JP7228091B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、印刷インキ及び印刷物 - Google Patents
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Description
末端基当量=56100/[{ポリエステルポリオールの水酸基価}+{ポリエステルポリオールの酸価}]
K:高分子の密度
Mw1:高分子の絶対重量平均分子量
a:高分子鎖の分岐度
カラム ; 東ソー株式会社製 ガードカラムHXL-H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
+RALS(90℃光散乱検出器)
+VISCO(粘度検出器)
データ処理; LabSolutions
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準物質 ; ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したものを100、300、500μlずつ注入した。
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL-H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC-8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL-H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC-8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
攪拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサーを具備した4つ口フラスコに、エチレングリコール12.8質量部、ネオペンチルグリコール21.6質量部、トリメチロールプロパン5質量部、イソフタル酸30.6質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物30質量部を仕込み、240℃まで昇温した。次いで、脱水しながら、240℃で、11時間反応を行い、酸価が10mgKOH/g以下であることを確認した後、降温して取り出しポリエステルポリオール(1)を得た。このポリエステルポリオール(1)が有する水酸基数は、平均4.2であった。
攪拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサーを具備した4つ口フラスコに、エチレングリコール12.8質量部、ネオペンチルグリコール21.6質量部、フタル酸30.6質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物30質量部、グリセリン5質量部を仕込み、240℃まで昇温した。次いで、脱水しながら、240℃で、11時間反応を行い、酸価が10mgKOH/g以下であることを確認した後、降温して取り出しポリエステルポリオール(2)を得た。このポリエステルポリオール(2)が有する水酸基数は、平均5.0であった。
攪拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサーを具備した4つ口フラスコに、エチレングリコール12.8質量部、ネオペンチルグリコール21.6質量部、フタル酸30.6質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物30質量部、トリメリット酸35.6質量部を仕込み、240℃まで昇温した。次いで、脱水しながら、240℃で、11時間反応を行い、酸価が10mgKOH/g以下であることを確認した後、降温して取り出しポリエステルポリオール(3)を得た。このポリエステルポリオール(3)が有する水酸基数は、平均9.2であった。
攪拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサーを具備した4つ口フラスコに、エチレングリコール12.8質量部、ネオペンチルグリコール21.6質量部、トリメチロールプロパン5質量部、イソフタル酸20.6質量部、テレフタル酸10質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物30質量部を仕込み、240℃まで昇温した。次いで、脱水しながら、240℃で、11時間反応を行い、酸価が10mgKOH/g以下であることを確認した後、降温して取り出しポリエステルポリオール(4)を得た。このポリエステルポリオール(4)が有する水酸基数は、平均4.8であった。
攪拌機、冷却管、温度計を具備した1L4つ口フラスコに、合成例1で得られたポリエステルポリオール(1)100質量部、ペンタエリスリトールアクリレート付加混合物(KPX社製「KOMERATE-T001」、水酸基価150mgKOH/g)5.6質量部、反応性希釈剤としてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパンアクリレート78.1質量部を仕込んだ。前述の仕込み全量に対して、300ppmのメトキノンと、3000ppmのジブチルヒドロキシトルエン、200ppmのジブチル錫を添加し、50℃まで昇温した。次いで、50℃にて、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート11.5質量部を撹拌しながら添加し、反応熱によりそのまま90℃まで昇温し、4時間反応させた。NCO%が0.05以下であることを確認した後、取り出しウレタン樹脂(A-1)得た。
下記表1及び2に示す配合に従って各成分を配合し、製造例1と同様にしてウレタン樹脂(A-2)~(A-17)を得た。
攪拌機、冷却管、温度計を具備した1L4つ口フラスコに、合成例1で得られたポリエステルポリオール(1)100質量部、ペンタエリスリトールアクリレート付加物(1~4付加物)28質量部、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンアクリレート93質量部を仕込んだ。前述の仕込み全量に対して、300ppmのメトキノンと、3000ppmのジブチルヒドロキシトルエン、200ppmのジブチル錫を添加し、50℃まで昇温した。50℃にて、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート11.5質量部を撹拌しながら添加し、反応熱によりそのまま90℃まで昇温した。4時間反応させ、NCO%が0.05以下であることを確認した後、取り出しウレタン樹脂(A-18)得た。
下記表3に示す配合に従って各成分を配合し、比較製造例1と同様にしてウレタン樹脂(A-19)~(A-24)を得た。
製造例1で得たウレタン樹脂(A-1)を反応性希釈剤(MIWON社製「MIRAMER-M3130」)で25℃における粘度が100Pa・sになるまで希釈し、この混合物100質量部に光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 184」)5質量部を溶かし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(1)を得た。なお、本発明における粘度は、E型粘度計を用いて測定した値である。
実施例1で用いたウレタン樹脂(1)の代わりに、製造例2~17で得たウレタン樹脂(A-2)~(A-17)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(2)~(17)を得た。
比較製造例1で得たウレタン樹脂(A-18)を反応性希釈剤(MIWON社製「MIRAMER-M3130」)で25℃における粘度が100Pa・sになるまで希釈し、この混合物100質量部に光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 184」)5質量部を溶かし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(C1)を得た。
比較例1で用いたウレタン樹脂(A-18)の代わりに、比較製造例2~7で得たウレタン樹脂(A-18)~(A-24)をそれぞれ用いた以外は、比較例1と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(C2)~(C7)を得た。
比較例1で用いたウレタン樹脂(A-18)の代わりに、ノンフタレート型アリル樹脂(C-1)(株式会社大阪ソーダ製「RADPAR-AD044」)を用いた以外は、比較例1と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(C8)を得た。
比較例1で用いたウレタン樹脂(A-18)の代わりに、ジアリルフタレート樹脂(D-1)(株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップA」)を用いた以外は、比較例1と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(C9)を得た。
耐ミスチング性の評価は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率G’及びtanδの測定により行い、表4の評価基準に従い評価した。
貯蔵弾性率G’及びtanδは、レオメーターを用い、下記の条件により測定し、周波数10Hzの値を採用した。
測定装置 ; Thermo Scientific社製「HAAKE Rheo Stress 600」
ローター ; チタン製PP35 プレート幅35mm
測定条件 ; 測定温度 25℃
測定周波数 1~100Hz
耐紙剥け性の評価は、耐ミスチング性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率G’及びtanδの測定により行い、上記表4の評価基準に従い評価した。
貯蔵弾性率G’及びtanδは、レオメーターを用い、下記の条件により測定し、周波数10Hzの値を採用した。
測定装置 ; Thermo Scientific社製「HAAKE Rheo Stress 600」
ローター ; チタン製PP35 プレート幅35mm
測定条件 ; 測定温度 25℃
測定周波数 1~100Hz
Claims (10)
- ポリオール化合物(a1)、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)、及びポリイソシアネート化合物(a3)を必須の反応原料とするウレタン樹脂(A)と、光重合開始剤(B)とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリオール化合物(a1)が、一分子中に水酸基を平均2.5個以上有であるポリエステルポリオールを含むものであり、
前記ポリエステルポリオールが、反応原料としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びヘキサヒドロフタル酸無水物を少なくとも含有し、
前記ウレタン樹脂(A)の相対重量平均分子量(Mw2)が、25,000~100,000の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記ポリエステルポリオールが、さらなる反応原料としてカルボキシル基を少なくとも3つ有する多価カルボン酸、及び/または水酸基を少なくとも3つ有する多価アルコールを含有するものである請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリエステルポリオールの酸価が、1~10mgKOH/gの範囲である請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)が、水酸基を少なくとも2つ有するものである請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリイソシアネート化合物(a3)が、イソシアネート基を少なくとも3つ有するものである請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記ウレタン樹脂(A)の分岐度aが、0.01~0.27の範囲である請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリオール化合物(a1)が有する水酸基のモル数{OH(a1)}と、前記(メタ)アクリレート化合物(a2)が有する水酸基のモル数{OH(a2)}とのモル比[{OH(a2)}/{OH(a1)}]が、0.1~0.5の範囲である請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリオール化合物(a1)と、前記ポリイソシアネート化合物(a3)の質量割合[(a3)/(a1)]が、0.1~15の範囲である請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする印刷インキ。
- 基材上に請求項9記載の印刷インキの硬化物を有することを特徴とする印刷物。
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JP2012197436A (ja) | 2011-03-08 | 2012-10-18 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
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