出来なくなる。
前述した様に本発明はD)、E)、F)成分を併用する
ことによって始めて長期の耐候性と硬化時の黄変性のバ
ランスが取れるものである。
ことによって始めて長期の耐候性と硬化時の黄変性のバ
ランスが取れるものである。
本発明のコーティング組成物をフィルムやシート上に塗
装する際は、以下に述べる任意の塗装装置が使用出来る
。すなわちスプレー塗装を行う際には、本発明の組成物
を公知の溶剤でスプレー塗装粘度に調整した後、スプレ
ー塗装を行い、溶剤を遠赤外線や熱風乾燥炉等で除去し
た後に紫外線を照射すればよい。また連続フィルムやシ
ート状の場合には、ロールコーターやグラビアコーター
を使用すればよい。更に枚葉フィルムやシート状の塗装
には、スクリーン印刷が適している。これらロールコー
ターやスクリーン印刷を行う場合には、通常、塗装後の
レベリングを良くするため、レベリング剤やスリップ剤
、スクリーン印刷通性付与剤等の添加剤を添加する必要
があるが、本発明の組成物には、これまで公知の任意の
添加剤が使用出来る。
装する際は、以下に述べる任意の塗装装置が使用出来る
。すなわちスプレー塗装を行う際には、本発明の組成物
を公知の溶剤でスプレー塗装粘度に調整した後、スプレ
ー塗装を行い、溶剤を遠赤外線や熱風乾燥炉等で除去し
た後に紫外線を照射すればよい。また連続フィルムやシ
ート状の場合には、ロールコーターやグラビアコーター
を使用すればよい。更に枚葉フィルムやシート状の塗装
には、スクリーン印刷が適している。これらロールコー
ターやスクリーン印刷を行う場合には、通常、塗装後の
レベリングを良くするため、レベリング剤やスリップ剤
、スクリーン印刷通性付与剤等の添加剤を添加する必要
があるが、本発明の組成物には、これまで公知の任意の
添加剤が使用出来る。
以下、本発明を更に詳細に実施例により説明する。
〔ウレタンアクリレートUA−1の合成]撹拌機、温度
計、冷却管付きの1lフラスコにイソホロンジイソシア
ネート222.3g(1モル)、ポリテトラメチレング
リコール437.95y(0.5モル)を加え、60゛
Cで4時間反応した後、更に2−ヒドロキシエチルアク
リレート116g(1モル)、ヒドロキノンモノメチル
エーテル0. 0 2 gを加え、60℃で6時間反応
し、ウレタンアクリレートIIA−1を得た。
計、冷却管付きの1lフラスコにイソホロンジイソシア
ネート222.3g(1モル)、ポリテトラメチレング
リコール437.95y(0.5モル)を加え、60゛
Cで4時間反応した後、更に2−ヒドロキシエチルアク
リレート116g(1モル)、ヒドロキノンモノメチル
エーテル0. 0 2 gを加え、60℃で6時間反応
し、ウレタンアクリレートIIA−1を得た。
〔ウレタンアクリレートDA−2の合成〕UA−1と同
様な装置に、ジシクロメタン−4.4”−ジイソシアネ
ート264.8g(1モル)、ポリカプロラクトンジオ
ール418.1g(0.8モル)を加え、60゜Cで4
時間反応した後、更に2−ヒドロキジエチルアクリレー
ト5 8. 1 g(0.5モル)、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル0. 0 2 gを加え、60゜Cで6
時間反応し、ウレタンアクリレートDA−2を得た。
様な装置に、ジシクロメタン−4.4”−ジイソシアネ
ート264.8g(1モル)、ポリカプロラクトンジオ
ール418.1g(0.8モル)を加え、60゜Cで4
時間反応した後、更に2−ヒドロキジエチルアクリレー
ト5 8. 1 g(0.5モル)、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル0. 0 2 gを加え、60゜Cで6
時間反応し、ウレタンアクリレートDA−2を得た。
〔ウレタンアクリレートUA−3の合成]UA−1と同
様な装置に、UA−1の合成に用いたイソシアネートの
代わりにテトラメチルキシリレンジイソシアネート24
4.3g(1モル)を用いた他は、同じようにしてウレ
タンアクリレートDA−3を得た。
様な装置に、UA−1の合成に用いたイソシアネートの
代わりにテトラメチルキシリレンジイソシアネート24
4.3g(1モル)を用いた他は、同じようにしてウレ
タンアクリレートDA−3を得た。
〔ウレタンアクリレートUA−4の合成〕UA−1と同
様な装置に、UA−1の合成に用いたイソシアネートの
代わりにトルエンジイソシアネート1モルを用いて他は
同様にしてウレタンアクリレートLIA−4を得た。
様な装置に、UA−1の合成に用いたイソシアネートの
代わりにトルエンジイソシアネート1モルを用いて他は
同様にしてウレタンアクリレートLIA−4を得た。
〔ウレタンアクリレートLIA−5の合成〕UA−2と
同様な装置で、ポリオール成分として、ポリカプロラク
トンジオールの代わりにポリカプロラクトンジオール0
.25モルとγ−プチロラクトンとN−メチルでエタノ
ールアミンとの合成物0.25モルを用いて他は同様に
してウレタンアクリレートUA−5を得た。
同様な装置で、ポリオール成分として、ポリカプロラク
トンジオールの代わりにポリカプロラクトンジオール0
.25モルとγ−プチロラクトンとN−メチルでエタノ
ールアミンとの合成物0.25モルを用いて他は同様に
してウレタンアクリレートUA−5を得た。
これらのウレタンアクリレートを用いて別表の様に各成
分を配合しシリコン系レベリング剤を0. 2部添加し
て、白色塩ビフィルム(50μ)上にバーコーターで塗
装し、三菱レイヨンエンジニアリング■製Uv照射装置
、UV−2507で、120W/ca+ランプ2本、コ
ンベア速度4 m/mで2バスして硬化塗膜を得た。こ
の塗膜の特性を、次の項目により調べ併せて表に示した
。
分を配合しシリコン系レベリング剤を0. 2部添加し
て、白色塩ビフィルム(50μ)上にバーコーターで塗
装し、三菱レイヨンエンジニアリング■製Uv照射装置
、UV−2507で、120W/ca+ランプ2本、コ
ンベア速度4 m/mで2バスして硬化塗膜を得た。こ
の塗膜の特性を、次の項目により調べ併せて表に示した
。
(1)黄変性・・・硬化直後の塗膜を日本電色工業■製
測色色差計モデルZ−1001DPにてΔEを測定 (2)密着性・・・ゴバン目セロテープ試験(3)耐候
性・・・サンシャインー−0−M500時間毎に、外観
及び密着性を試験した. (4)表面硬化性・・・学振摩耗試験機にて、ガソリン
を浸したガーゼで1000往復 後、塗面に異常があるかないか を目視判定 (5)耐薬品性・・・5%カセイソーダ水溶液、及び5
%硫酸水溶液を塗面の上に0. 5 @Z滴下し、4時
間後、ふき取り後の 塗面の異常を目視判定 (6)耐ガソリン性・・・白色ガソリンに常温で30分
浸漬後、外観を目視判定 手続補正書 平成1年9月λ/日
測色色差計モデルZ−1001DPにてΔEを測定 (2)密着性・・・ゴバン目セロテープ試験(3)耐候
性・・・サンシャインー−0−M500時間毎に、外観
及び密着性を試験した. (4)表面硬化性・・・学振摩耗試験機にて、ガソリン
を浸したガーゼで1000往復 後、塗面に異常があるかないか を目視判定 (5)耐薬品性・・・5%カセイソーダ水溶液、及び5
%硫酸水溶液を塗面の上に0. 5 @Z滴下し、4時
間後、ふき取り後の 塗面の異常を目視判定 (6)耐ガソリン性・・・白色ガソリンに常温で30分
浸漬後、外観を目視判定 手続補正書 平成1年9月λ/日
Claims (2)
- (1)( I )1分子中に少なくとも2個のイソシアネ
ート基を有する有機ポリイソシア ネート(a)と1分子中に少なくとも2個 以上の水酸基を有するポリオール(b)と、水酸基含有
(メタ)アクリレート(c)と を反応させて得られるウレタンポリ (メタ)アクリレート10〜70部と、 (II)1分子中に少なくとも1個以上の (メタ)アクリロイル基を有する( I ) 成分以外の(メタ)アクリレート90 〜30部とからなる(メタ)アクリレ ート混合物100重量部に対し、 (III)光重合開始剤0.01〜10部 (IV)一次酸化防止剤0.01〜5部 (V)ヒンダードアミン系光安定剤0.01〜5部 (VI)紫外線吸収剤0.01〜5部 を添加することからなるフィルム及びシート用紫外線硬
化型コーティング組成物。 - (2)塩ビフィルム、塩ビシート又はポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に ( I )1分子中に少なくとも2個のイソシ アネート基を有する有機ポリイソシア ネート(a)と1分子中に少なくとも2個 以上の水酸基を有するポリオール(b)と、水酸基含有
(メタ)アクリレート(c)と を反応せしめたウレタンポリ(メタ) アクリレート10〜70部と、 (II)1分子中に少なくとも1個以上の (メタ)アクリロイル基を有する( I ) 成分以外の(メタ)アクリレート90 〜30部とからなる(メタ)アクリレ ート混合物100重量部に対し、 (III)一次酸化防止剤0.01〜5部 (IV)ヒンダードアミン系光安定剤0.01〜5部 (V)紫外線吸収剤0.1〜5部 とよりなる組成物の硬化膜を設けた耐候性良好なシート
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10908789A JPH02292315A (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 紫外線硬化型コーティング組成物及びその硬化膜を有するシート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10908789A JPH02292315A (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 紫外線硬化型コーティング組成物及びその硬化膜を有するシート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02292315A true JPH02292315A (ja) | 1990-12-03 |
Family
ID=14501263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10908789A Pending JPH02292315A (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 紫外線硬化型コーティング組成物及びその硬化膜を有するシート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02292315A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0598187A (ja) * | 1991-04-03 | 1993-04-20 | Red Spot Paint & Varnish Co Inc | 紫外線で硬化可能なクリアーコート組成物 |
JPH06136668A (ja) * | 1992-10-23 | 1994-05-17 | Toli Corp Ltd | 防汚床材 |
CN105113281A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-02 | 浙江皮意纺织有限公司 | 一种抗黄变聚氨酯涂层仿皮面料的制作工艺 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5986666A (ja) * | 1982-11-09 | 1984-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
JPS5986667A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
JPS5989332A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 被覆用硬化型樹脂組成物 |
JPS6383117A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化被膜形成性被覆材組成物 |
JPS63199261A (ja) * | 1987-02-14 | 1988-08-17 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 |
JPH0196266A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-04-14 | Nitto Denko Corp | 被覆材組成物 |
-
1989
- 1989-05-01 JP JP10908789A patent/JPH02292315A/ja active Pending
Patent Citations (6)
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EP0581872A1 (en) * | 1991-04-03 | 1994-02-09 | RED SPOT PAINT & VARNISH CO., INC. | Uv curable clearcoat compositions and process |
EP0581872A4 (en) * | 1991-04-03 | 1994-11-30 | Red Spot Paint & Varnish | COLORLESS ULTRAVIOLET CURABLE VARNISH COMPOSITIONS AND METHOD. |
JPH06136668A (ja) * | 1992-10-23 | 1994-05-17 | Toli Corp Ltd | 防汚床材 |
CN105113281A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-02 | 浙江皮意纺织有限公司 | 一种抗黄变聚氨酯涂层仿皮面料的制作工艺 |
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