JP2019183012A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性印刷インキ及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性、機械的安定性及び印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを含有する活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び前記印刷インキを用いて印刷された印刷物を提供する。【解決手段】ウレタン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、アルキルモノアルコール化合物（ａ１）、ポリオール化合物（ａ２）、及びポリイソシアネート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするものであり、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、一分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（ｂ１）を含有するものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、これを含有する活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び前記印刷インキを用いて印刷された印刷物に関する。

活性エネルギー線硬化性印刷インキのバインダー樹脂には、従来からジアリルフタレート樹脂が広く利用されているが、近年、当該ジアリルフタレート樹脂の原料であるジアリルフタレートの毒性が指摘され、これに代わる毒性懸念のない樹脂材料の開発が求められている。

ジアリルフタレート樹脂以外の活性エネルギー線硬化性印刷インキ用バインダー樹脂としては、例えば、多官能イソシアネート化合物と２−ヒドロキシエチルアクリレートとを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物の残存イソシアネート基に対して酸ジオール及びポリオールを反応させて得られるウレタンアクリレート樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このようなウレタンアクリレート樹脂は、皮膚刺激性の高い２−ヒドロキシエチルアクリレートが樹脂中に残存することがなく、印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面に優れるものの、硬化性、機械的安定性、印刷適性等の諸性能が十分なものではなかった。

そこで、硬化性、機械的安定性、及び印刷適性に優れた材料が求められていた。

特開２００１−１５１８４８号公報

本発明が解決しようとする課題は、硬化性、機械的安定性及び印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを含有する活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び前記印刷インキを用いて印刷された印刷物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ウレタン樹脂と、特定の（メタ）アクリル化合物を含む（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、アルキルモノアルコール化合物（ａ１）、ポリオール化合物（ａ２）、及びポリイソシアネート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするものであり、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、一分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（ｂ１）を含有するものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを含有する活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物に関するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有することから、活性エネルギー線硬化性印刷インキ等に好適に用いることができる。

図１は、印刷適性の評価に使用したダクテット試験機（川村理研製）の断面図である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、アルキルモノアルコール化合物（ａ１）、ポリオール化合物（ａ２）、及びポリイソシアネート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするものを用いる。

前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール及びその異性体、デシルアルコール及びその異性体、ウンデシルアルコール及びその異性体、ドデシルアルコール及びその異性体等が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、炭素原子数３〜８のアルキルモノアルコールが好ましい。

前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）の使用量は、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）の反応原料である前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）、前記ポリオール化合物（ａ２）及び前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の合計量中に１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、分子中に複数の水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子量が９０〜４００の範囲にある脂肪族多価アルコールであることが硬化性や印刷適性の点から好ましい。このようなポリオール化合物は、例えば、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコール等の２官能型ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能型ポリオール；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の４官能型ポリオール；ジペンタエリスリトール等の６官能型ポリオール；及び前記３官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜４モル付加）、前記３官能型ポリオールのプロピレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜４モル付加）、前記３官能型ポリオールの１，３−ブタンジオール付加物（一分子あたり平均１〜２モル付加）、前記４官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜３モル付加）、前記６官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜３モル付加）等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能型ポリオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリプロピレングリコールが好ましく、グリセリン、及びトリメチロールプロパン等の３官能型ポリオールがより好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ２）の使用量は、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）の反応原料である前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）、前記ポリオール化合物（ａ２）、及び前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の合計量中に３０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのポリイソシアネートのヌレート変性体や、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等を用いることもできる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。

前記芳香族ポリイソシアネートのなかでも、特に、イソシアネート基を１分子あたり３つ以上有する成分（３官能以上の成分）を含む多官能型ポリイソシアネート化合物が、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、３官能以上の成分を３０質量％以上の割合で含有するものがより好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが特に好ましい。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、粘度が１００〜７００ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。なお、ここでいう粘度は、Ｅ型粘度計（２５℃）にて測定した値である。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の使用量は、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）の反応原料である前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）、前記ポリオール化合物（ａ２）、及び前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）の合計量中に３０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）、前記ポリオール化合物（ａ２）、及び前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）を必須とする反応原料を全て一括で反応させる方法で製造してもよいし、前記ポリオール化合物（ａ２）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）とを反応させた後、前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）を反応させる方法や、前記ポリオール化合物（ａ２）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）と、前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）の一部を反応させた後、残りのアルキルモノアルコール化合物（ａ１）を加えてさらに反応させる方法でもよい。なかでも、得られるウレタン樹脂（Ａ）の分子量の制御が容易であり、ゲル化等が生じ難いことから、前記ポリオール化合物（ａ２）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）とを反応させた後、前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）を反応させる方法が好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ２）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）とを反応させる方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）、及び必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を加え、２０〜１２０℃に加熱し、前記前記ポリオール化合物（ａ２）の所定量を連続的または断続的に反応系内に加え反応させる方法が挙げられる。

前記ポリオール化合物（ａ２）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール化合物（ａ２）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）が有するイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が４０／６０〜９０／１０の範囲で行うことが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲で行うことがより好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ２）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）とを反応させた後に、前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）を反応させる方法としては、例えば、前記ポリオール化合物（ａ２）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）との反応により得られた反応生成物に対して、前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）を加え、２０〜１２０℃に加熱し、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行う方法が挙げられる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから３，０００〜３０，０００の範囲が好ましく、６，０００〜２０，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜２０，０００の範囲が特に好ましい。

なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、一分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）を必須として含有するものを用いる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物及びメタクリル化合物の一方または両方をいう。

前記一分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの一分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、前記一分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル化合物（ｂ１）以外に、必要に応じて、その他の（メタ）アクリロイル化合物を組み合わせて用いることもできる。

前記その他の（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；

ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、優れた硬化性、機械的安定性及び印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０〜２００質量部の範囲が好ましく、１００〜１５０質量部の範囲がより好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。

前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に１〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１０質量％の範囲がより好ましい。

また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬化性を向上できることから、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。

前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、及び前記光重合開始剤（Ｃ）以外に、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、着色剤、顔料、染料等を含有しても良い。

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記フッ素系添加剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらのフッ素系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系のシランカップリング剤；

ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系のシランカップリング剤；

ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系のシランカップリング剤；

３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；

Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系のシランカップリング剤；

３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系のシランカップリング剤；

３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系のシランカップリング剤；

３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等のメルカプト系のシランカップリング剤；

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等のスルフィド系のシランカップリング剤；

３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系のシランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記リン酸エステル化合物としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられ、市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２」、「カヤマーＰＭ−２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア Ｓ−２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ５０００」等が挙げられる。

前記有機ビーズとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらの有機ビーズは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら有機ビーズの平均粒径は、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

前記無機微粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら無機微粒子の平均粒径は、９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

前記無機微粒子を含有する場合には、分散補助剤を用いることができる。前記分散補助剤としては、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの分散補助剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記分散補助剤の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記染料としては、例えば、モノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するものであればその配合組成等は特に限定されず、目的の印刷用途や性能等に応じて適宜配合物や配合割合を調整することができる。また、その製造方法は、例えば、各成分の配合物をミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉する方法が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。

前記基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、紙基材が好ましい。

前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射しても良い。

前記紫外線の発生源としては、実用性、及び経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの印刷方法としては、例えば、平版オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。

本発明の印刷物としては、前記各種基材上に、前記活性エネルギー線硬化性印刷インキの硬化物を有するものであり、例えば、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレットや、化粧品、飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージなどが挙げられる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（合成例１：ウレタン樹脂（１）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネート Ｍ−２０Ｓ」１３６．０５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９９質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０質量部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０４質量部を加え、４０℃に昇温し、ｎ−ブタノール５２．２４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、グリセリン９．０６質量部を加え、さらに、９０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタン樹脂（１）を得た。このウレタン樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，０００であった。

（合成例２：ウレタン樹脂（２）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ｎ−ブタノール７４．１質量部、ネオペンチルグリコール１０．４質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０７質量部を加え、４０℃に昇温し、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネート Ｔ−１００」）１９８．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、グリセリン８．６質量部を加え、さらに、９０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタン樹脂（２）を得た。このウレタン樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，０００であった。

（合成例３：ウレタン樹脂（３）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネート Ｍ−２０Ｓ」１３６．０５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９９質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０質量部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０４質量部を加え、４０℃に昇温し、２−エチルヘキサノール９１．８質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、グリセリン９．０６質量部を加え、さらに、９０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタン樹脂（３）を得た。このウレタン樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８，０００であった。

（合成例４：ウレタン樹脂（４）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネート Ｍ−２０Ｓ」１３６．０５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９９質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０質量部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０４質量部を加え、４０℃に昇温し、ｎ−ブタノール５８．６質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、トリメチロールプロパン１３．２質量部を加え、さらに、９０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応させ、ウレタン樹脂（４）を得た。このウレタン樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，０００であった。

（合成例５：ウレタン樹脂（５）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネート Ｍ−２０Ｓ」１３６．０５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９９質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０質量部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０４質量部を加え、４０℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９１．８質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、グリセリン９．０６質量部を加え、さらに、９０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応させ、ウレタン樹脂（５）を得た。このウレタン樹脂（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。

（合成例６：ウレタン樹脂（６）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製「ルプラネート Ｍ−２０Ｓ」１３６．０５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９９質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０質量部、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０４質量部を加え、４０℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート８１．８質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、トリメチロールプロパン１３．２質量部を加え、さらに、９０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応させ、ウレタン樹脂（６）を得た。このウレタン樹脂（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。

前記合成例１〜６で得られたウレタン樹脂（１）〜（６）の組成を表１に示す。

表１中の略語は、以下のものを示す。
ｎ−ＢｕＯＨ：ｎ−ブタノール
２−ＥＨＯＨ：２−エチルヘキサノール
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｇｌｙ：グリセリン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ｐ−ＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート

（実施例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例１で得たウレタン樹脂（１）３２質量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０」）３８．５質量部、光重合開始剤（１）５．５質量部を６０℃で３時間混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２〜６：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）〜（６）の調製）
ウレタン樹脂、（メタ）アクリレートモノマーを、表２に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）〜（６）を得た。

（比較例１〜４：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ４）の調製）
ウレタン樹脂、（メタ）アクリレートモノマーを、表２に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ４）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。

［硬化性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線樹脂組成物を、０．０７６ｍｍアプリケータを用いてガラス板に塗布し、紫外線（ＵＶ）照射を行い、硬化物を得た。具体的には、高圧水銀ランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ １灯）及びベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（日本電池社製、コールドミラー付属）を使用し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布したガラス板をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１５ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量計（オーム社製）を用いて測定した。

硬化性は、ＵＶ照射直後に爪スクラッチ法にて硬化物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら塗布物にＵＶ照射し、硬化後に爪で強く擦っても傷つきがない最速のコンベア速度（ｍ／分）を記載し、下記の評価基準で評価した。コンベア速度の数値が大きいほど硬化性が良好であることを示す。

○：傷つきがない最速のコンベア速度が４０ｍ／分以上であった。
△：傷つきがない最速のコンベア速度が２０ｍ／分以上４０ｍ／分未満であった。
×：傷つきがない最速のコンベア速度が２０ｍ／分未満であった。

実施例１〜６で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）〜（６）及び比較例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ４）の組成及び硬化性に関する評価結果を表２に示す。

表２中の略語は、以下のものを示す。
ＥＯＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
ＤＴＭＰＴＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート

表２中の「光重合開始剤（１）」は、α−アミノアルキルフェノン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）と、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（大同化成工業株式会社製「ＥＡＢ−ＳＳ」）とを、［α−アミノアルキルフェノン／４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン］が１／１となる質量割合で混合させたものを示す。

（実施例７〜１２、及び比較例５〜８：活性エネルギー線硬化性印刷インキ（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、及び（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−４）の調製）
実施例１〜６、及び比較例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、表３に示す組成で各成分を配合し、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化性印刷インキを調製した。得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキを用いて、下記の機械的安定性及び印刷適性の評価を行った。

［機械的安定性の評価方法］
機械的安定性は、下記の方法により、ロール上に粉噴きが見られた時点の圧力を測定することにより評価した。具体的には、ビューラー社製３本ロールを加温し、ロール上の温度が非接触温度計で３５〜３６℃になっていることを確認した。次いで、実施例７〜１２、及び比較例１〜４で得られた前記活性エネルギー線硬化性印刷インキ（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、及び（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−４）を２０〜２５Ｐａ．ｓに粘度を調整し、フィーダーロールとミドルロールの間に乗せ、クリアランスをゼロにして１４ｂａｒで回転させた。その後、２分ごとに２ｂａｒずつ段階的に圧力を上げていき、ロール上に僅かでも重合による粉噴きが見られた時点の圧力を記載した。なお、粉噴きが見られた時点の圧力が高いほど、機械的安定性に優れる。

［印刷適性の評価方法］
印刷適性は、実施例７〜１２、及び比較例５〜８で得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキの乳化率を、ダクテット試験機（川村理研製）を用いて測定することにより評価した。

ダクテット試験機とは、インキを入れた円筒容器（外筒）の内部で内筒が回転しており、これら内外の隙間でインキにせん断応力が加わっている状態で水を容器内に滴下し、インキ中に水が微細に入り込んで乳化していく状態を観察するための試験である。ダクテット試験機の断面図を図１に示す。外筒３は内部がくりぬかれた、底面を有する円筒状の金属であり、内部に評価インキ７を投入できる構造となっている。外筒３と内筒２は同一方向に異なる周速度で回転しており、これらの回転軸は同一ではなく偏芯している。また、外筒３は外筒用駆動モーター５によって回転し、内筒２は内筒用駆動モーター１によって回転する構造を有し、さらに、外筒３内部のインキ７の温度が一定となるよう恒温水槽４を備え、水道水６の温度は常に３０℃に保たれている。

外筒３に、インキ７（５グラム）を投入後、円柱棒状の金属である内筒２を図１に示す通り、外筒３の底面から１ミリメートルの距離に近接するまで差し込む。その後、内筒２を２０００ｒｐｍで時計回りに、外筒３も６０ｒｐｍで時計回りに回転させ、速度差をつけることでインキ７にシェアーをかけ撹拌する。撹拌後３分間が経過した時点で、撹拌を継続しながら蒸留水を０．５（グラム／分）の速度でインキ７の直上に滴下し、インキ７と滴下された蒸留水とを撹拌混合する（乳化）。蒸留水の滴下は１０分間継続され、蒸留水の滴下量が合計５グラムに達した時点で終了する。

インキ７（５グラム）と蒸留水（５グラム）の撹拌混合が終了した後、内筒２の内部にある余剰蒸留水（インキ中に取り込まれずに余った水）の重量（グラム）を秤量する。これにより、インキ７中に取り込まれた蒸留水の総重量Ｙは
Ｙ（グラム）＝全投入蒸留水（５グラム）−余剰蒸留水の重量
で示され、インキ７の乳化率Ｚは、
Ｚ（％）＝Ｙ÷（インキ７（５グラム）＋Ｙ）×１００
で示される。
（ここで、例えば、投入した蒸留水５グラム全てがインキ中に取り込まれ、余剰蒸留水が０グラムであった場合には、Ｙ＝５（グラム）、Ｚ＝５０（％）と計算される。）

上述の方法でインキ乳化率Ｚ（％）を算出し、下記の評価基準で評価した。なお、インキ乳化率Ｚ（％）の数値が低いほど、乳化水分を適切に排除する性能に優れるため、インキの印刷適性に優れる。

○：乳化率Ｚ（％）が２５％未満であり、印刷適性は良好である。
△：乳化率Ｚ（％）が２５％以上〜３５％未満であり、印刷適性は中位である。
×：乳化率Ｚ（％）が３５％以上であり、印刷適性が不良である。

実施例７〜１２で得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキ（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、及び比較例５〜８で得られた活性エネルギー線硬化性印刷インキ（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−４）の組成、並びに機械的安定性及び印刷適性に関する評価結果を表３に示す。

表３中の「顔料」は、カーボンブラック（コロンビアンケミカル社製「ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ」）を示す。

表３中の「体質顔料」は、含水ケイ酸マグネシウム（松村産業株式会社社製「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」）を示す。

表３中の「ワックス」は、ポリオレフィンワックス（シャムロック社製「Ｓ−３８１−Ｎ１」）を示す。

表３中の「重合禁止剤」は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製「Ｑ−１３０１」）と、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００」）とを、［Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩／トリメチロールプロパントリアクリレート］が、５／９５となる質量割合で混合させたものを示す。

表２及び３に示した実施例１〜１２は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び活性エネルギー線硬化性印刷インキの例であるが、前記活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜は、優れた硬化性を有しており、また、前記活性エネルギー線硬化性印刷インキは、優れた機械的安定性及び印刷適性を有することが確認できた。

一方、比較例１、２、５及び６は、ウレタン樹脂の原料としてアルキルモノアルコールを用いる代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び活性エネルギー線硬化性印刷インキの例である。比較例１及び２の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜は、硬化性には優れるものの、当該活性エネルギー線硬化性組成物を用いた比較例５及び６の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、機械的安定性が著しく不十分であるとともに、印刷適性も不十分であることが確認できた。

比較例３及び７は、ウレタン樹脂の原料としてアルキルモノアルコールを用いる代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び活性エネルギー線硬化性印刷インキの例である。比較例３の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜は、硬化性には優れるものの、当該活性エネルギー線硬化性組成物を用いた比較例７の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、機械的安定性が著しく不十分であるとともに、印刷適性も不十分であることが確認できた。

比較例４及び８は、（メタ）アクリレートモノマーとして、一分子中に２つのアクリロイル基を有する１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び活性エネルギー線硬化性印刷インキの例である。比較例４の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜は、硬化性が著しく不十分であることが確認できた。また、当該活性エネルギー線硬化性組成物を用いた比較例８の活性エネルギー線硬化性印刷インキにおいては、機械的安定性には優れるものの、印刷適性が著しく不十分であることが確認できた。

Claims (7)

1. ウレタン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）が、アルキルモノアルコール化合物（ａ１）、ポリオール化合物（ａ２）、及びポリイソシアネート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするものであり、
   前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、一分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（ｂ１）を含有するものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００の範囲内である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 前記アルキルモノアルコール化合物（ａ１）が、炭素原子数３〜８のアルキルモノアルコールである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリオール化合物（ａ２）の分子量が、９０〜４００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 前記ポリイソシアネート化合物（ａ３）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含有する芳香族ポリイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
7. 基材上に、請求項６記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキの硬化物を有することを特徴とする印刷物。

Images