KR20140045916A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 Download PDF

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Abstract

경화 도막으로 적용한 경우에, 실용성에 견딜 수 있는 레벨의 복원성 및 신축성이 뛰어나는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 코팅제를 제공하기 때문에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 폴리올계 화합물(x), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y), 및 다가 이소시아네이트계 화합물(z)을 반응시켜 이루어지는 중량 평균 분자량이 1만∼80만의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이며, 폴리올계 화합물(x)이 수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물(x1)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 {Active-energy-curable resin compositon and coating agent}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제로 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흠에 대한 복원성이나 신축성이 뛰어난 경화 도막을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어진 코팅제에 관한 것이다.
종래, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 극히 단시간의 방사선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 완료되므로, 각종 기재로의 코팅제나 접착제, 또는 앵커 코트제 등으로서 폭넓게 이용되고 있다.
그 중에서도, 코팅제로서는, 플라스틱기재의 표면에 경화 피막을 형성하여, 기재의 최표면을 보호하는 코팅제로서 흠에 대한 복원성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 개발이 요망되고 있으며, 예를 들면, 폴리카프로락톤 함유 다관능 알코올과 이소시아네이트와 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용한 자외선 경화성 코팅 조성물 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조.)이 제안되고 있다.
JP 2004-35599A
그러나 상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 구성 원료로서 카프로락톤 함유 다관능 알코올을 이용하는 것으로, 경화 도막으로 했을 때에 다소의 복원성을 나타내는 것이지만, 흠의 복원, 회복을 도모하려면, 비교적 고분자량으로 고분자 고무와 같은 탄성이 필요하게 됨에도, 상기 특허 문헌 1의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, 설계 구조상 분자량이 비교적 작게 설계되어 있어 실용적으로는 충분한 레벨의 복원성은 얻을 수 없는 것이었다.
따라서, 본 발명은, 이러한 배경하에서, 경화 도막으로 적용된 경우, 실용성에 견딜 수 있는 레벨의 복원성 및 신축성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 코팅제의 제공을 목적으로 하는 것이다.
그런데 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, 폴리올계 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 다가 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 이루어진 비교적 고분자량의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물에서, 폴리올계 화합물로서 수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물을 이용함으로써, 경화 도막으로 했을 때에, 우레탄 구조 특유의 도막 신장성을 유지하면서, 3차원 그물코 구조에 의한 도막 수축성이 구비되는 것으로, 신장·수축 성능을 갖는 고무 탄성 도막이 얻어졌다. 이 때문에, 흠에 대한 복원성이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는, 또한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 구성 원료의 폴리올계 화합물로서 수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물 및 수산기를 2개 함유하는 폴리올계 화합물을 이용했을 경우에 합성시의 과잉인 분자 네트워크 형성을 완화할 수 있어 겔화를 억제할 수 있기 때문에, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 안정적으로 제조하는 것이 가능해지고, 경화 도막 형성 후에는 본 발명의 현저한 효과를 발휘하게 된다.
즉, 본 발명의 요지는, 폴리올계 화합물(x), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y), 및 다가 이소시아네이트계 화합물(z)을 반응시켜서 이루어진 중량 평균 분자량이 1만∼80만의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이며, 폴리올계 화합물(x)이 수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물(x1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명에서는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어진 코팅제, 특히 최표면에 이용하는 코팅제도 제공하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 경화 도막으로 했을 때에 흠에 대한 복원성 및 신축성, 투명성이 뛰어난 효과를 가지는 것이며, 코팅제, 특히 최표면용 코팅제로서 유용하다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 함유하여 이루어진 것이다.
〔우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)〕
본 발명에서 이용하는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)은, 수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물(x1)을 함유하는 폴리올계 화합물(x), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y), 및 다가 이소시아네이트계 화합물(z)을 반응시켜 얻어지는 것이다.
폴리올계 화합물(x)은, 수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물(x1) (이하, 「3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)」이라고 기재하는 경우가 있다.)을 필수로 함유하는 것이면 좋다.
이와 같은 3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)로서는, 수산기를 3개 이상 함유하는 각종 폴리올계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 수소 첨가화 폴리부타디엔계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리실록산계 폴리올 등을 들 수 있다.
또, 도막의 투명성이 뛰어난 점에서, 분자중에 불포화기를 함유하지 않는 3관능 이상의 폴리올계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르본산과의 중축합반응물；환상 에스테르(락톤)의 개환 중합물；다가 알코올, 다가 카르본산 및 환상 에스테르의 3 종류의 성분에 의한 반응물；등이며, 수산기를 3개 이상 함유하도록 각각의 원료를 선택한 것을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 메탄트리올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디올류 (1, 4-시클로헥산디올 등), 비스페놀류 (비스페놀 A 등), 당 알코올류 (자일리톨이나 솔비톨 등) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 말레인산, 푸마르산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 수베르산(suberic acid), 아제라인산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산；1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산； 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 파라페니렌디카르본산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르(락톤)로서는, 예를 들면,γ-부틸올락톤,δ-발레로락톤,ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올로서는, 분자 말단 (분자 측쇄)에 수산기값 3개 이상 함유하도록, 원료가 되는 폴리올을 탈수 축합하여 얻어진 폴리에테르계 폴리올을 들 수 있다.
이와 같은 폴리올로서는, 적어도 1개의 3관능 이상의 폴리올을 함유하면 좋고, 예를 들면, 메탄트리올, 글리세린, 트리메티올프로판, 트리메틸올에탄, 1, 2,6-헥산트리올, 펜타에리쓰리톨 등의 저분자량의 폴리올, 및, 이들 폴리올의 알킬렌 옥사이드 부가물인 폴리옥시 알킬렌 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 포스겐과의 반응물에서 수산기를 3개 이상 함유하도록 다가 알코올을 선택한 것； 환상 탄산 에스테르 (알킬렌카보네이트 등)의 개환 중합물로 수산기를 3개 이상 함유하는 것 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 적어도 1개의 3관능 이상의 폴리올을 함유하면 좋고, 예를 들면, 메탄 트리올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2, 6-헥산트리올, 펜타에리쓰리톨 등의 저분자량의 폴리올, 및, 이들 폴리올의 알킬렌 옥사이드 부가물인 폴리옥시 알킬렌 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 폴리올은, 분자 내에 카보네이트 결합을 가지며, 말단이 히드록실기를 3개 이상 함유하는 화합물이면 좋고, 카보네이트 결합과 함께 에스테르 결합이 있어도 된다.
상기 폴리올레핀계 폴리올로서는, 분기 구조를 적어도 1개 가지고 있는 탄화수소 골격의 분자 말단(측쇄)에 수산기를 합계 3 이상 갖는 것이라면 된다.
상기 수소 첨가화 폴리 부타디엔계 폴리올은 폴리 부타디엔계 폴리올의 구조중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부가 수소화된 구조로, 그 분말단(측쇄)에 수산기를 합계 3 이상 갖는 것이라면 된다.
상기 (메타)아크릴계 폴리올로서는, (메타)아크릴산 에스테르의 중합체중 또는 공중합 체내에, 히드록실기를 적어도 3개 이상 함유하는 것이면 좋다. 이와 같은 중합체, 공중합체의 구성 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산디실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산 옥타데실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산계 폴리올로서는, 분자 말단 (주쇄)에 수산기를 3개 이상 갖는 폴리실록산을 이용하면 좋다.
이들 중에서도, 경화시에 유연성, 내열성 등의 기계적 물성이 뛰어난 점에서 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올이 바람직하다.
3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)로서는, 수산기값이 바람직하게는 30∼3, 500㎎KOH/g, 특히 바람직하게는 40∼1,750㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼1,200㎎KOH/g이다. 이와 같은 수산기값이 너무 높으면 합성 단계에서 3차원 구조가 너무 치밀하게 되어서 급격한 점도 상승이 발생하고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 제조시에 겔화하기 쉬운 경향이 있고, 이와 같은 수산기값이 너무 낮으면, 활성 에너지선 특히 자외선의 경화 후의 도막 표면의 경도가 저하하기 쉬운 경향이 있다.
이와 같은 수산기값은, JIS K 1557에 준하여 측정한 값이다.
3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 50∼6,000, 특히 바람직하게는 100∼3,500, 더욱 바람직하게는 100∼2,500이다.
이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 많으면 활성 에너지선 특히 자외선의 경화 후의 도막 표면의 경도가 저하하기 쉬운 경향이 있고, 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 합성 단계에서 3차원 그물코 구조가 너무 치밀하게 되는 것으로, 급격한 점도 상승이 발생하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 제조시에 겔화하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (니혼워터즈사 제조, 「Waters 2695 (본체)」와「Waters 2414 (검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPCKF-806L (배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입자지름：10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정된다.
또, 폴리올계 화합물(x)로서는, 수산기를 2개 함유하고 수산기값이 450㎎KOH/g보다 작은 폴리올계 화합물(x2) (이하, 「2관능 폴리올계 화합물(x2)」이라고 적기도 함)를 함유하는 것이, 3차원 그물코 구조가 너무 치밀하게 되어서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 제조시에 겔화가 생기는 것을 막을 수 있고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 안정적으로 제조하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
2관능 폴리올계 화합물(x2)의 수산기값은, 450㎎KOH/g보다 작은 것이 필요하고, 바람직하게는 200㎎KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 180㎎KOH/g 이하이다. 이와 같은 수산기값의 하한은 통상 20㎎KOH/g이다. 이와 같은 수산기값이 너무 높으면 합성 단계에서 3차원 그물코 구조가 너무 치밀하게 되는 것으로, 급격한 점도 상승이 발생하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 제조시에 겔화하기 쉬운 경향이 있고, 이와 같은 수산기값이 너무 낮으면 활성 에너지선, 특히 자외선의 경화 후의 도막 표면의 경도가 저하하기 쉬워지는 경향이 있다.
이와 같은 수산기값은, JIS K 1557에 준하여 측정한 값이다.
이와 같은 2관능 폴리올계 화합물(x2)로서는, 수산기를 2개 함유하는 각종 폴리올계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 수소 첨가화 폴리부타디엔계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리실록산계 폴리올 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 상술의 3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 설명중에서 예시한 각 폴리올계 화합물에 준하면 좋고, 수산기값 2개가 되도록 원료 화합물을 선택해 조합하여 얻어진 2관능 폴리올이면 좋다.
이들 중에서도, 경화시에 유연성 등의 기계적 물성이 뛰어난 점에서, 2관능 폴리에스테르계 폴리올, 2관능 폴리에테르계 폴리올이 바람직하다.
2관능의 폴리올계 화합물(x2)의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 250∼6,000, 특히 바람직하게는 300∼5,000, 더욱 바람직하게는 500∼4,000이며, 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 많으면 활성 에너지선, 특히 자외선의 경화 후의 도막 표면의 경도가 저하하기 쉬워지는 경향이 있고, 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 합성 단계에서 3차원 그물코 구조가 너무 치밀하게 되는 것으로, 급격한 점도 상승이 발생하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 제조시에 겔화하기 쉬운 경향이 있다.
폴리올계 화합물(x)에서, 2관능 폴리올계 화합물(x2)을 이용할 때의 3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)과 2관능 폴리올계 화합물(x2)과의 배합 비율(중량비)로서는, (x1)：(x2)=1：99∼99：1이 바람직하고, 특히 바람직하게는, (x1)：(x2)=2：98∼50：50, 더욱 바람직하게는 (x1)：(x2)=3：97∼30：70이다.
이와 같은 3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 배합 비율이 너무 많으면, 3차원 그물코 구조가 과대가 되어 버려 분자량이 너무 많아져서 제조시에 겔화하기 쉬운 경향이 있고, 너무 적으면 3차원 그물코 구조가 과소가 되어, 신축성 및 탄성에 균형있게 뛰어난 것이 어려워지는 경향이 있다.
또, 폴리올계 화합물(x)로서 수산기를 2개 함유하고 수산기값이 450㎎KOH/g이상의 폴리올계 화합물(x3)(이하, 「2관능 폴리올계 화합물(x3)」이라고 적기도 함)을 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 상기 기재의 3관능 폴리올계 화합물(x1), 2관능 폴리올계 화합물(x2)에 더하여, 다시 수산기를 2개 함유하고 수산기값이 450㎎KOH/g 이상의 폴리올계 화합물(x3)을 함유하는 것이, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 3차원 그물코 구조를 더욱 완화시켜서, 도막의 신축성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
2관능 폴리올계 화합물(x3)의 수산기값은, 450㎎KOH/g 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 500㎎KOH/g 이상, 특히 바람직하게는 550㎎KOH/g 이상이다. 또한, 이와 같은 수산기값의 상한은 통상 2,000㎎KOH/g이다.
이와 같은 수산기값은, JIS K 1557에 준하여 측정한 값이다.
상기 2관능 폴리올계 화합물(x3)로서는, 예를 들면, 중량 평균 분자량 250 이하 정도의 저분자량 디올 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디메틸프로판, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 펜타에리쓰리톨디아크릴레이트, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄 디올 등의 지방족 알코올류, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥실디메탄올 등의 시클로 헥산디올류, 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 트리시클로데칸디메탄올, 자일리톨이나 솔비톨 등의 당 알코올류 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 경화 도막의 황변성의 관점에서, 방향환이나 불포화기를 포함하지 않는 구조의 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 지방족 알코올류, 더욱 바람직하게는 네오펜틸 글리콜이다.
이와 같은 2관능 폴리올계 화합물(x3)의 배합량은, 3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)과 2관능 폴리올계 화합물(x2)과의 합계량에 대해서, 0∼50 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼25 중량%이다.
이와 같은 배합량이 너무 많으면, 3차원 그물코 구조가 너무 치밀하게 되는 것으로, 급격한 점도 상승이 발생하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 제조시에 겔화하기 쉬운 경향이 있다.
또, 폴리올계 화합물(x)은, 평균 수산기수가 2.01∼6㏖인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.05∼5㏖이며, 더욱 바람직하게는 2.1∼4㏖이다. 이와 같은 평균 수산기수가 너무 적으면 3차원 그물코 구조가 너무 적게 되어, 신축성 및 탄성에 대한 균형이 우수하지 못한 어려워지는 경향이 있고, 평균 수산기수가 너무 많으면 3차원 그물코 구조가 과대가 되어 버려 분자량이 너무 많아져서 제조시에 겔화하기 쉬운 경향이 있다.
상기 평균 수산기수는, 이하의 계산식［I］또는［II］에 의해 구해지는 것이다.
［I］평균 수산기수=［｛3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 수산기 관능기수×3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 사입몰수｝/｛3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 수산기값으로 계산되는 분자량＋2관능 폴리올계 화합물(x2)의 수산기값으로 계산되는 분자량｝］＋［｛2×2관능 폴리올계 화합물(x2)의 사입몰수｝/｛3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 수산기값으로 계산되는 분자량＋2관능 폴리올계 화합물(x2)의 수산기값으로부터 계산되는 분자량｝］
［II］평균 수산기수=［｛3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 수산기 관능기수×3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 사입몰수｝/｛3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 수산기값으로 계산되는 분자량＋2관능 폴리올계 화합물(x2)의 수산기값으로부터 계산되는 분자량＋2관능 폴리올계 화합물(x3)의 수산기값으로 계산되는 분자량｝］＋［｛2×2관능 폴리올계 화합물(x2)의 사입몰수｝/｛3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 수산기값으로 계산되는 분자량＋2관능 폴리올계 화합물(x2)의 수산기값으로 계산되는 분자량＋2관능 폴리올계 화합물(x3)의 수산기값으로 계산되는 분자량｝］＋［｛2×2관능 폴리올계 화합물(x3)의 사입몰수｝/｛3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)의 수산기값으로 계산되는 분자량＋2관능 폴리올계 화합물(x2)의 수산기값으로 계산되는 분자량＋2관능 폴리올계 화합물(x3)의 수산기값으로부터 계산되는 분자량｝］
수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)로서는, 예를 들면, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타) 아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물；
글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 함유하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물；을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 수산기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 반응성 및 범용성이 뛰어난다는 점에서, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 더욱 특히 바람직하다.
또, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)로서는, 산가가 1㎎KOH/g 이하 (바람직하게는 0.75㎎KOH/g 이하)인 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 이용하는 것이, 겔화가 생기기 어렵게 안정되어 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 제조하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 이와 같은 산가가 1㎎KOH/g 미만인 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물로서 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트이다.
또한, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 중에서도, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트에서는, 일반적으로 입수할 수 있는 원료에서는, 카프로락톤 1몰 변성 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트로 2.0㎎KOH/g 정도, 카프로락톤 2몰 변성 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트로, 2.5㎎KOH/g 정도의 산가를 갖는 것이며, 또한 카프로락톤 변성량이 증가하면 그 산가는 증가하는 경향이 있기 때문에, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 이용하면 본 발명의 효과는 얻기 어려운 경향이 있다.
다가 이소시아네이트계 화합물(z)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐 메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 리딘트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸 (Isocyanatomethyl))시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 아로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트 (예를 들면, 일본 폴리우레탄고교 가부시키가이샤 제조의 「아크아네이트 100」, 「아크아네이트 110」, 「아크아네이트 200」, 「아크아네이트 210」등 ), 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트；헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트； 수소 첨가화 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸시클로헥산 등의 지환식계 디이소시아네이트；등의 디이소시아네이트계 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 경화 도막의 황변이 적은 점이나 경화 수축이 작은 점에서, 지환식 디이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하고, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
상기 (x)∼(z)를 함유하는 구성 원료를 반응시키는 것으로 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 얻을 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 제조 방법은, 통상, 폴리올계 화합물(x), 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y), 다가 이소시아네이트계 화합물(z)을 반응기에 일괄 또는 별도로 첨가하여 반응시키면 좋지만, 폴리올계 화합물(x)과 다가 이소시아네이트계 화합물(z)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)을 반응시키는 방법이, 반응의 안정성이나 부생성물의 저감 등의 점에서 바람직하다.
이와 같은 폴리올계 화합물(x)과 다가 이소시아네이트계 화합물(z)을 미리 반응시켜 얻어지는 생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)을 반응시키는 방법에서, 상기 폴리올계 화합물(x)과 다가 이소시아네이트계 화합물(z)과의 반응에는, 공지의 반응 방법을 이용할 수 있고 예를 들면, 우선 다가 이소시아네이트계 화합물(z) 중의 이소시아네이트기：폴리올계 화합물(x) 중의 수산기와의 관능기 몰비를, 통상, 이소시아네이트기 ㏖：(폴리올 수산기 ㏖-수산기 함유 아크릴레이트의 수산기 ㏖) 정도로 하여 반응시키는 것으로, 말단에 이소시아네이트기를 함유하는 반응 생성물을 얻으면 좋다.
상기 폴리올계 화합물(x)과 다가 이소시아네이트계 화합물(z)과의 반응 생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)을 반응시키는 경우에도, 공지의 반응 수단을 이용할 수 있고, 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)과의 반응몰비를, 예를 들면, 반응 생성물의 이소시아네이트기가 2개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)의 수산기값 1개인 경우는, 반응 생성물：수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)이 1：2 정도로 반응시켜서, 반응 생성물의 이소시아네이트기가 3개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)의 수산기값 1개인 경우는, 반응 생성물：수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)이 1：3 정도로 반응시키면 좋다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)과의 부가 반응에서, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5 중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 얻을 수 있다.
또, 3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)과 2관능 폴리올계 화합물(x2)을 병용할 때, 3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)은, 일괄 배합하여 반응시키는 것도 가능하기는 하지만, 분기 구조가 우레탄(메타)아크릴레이트 분자 중에 국재화 localization)하는 것을 피해 우레탄(메타)아크릴레이트 분자중에 분기 구조를 분산시키기 위해서, 다단계로 나누어 배합하여 반응시키는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 폴리올계 화합물(x1)을 분할하여 배합하는 경우에는, 임의의 배분으로 분할하여 배합하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 2 단계에서 배합하는 경우에는, 우레탄(메타)아크릴레이트 분자중에 분기 구조를 효율적으로 분산시킨다는 점에서, 중량비로 1단째：2단째=10∼90：90∼10의 범위로 분할하여 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올계 화합물(x)과 다가 이소시아네이트계 화합물(z)과의 반응, 또한 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)과의 반응에서는, 반응을 촉진하는 목적으로 촉매를 이용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 트리메틸주석 수산화물, 테트라-n-부틸주석 등의 유기 금속 화합물, 옥토에산아연, 옥토에산주석, 나프텐산코발트, 염화 제1주석, 염화 제2주석 등의 금속염, 트리에틸아민, 벤질디에틸아민, 1,4-디아자비시클로［2,2,2］옥탄, 1,8-디아자비시클로［5,4,0］운데센, N,N, N´, N´-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N-에틸몰포린 등의 아민계 촉매, 초산 비스무트, 브롬화 비스무트, 요오드화 비스무트, 황화 비스무트 등의 외, 디부틸비스무트디라우레이트, 디옥틸비스무트디라우레이트 등의 유기 비스무트 화합물이나, 2-에틸헥산산비스무트염, 나프텐산 비스무트염, 이소데칸산 비스무트염, 네오데칸산 비스무트염, 라우릴산 비스무트염, 말레인산 비스무트염, 스테아린산 비스무트염, 올레인산 비스무트염, 리놀산비스무트염, 초산 비스무트염, 비스무트비스네오데카노에이트, 살리실산비스무트염, 디몰식자산 비스무트염 등의 유기산 비스무트염 등의 비스무트계 촉매 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 디부틸주석 디라우레이트, 1,8-디아자비시클로［5, 4, 0］운데센이 매우 적합하다.
상기 폴리올계 화합물(x)과 다가 이소시아네이트계 화합물(z)과의 반응, 또한, 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)과의 반응에서는, 이소시아네이트 기본에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 이용할 수 있다.
또, 이와 같은 유기용제 대신에, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 (메타)아크릴레이트 모노머를 이용할 수도 있고, 이와 같은 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 단관능(메타) 아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 경화 후의 도막의 신축성의 저해가 적은 점에서, 단관능(메타)아크릴레이트 모노머이다.
이와 같은 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메틸디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 스틸렌, 비닐톨루엔, 클로로스틸렌,α-메틸스틸렌 등의 스틸렌계 모노머；메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐오옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소런-4-일)-메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산스피로-2-(1,3-디옥소런-4-일)-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, γ-부틸올락톤(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 디실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(n=2)(메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성(n=2.5)(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일몰포린, 폴리옥시에틸렌 제2급 알킬 에테르 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 모노머；N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 초산비닐 등을 들 수 있다.
상기 폴리올계 화합물(x)과 다가 이소시아네이트계 화합물(z)과의 반응, 또한 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y)과의 반응에서는, 반응 온도는, 통상 30∼100℃, 바람직하게는 40∼90℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
본 발명에서 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 에틸렌성 불포화기 함유량(m㏖/g)으로서는, 0.01∼10m㏖/g인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼5 m㏖/g, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 m㏖/g, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5m㏖/g이다. 이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 에틸렌성 불포화기 함유량(m㏖/g)이 너무 적으면 활성 에너지선 조사시의 경화가 불충분해지는 경향이 있고, 너무 많으면 활성 에너지선에 의해 가교 형성하는 성분이 증가하기 때문에 목적으로 하는 경화 도막의 신축성 및 탄성을 얻기 어려운 경향이 있다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)은, 구조상의 특성인 신축성, 탄성을 살리는 점에서, 10개 이하의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것인 것이 바람직하고, 6개 이하의 에틸렌성 불포화기를 가지는 것인 것이 특히 바람직하고, 4개 이하의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것인 것이 더욱 바람직하다. 또한 통상 에틸렌성 불포화기의 하한값은 2개이다.
본 발명에서 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 1만∼80만인 것이 필요하고, 특히 바람직하게는 2만∼50만이며, 더욱 바람직하게는 2만∼30만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 경화 도막의 신축성, 탄성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 고점도가 되어 취급하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 중량 평균 분자량은, 상기와 동일하게 하여 측정된다.
또, 본 발명에서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 톨루엔 40% 함유하도록 용해했을 때에, 그 20℃에 있어서의 점도가, 500∼100만mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 500∼50만mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 500∼20만 mPa·s이다.
이와 같은 점도가 상기 범위 외에서는 도공성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 점도 측정법은 B형 점토계에 의한다.
이렇게 하여 본 발명에서 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 제조할 수 있고, 이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 이용하여, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 광중합 개시제(B), 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머(C), 아크릴 수지, 표면 조정제, 레벨링제, 중합 금지제 등을 첨가할 수 있고, 또한, 기름, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 안정제, 보강제, 윤빼기제(delustering agent), 연삭제, 유기미립자, 무기 입자 등을 배합하는 것도 가능하다.
상기 광중합 개시제(B)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-몰포리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-［4-(1-메틸비닐)페닐］프로판올 올리고머 등의 아세트페논류；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류； 벤조페논, o-벤조일 안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4´-메틸-디페닐설파이드, 3,3´,4,4´-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-［2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸］벤젠메타나늄브로마미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논류； 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3, 4-디메틸-9H-티옥산톤 9-온메소클로라이드 등의 티옥산톤류； 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류； 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제(B)는, 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또, 이들 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4´-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4´-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인이소프로필에테르, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온을 이용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제(B)의 함유량으로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A) 100 중량부에 대해서, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼10 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10중량부이다. 광중합 개시제(B)의 함유량이 너무 적으면, 경화 불량이 되어 막 형성이 이루어지기 어려운 경향이 있고, 너무 많으면 경화 도막의 황변의 원인이 되어, 착색의 문제가 일어나기 쉬운 경향이 있다.
상기, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머(C)로서는, 단관능 모노머, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머를 들 수 있다.
이와 같은 단관능 모노머로서는, 예를 들면, 스틸렌, 비닐 톨루엔, 클로로 스틸렌,α-메틸 스틸렌 등의 스틸렌계 모노머, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소런-4-일)-메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산스피로-2-(1,3-디옥소런-4-일)-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, γ-부틸올락톤(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(n=2)(메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성(n=2.5)(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸엑시드인산염, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트, 퍼프릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일몰포린, 폴리옥시에틸렌 제2급 알킬에테르아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머, 2-히드록시 에틸아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 초산비닐 등을 들 수 있다.
이와 같은 2관능 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 3관능 이상의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시 트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 아크릴산의 미카엘 부가물 또는 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산모노에스테르도 병용 가능하고, 이와 같은 아크릴산의 미카엘 부가물로서는,아크릴산 다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머 등을 들 수 있다. 상기 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산모노에스테르로서는, 특정 치환기를 갖는 카르본산이며, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로옥시에틸프탈산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로옥시에틸헥사히드로프탈산모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 외 올리고 에스테르 아크릴레이트도 들 수 있다.
상기 표면 조정제로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 수지나 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은, 셀룰로오스 수지는, 도막의 표면 평활성을 향상시키는 작용이 있고, 알키드 수지는, 도포시의 조막성을 부여하는 작용을 갖는다.
상기 레벨링제로서는, 도액의 기재로의 습윤성 부여 작용, 표면장력의 저하 작용을 갖는 것이라면, 공지 일반의 레벨링제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 변성 수지, 불소 변성 수지, 알킬변성 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 트르키논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 모노-t-부틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 도공시의 점도를 적정한 것으로 하기 위하여, 희석을 위한 유기용제를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, i-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산 에스테르류, 디아세톤알콜 등을 들 수 있다.
이들 상기의 유기용제는, 단독으로 이용해도 괜찮고, 2종 이상을 병용 해도 괜찮다.
상기 2종 이상을 병용하는 경우는, 글리콜 에테르류, 케톤류, 알코올류 중에서 2종 이상을 선택하여 조합하는 것이 도막 외관의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제조하는 것에 즈음해, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A) 및 그 외 성분의 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 여러 가지 방법에 의해 혼합할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 각종 기재로의 오버 코트제나 앵커 코트제 등, 도막 형성용의 경화성 수지 조성물로서 유효하게 이용되는 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 기재에 도공한 후(유기용제로 희석한 조성물을 도공했을 경우에는, 다시 건조시킨 후), 활성 에너지선을 조사함으로써 경화된다.
상기 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하는 대상인 기재로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지 아크릴로니트릴부타디엔 스틸렌 공중합체(ABS), 폴리스티렌계 수지 등이나 그러한 성형품 (필름, 시트, 컵 등 ) 등의 플라스틱기재, 이들 복합기재, 또는 유리 섬유나 무기물을 혼합한 상기 재료의 복합기재 등, 금속 (알루미늄, 동, 철, SUS, 아연, 마그네슘, 이러한 합금 등)이나, 유리 등의 기재상에 프라이머층을 설치한 기재 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이, 샤워, 디핑, 롤, 스핀, 스크린 인쇄 등과 같은 웨트 코팅법을 들 수 있고, 통상은 상온의 조건화로, 기재에 도공하면 좋다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 유기용제를 이용하여 고형분 농도가, 통상 3∼60 중량%, 바람직하게는 5∼40 중량%가 되도록 희석하여 도공하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제에 의한 희석을 실시했을 때의 건조 조건으로서는, 온도가, 통상 40∼120℃, 바람직하게는 50∼100℃에서, 건조 시간이 통상 1∼20분, 바람직하게는 2∼10분이면 좋다.
기재상에 도공된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선,γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등 때문에 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는, 광중합 개시제(B)를 이용하지 않아도 경화할 수 있다.
자외선 조사에 의해 경화시킬 때, 150∼450㎚ 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, LED 등을 이용하여 통상 30∼3000mJ/㎠ (바람직하게는 100∼1500 mJ/㎠)의 자외선을 조사하면 좋다. 자외선 조사 후는, 필요에 따라서 가열을 실시하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다.
도공 막 두께 (경화 후의 막 두께)로서는, 흠 복원성으로서 상정하는 흠의 깊이에 관련되기 때문에, 흠의 깊이가 도막 막 두께를 넘지 않도록 임의의 막 두께로 하면 좋고, 통상, 자외선 경화형의 도막으로서 광중합 개시제(B)가 균일하게 반응할 수 있도록 광선 투과를 감안하여 3∼1000㎛이면 좋고, 바람직하게는 5∼500㎛이며, 특히 바람직하게는 10∼200㎛이다.
본 발명의 수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물(x1)을 함유하는 폴리올계 화합물(x), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y), 및 다가 이소시아네이트계 화합물(z)을 반응시켜 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 경화 도막으로 했을 때에, 우레탄 구조 특유의 도막 신장성을 유지하면서, 3차원 그물코 구조에 의한 도막 수축성이 구비되기 때문에, 신장·수축 성능을 갖는 도막을 얻을 수 있는 것이며, 이 때문에, 흠에 대한 복원성으로서 실용성이 높은 경화 도막을 형성할 수 있어 도료, 잉크, 코팅제, 특히 최표면용 코팅제로서 특히 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)로서 이하의 것을 조제하였다(표 1 참조.).
＜제조예 1：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 66.7g, 수소 첨가 자일렌 디이소시아네이트(z) 19.8g(0.10몰), 네오펜틸글리콜(x3) (수산기값 1078㎎KOH/g) 2.80g(0.027몰), 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 7.30g(0.011몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 62.8㎎KOH/g) 42.6g(0.024몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시켜서, 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 2.20g (0.0040몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 63㎎KOH/g) 21.3g(0.012몰)을 더하여 60℃에서 2시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 4.00g (0.034몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1) (중량 평균 분자량(Mw)；85,000)의 톨루엔 용액 (수지분 60%)을 얻었다.
＜제조예 2：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 66.7g, 수소 첨가 자일렌 디이소시아네이트(z) 19.0g(0.098몰), 네오펜틸 글리콜(x3) (수산기값 1078㎎KOH/g) 3.40g(0.033몰), 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 7.30g(0.011몰), 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 원료로 한 2관능의 폴리카보네이트폴리올(x2) (수산기값 55㎎KOH/g) 66.5g(0.033몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 3.80g(0.033몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2) (중량 평균 분자량(Mw)； 57,000)의 톨루엔 용액 (수지분 60%)을 얻었다.
＜제조예 3：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A-3)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 66.7g, 수소 첨가 자일렌 디이소시아네이트(z) 18.4g(0.095몰), 네오펜틸 글리콜(x3) (수산기값 1078㎎KOH/g) 2.50g(0.024몰), 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 10.1g(0.016몰), 1,6-헥산디올을 원료로 한 2관능의 폴리카보네이트폴리올(x2) (수산기값 60㎎KOH/g) 65.1g(0.035몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 3.90g(0.033몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-3) (중량 평균 분자량(Mw)；78,000)의 톨루엔 용액 (수지분 60%)을 얻었다.
＜제조예 4：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-4)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 66.7g, 수소 첨가 자일렌 디이소시아네이트(z) 29.6g(0.15몰), 네오펜틸 글리콜(x3) (수산기값 1078㎎KOH/g) 5.00g(0.048몰), 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 17.8g(0.028몰), 2-메틸-1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올을 원료로 하는 2관능의 폴리카보네이트폴리올(x2) (수산기값 130㎎KOH/g) 41.7g(0.048몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고 60℃에서 3시간 반응시켜서, 2-히드록시 에틸아크릴레이트(y) 5.90g(0.051몰)을 넣어서 60℃에서서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-4) (중량 평균 분자량(Mw)；135,000)의 톨루엔 용액 (수지분 60%)을 얻었다.
＜제조예 5：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-5)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 66.7g, 수소 첨가 자일렌 디이소시아네이트(z) 29.5g(0.15몰), 네오펜틸 글리콜(x3) (수산기값 1078㎎KOH/g) 3.70g(0.035몰), 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 9.70g(0.015몰), 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 원료로 하는 2관능의 폴리카보네이트폴리올(x2) (수산기값 150㎎KOH/g) 51.1g(0.068몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 6.00g(0.052몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-5) (중량 평균 분자량(Mw)；119, 000)의 톨루엔 용액 (수지분 60%)을 얻었다.
＜제조예 6：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-6)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 66.7g, 수소 첨가 자일렌 디이소시아네이트(z) 19.5g(0.10몰), 트리시클로데칸디메탄올(x3) (수산기값 572㎎KOH/g) 5.20g(0.026몰), 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 7.30g(0.014몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 63㎎KOH/g) 62.1g(0.035몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 3.90g(0.034몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-6) (중량 평균 분자량(Mw)；51,000)의 톨루엔 용액 (수지분 60%)을 얻었다.
＜제조예 7：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-7)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 66.7g, 이소포론디이소시아네이트(z) 22.2g(0.10몰), 네오펜틸글리콜(x3) (수산기값 1078㎎KOH/g) 2.80g(0.027몰), 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 9.20g(0.014몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 63.4㎎KOH/g) 61.9g(0.035몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 3.90g(0.034몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-7) (중량 평균 분자량(Mw)；29,000)의 톨루엔 용액 (수지분 60%)을 얻었다.
＜제조예 8：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-8)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 66.7g, 헥사메틸렌디이소시아네이트(z) 17.8g(0.11몰), 네오펜틸글리콜(x3) (수산기값 1078㎎KOH/g) 2.90g(0.028몰), 3관능의 폴리에스테르 폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 9.70g(0.015몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 63 ㎎KOH/g) 65.4g(0.037몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 4.10g(0.035몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-8) (중량 평균 분자량(Mw)；158,000)의 톨루엔 용액 (수지분 60%)을 얻었다.
＜제조예 9：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-9)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 100g, 수소 첨가 자일렌 디이소시아네이트(z) 23.8g(0.12몰), 네오펜틸글리콜(x3) (수산기값 1078㎎KOH/g) 3.40g(0.033몰), 3관능의 폴리에테르폴리올(x1) (수산기값 77㎎KOH/g) 40.1g(0.018몰), 2관능의 폴리에테르폴리올(x2) (수산기값 168㎎KOH/g) 28.0g(0.042몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 4.70g(0.040몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-9) (중량 평균 분자량(Mw)；50,000)의 톨루엔 용액 (수지분 50%)을 얻었다.
＜제조예 10：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-10)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트 66.7g, 수소 첨가 자일렌 디이소시아네이트(z) 19.8g(0.10몰), 네오펜틸 글리콜(x3) (수산기값 1078㎎KOH/g) 2.80g(0.027몰), 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 7.30g(0.011몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 63㎎KOH/g) 42.6g(0.024몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시켜서, 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264 ㎎KOH/g) 2.20g(0.0040몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 63㎎KOH/g) 21.3g(0.012몰)을 더하여 60℃에서 2시간 반응시켜서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 4.00g(0.034몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-10) (중량 평균 분자량(Mw)；52,000)의 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트 용액을 얻었다.
＜제조예 11：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A＇-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트(z) 12.9g(0.058몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 54㎎KOH/g) 82.6g(0.040몰), 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시켜, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트(y) 4.40g(0.038몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.04g을 넣고 60℃에서 3시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A＇-1) (중량 평균 분자량(Mw)；17,000)을 얻었다.
＜제조예 12：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A＇-2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(z) 26.5g(0.12몰), 3관능의 폴리에스테르폴리올(x1) (수산기값 264㎎KOH/g) 9.40g(0.015몰), 2관능 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 63㎎KOH/g) 47.4g(0.027몰), 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 2-히드록시에틸아크릴레이트(y) 16.6g(0.14몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A＇-2) (중량 평균 분자량(Mw)；4,000)을 얻었다.
＜제조예 13：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A＇-3)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 42.9g, 수소 첨가 자일렌 디이소시아네이트(z) 32.3g(0.17몰), 네오펜틸 글리콜(w) 11.6g(0.11몰), 2관능의 폴리에스테르폴리올(x2) (수산기값 63 ㎎KOH/g) 49.6g(0.028몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 2시간 반응시켜, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트(y) 6.50g(0.056몰)을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료해, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A＇-3) (중량 평균 분자량(Mw)；13,000)을 얻었다.
광중합 개시제(B)로서 이하의 것을 준비하였다.
(B-1)：1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF 재팬 가부시키가이샤 제조, 「이가큐어 184」)
〔실시예 1∼9〕
상기 제조예 1∼9에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1∼A-9) 100부, 광중합 개시제(B-1) 2.4부, 톨루엔을 고형분 농도 40%가 되도록 배합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 10〕
상기 제조예 10에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-10) 100부에 광중합 개시제 (B-1) 4부 배합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)을 대신하여 상기 제조예 11에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트 (A＇-1)를 사용하여, 광중합개시제 (B-1)의 사용량을 4부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)을 대신하여, 상기 제조예 12에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트 (A＇-2)를 사용하여 광중합 개시제 (B-1)의 사용량을 4부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔비교예 3〕
실시예 1에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)을 대신하여, 상기 제조예 13에서 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트 (A＇-3)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1∼10, 비교예 1∼3에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 투명성을 평가하였다.
＜투명성＞
APHA (하젠 단위 색수) 표준액과의 비색을 실시하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 APHA값을 측정하여 하기 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
○： APHA값이 30 미만이다
×： APHA값이 30 이상이다
또, 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여 복원성, 신축성의 평가를 실시하였다.
＜복원성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터에서 경화 도막이 40㎛ 두께가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (니혼 테스트 패널 가부시키가이샤 제조, 2×70×150㎜)로 도공하여 90℃에서 6분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1등을 이용하여 18㎝의 높이에서부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 3 패스의 자외선 조사(적산 조사량 1000mJ/㎠/)를 실시하여 경화 도막을 얻었다. 또한, 실시예 10에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 무용제의 조성물이기 때문에, 상기 경화 도막 형성 공정으로부터 건조 공정을 생략하여 경화 도막을 얻었다. 상기 경화 도막을 이용하여 23℃ 50% Rh의 조건하에서, 놋쇠제(brass) 2형 브러쉬를 이용하여 500g 하중으로 5 왕복하여 도막에 흠이 내고, 흠이 육안으로 확인할 수 없게 되는 시간을 측정하여 하기 평가 기준으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(평가 기준)
○： 3분 이내에 흠이 복원된다
△： 흠이 3분을 초과 10분 이내로 복원된다
×： 흠이 나고 10분을 초과한 후의 확인으로 흠이 복원되지 않았다
＜신축성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터에서 경화 도막이 40㎛ 두께가 되도록 유리기재 (니혼 테스트 패널 가부시키가이샤 제조 2×70×150㎜)에 도공하여 90℃에서 6분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1등을 이용하여 18㎝의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 3 패스의 자외선 조사(적산 조사량 1000mJ/㎠)를 실시하여 경화 도막을 형성한 후, 도막만을 박리하여 경화 도막을 얻었다.
또한, 실시예 10에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 무용제의 조성물이기 때문에 상기 경화 도막 형성 공정으로부터 건조 공정을 생략하여 경화 도막을 얻었다. 상기 경화 도막을 폭 10㎜×길이 30㎜로 절단하여 얻어진 도막을, 23℃ 50% Rh의 조건하에서 길이 방향으로 이끌어, 길이 45㎜ 상태 (1.5배의 길이)에서 당긴 채로, 60초 고정하고, 그 후 고정을 떼어내어, 도막의 성장이 신장전과 같은 크기가 되는 시간을 측정하여 하기 평가 기준으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(평가 기준)
○：1분 이내에 원래의 크기에 돌아온다
△：1분을 초과 3분 이내에 원래의 크기로 돌아온다
×：3분을 초과하여도 원래의 크기로 돌아오지 않는다
Figure pct00001
상기 평가 결과로부터, 수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물을 함유하는 폴리올계 화합물을 사용하여 중량 평균 분자량이 1만∼80만의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 이용하여 얻어지는 실시예 1∼10의 경화 도막은, 복원성, 신축성에 균형있게 뛰어난 것이며, 더욱 수지 조성물의 투명성에도 뛰어난 것인 것을 알 수 있다.
또한, 2관능의 폴리올계 화합물만을 이용하여 3관능 이상의 폴리올계 화합물을 함유하지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 이용하여 얻어지는 비교예 1 및 3의 경화 도막은, 모두 복원성에 뒤떨어져지고, 비교예 3의 경화 도막은 신축성에도 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
또 3관능 이상의 폴리올계 화합물을 함유하는 것의 중량 평균 분자량이 낮은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 이용하여 얻어진 비교예 2의 경화 도막은, 복원성, 신축성 어느 것에도 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기도되고 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 경화 도막으로 했을 때에, 우레탄 구조 특유의 도막 신장성을 유지하면서, 3차원 그물코 구조에 의한 도막 수축성이 구비되므로, 신장·수축 성능을 갖는 탄성 도막을 얻을 수 있고, 이 때문에, 흠에 대한 복원성으로서 실용성이 높은 경화 도막을 형성할 수 있어, 도료, 잉크, 코팅제, 특히 최표면용 코팅제로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 폴리올계 화합물(x),
    수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(y), 및
    다가 이소시아네이트계 화합물(z)
    을 반응시켜 이루어진 중량 평균 분자량이 1만∼80만의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서,
    폴리올계 화합물(x)이 수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물(x1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물(x1)은, 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    수산기를 3개 이상 함유하는 폴리올계 화합물(x1)의 중량 평균 분자량은 50∼6,000인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올계 화합물(x)은 수산기를 2개 함유하여 수산기값이 450㎎KOH/g보다 작은 폴리올계 화합물(x2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올계 화합물(x)은 수산기를 2개 함유하여 수산기값이 450㎎KOH/g 이상의 폴리올계 화합물(x3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올계 화합물(x)의 평균 수산기수는 2.01∼6㏖인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 에틸렌성 불포화기 함유량은 0.01∼10 m㏖/g인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유해서 되는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  9. 청구항 8에 있어서,
    최표면용 코팅제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
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