JP6474565B2

JP6474565B2 - ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物

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Publication number: JP6474565B2
Application number: JP2014171693A
Authority: JP
Inventors: 輝中田; 知広野村
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: JP2016044286A

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーに関し、より詳しくは、活性エネルギー線に対する硬化性を向上させると共に、スラッジ抑制能や抑泡性に優れたウレタン（メタ）アクリレートモノマーに関する。

ウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線により硬化し、得られる硬化物は優れた柔軟性、接着性を有するため、各種光学部材、電気・電子部材、シーリング材、接着剤、および紙、プラスチック等のコーティング剤として広く使用されている。

近年、これらの用途において環境への影響や安全上の理由により、活性エネルギー線硬化性組成物の水系化の検討が進められている。これまでに、（１）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するアクリル酸エステル、（２）有機ポリイソシアネート類、及び（３）少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、及びこれらを水分散させたエマルジョン型の活性エネルギー線硬化性組成物が種々開示されている（特許文献１乃至特許文献３）。

特開平６−２８７２６０号公報特開平９−３２８５２５号公報特開２００３−４０９５５号公報

上述したように、ウレタン（メタ）アクリレートの水系化が進められ、種々の硬化性材料が提案されているが、これら材料において活性エネルギー線に対する更なる硬化性の向上が求められている。硬化性の向上を図るための方法として、組成物中の光開始剤の配合量を増やす方法がある。しかしこの方法は、水系の硬化性材料においてはスラッジ発生につながり、塗工欠陥が発生したり、塗工機が目詰まりするといった問題がある。
一方、１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類の使用は、ウレタン（メタ）アクリレートの分散性を高める効果を有するとされている。しかしながらこれまで提案されたウレタン（メタ）アクリレートにあっては、硬化性、スラッジ抑制、抑泡性といった種々の性能と両立を図ることは難しく、こうした全ての性能を満足するウレタン（メタ）アクリレートには検討の余地が残されていた。

このように本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであって、活性エネルギー線に対する硬化性を向上させると共に、スラッジ抑制能や抑泡性に優れた硬化性組成物を提供できる、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを提供することを課題とする。

本発明者らが検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートを構成する成分として（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテルを採用することにより、得られたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線に対する硬化性が向上するだけでなく、またスラッジ及び泡立ちの発生が抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート（ａ）に、分子内に１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテル（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを対象とするものである。
中でも、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、前記有機ポリイソシアネート（ａ）に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分をモル比で（ｂ）：（ｃ）＝９９：１〜５０：５０の割合にて反応させたものであることが好ましい。

また本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物も対象とする。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線に対する硬化性を向上させるとともに、スラッジ抑制能並びに抑泡性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供可能となる。
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化性に優れる硬化膜を形成できる。さらに該組成物はスラッジ発生量が少なく抑泡性にも優れ、すなわち経時安定性に優れるだけでなく、塗工欠陥の発生や、塗工機等を用いた場合の目詰り等の不具合を抑制することができる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、有機ポリイソシアネート（ａ）、分子内に１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｂ）、及び（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテル（ｃ）を反応させて得られるものである。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を指す。
以下、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを構成する成分について詳述する。

［（ａ）有機ポリイソシアネート］
（ａ）有機ポリイソシアネートは、分子内に反応性のイソシアネート基を複数有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には以下の化合物を使用することができる。例えば、炭素原子数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなど］、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、炭素原子数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル）、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなど］、炭素原子数８〜１５の脂環式ポリイソシアネート［例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなど］、炭素原子数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］、およびこれらのポリイソシアネートの変成物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変成物）や、これらの２種以上の混合物などが挙
げられる。
これらの中でも、反応性及び安全性の点で脂肪族または芳香族ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）が好ましく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＭＤＩがより好ましい。

［（ｂ）分子内に１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート］
（ｂ）分子内に１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。

上記Ｒ_２Ｏで表される炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
ｎは、好ましくは３〜２５の整数であり、より好ましくは５〜１５の整数である。
ｎが２以上の場合、Ｒ_２Ｏは２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、その場合、種類の異なるオキシアルキレン基がブロック付加であってもランダム付加であってもよい。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、並びにこれら（メタ）アクリレート化合物の各種アルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合は、ブロック付加でもランダム付加でもよい。アルキレンオキサイドの付加モル数は１〜５０の整数、好ましくは３〜２５、より好ましくは５〜１５である。

［（ｃ）（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテル］
（ｃ）（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテルとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ_３は単結合または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、Ｒ_４Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。

上記Ｒ_３における炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。これらの炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
また、上記Ｒ_４Ｏで表される炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
ｍは、好ましくは３〜２５の整数であり、より好ましくは５〜１５の整数である。
ｍが２以上の場合、Ｒ_４Ｏは２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、その場合、種類の異なるオキシアルキレン基がブロック付加であってもランダム付加であってもよい。

上記式（２）で表される化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。

［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、前述の（ａ）乃至（ｃ）成分を反応させて得られるものであり、これら成分の使用量は得られるウレタン（メタ）アクリレートの化成エネルギー線に対する硬化性等を考慮して決定される。
好ましくは、活性エネルギー線に対する硬化性やスラッジ抑制性等の点から、前述の（ａ）成分に対して、（ｂ）成分と（ｃ）成分とをモル比で、（ｂ）成分：（ｃ）成分＝９９：１〜５０：５０、好ましくは９８：２〜８０：２０、より好ましくは９７：３〜９０：１０の割合にて使用することが好ましい。
また（ａ）成分に対する（ｂ）成分及び（ｃ）成分の使用量は、ヒドロキシ基（（ｂ）及び（ｃ）成分）／イソシアネート基（（ａ）成分）の当量比が１．００〜１．０５となるように、それぞれ使用することが好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は特に限定されず、前述の（ａ）乃至（ｃ）成分のそれぞれを一括に仕込んでウレタン化反応を実施してもよいし、先に（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させた後に（ｃ）成分を反応させてもよいし、或いは、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物に（ａ）成分を加えて反応させてもよい。
反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃であり、反応時間は４〜１２時間程度である。反応の終了はＩＲ測定にてＮＣＯ由来のピークが消失したことにより容易に確認可能である。

また上記ウレタン化反応に際して、反応促進のために公知のウレタン化触媒を使用してもよく、例えば該触媒として、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等を適宜選択して使用可能である。

［活性エネルギー線硬化性組成物］
前述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物も、本発明の対象である。
光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシム化合物類等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、該組成物の総質量に対して、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを２０〜９９質量％、前記（Ｂ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％の割合にて含有してなることが好ましい。

照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。例えば、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜２５０ｍＷ／ｃｍ^２の光量を有したランプ１灯に対して、積算光量５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させるのが好ましい。

また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等の各種添加剤を含有することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤、シーリング材、各種光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）等として好適に用いることができる。

以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」は、特記しない限りいずれも質量基準である。

（製造例１）
温度計、撹拌羽根、滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ五口フラスコに、ポリエチレングリコール（８ＥＯ）モノアクリレート２００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（１５ＥＯ５ＰＯ）トリスチレン化フェニルエーテル２６．９部、ジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込んだ。次に、撹拌しながらヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュール（登録商標）Ｈ）３９．１部を３０分かけて滴下しながら加えた。ＩＲ測定でＮＣＯ由来のピークが消失するまで７０℃で反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。

（製造例２）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（１５ＥＯ５ＰＯ）トリスチレン化フェニルエーテル２６．９部をポリオキシプロピレン（５ＰＯ）トリスチレン化フェニルエーテル１４．６部に変更したこと以外は製造例１と同様に行い、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。

（製造例３）
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュール（登録商標）Ｈ）３９．１部をイソホロンジイソシアネート（エボニック（株）社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ）５１．６部に変更したこと以外は製造例１と同様に行い、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。

（製造例４）
製造例１と同様のフラスコに、ポリプロピレングリコール（１０ＰＯ）モノアクリレート２００部、ポリオキシエチレン（１２ＥＯ）ジスチレン化フェニルエーテル１４．６部、ジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込んだ。次に、撹拌しながらヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュール（登録商標）Ｈ）２９．６部を３０分かけて滴下しながら加えた。ＩＲ測定でＮＣＯ由来のピークが消失するまで７０℃で反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。

（比較製造例１）
製造例１と同様のフラスコに、ポリエチレングリコール（８ＥＯ）モノアクリレート２３０部、ジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込んだ。次に、室温で撹拌しながらヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュール（登録商標）Ｈ）４２．９部を３０分かけて滴下しながら加えた後、ＩＲ測定でＮＣＯ由来のピークが消失するまで７０℃で反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−５）を得た。

（比較製造例２）
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュール（登録商標）Ｈ）４２．９部をイソホロンジイソシアネート（エボニック（株）社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ）５６．７部に変更したこと以外は比較製造例１と同様に行い、ウレタンアクリレート（Ａ−６）を得た。

（比較製造例３）
製造例１と同様のフラスコに、ポリプロピレングリコール（１０ＰＯ）モノアクリレート２３０部、ジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込んだ。次に、撹拌しながらヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュール（登録商標）Ｈ）３２．５部を３０分かけて滴下しながら加えた。ＩＲ測定でＮＣＯ由来のピークが消失するまで７０℃で反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−７）を得た。

（比較製造例４）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（１５ＥＯ５ＰＯ）トリスチレン化フェニルエーテル２６．９部をポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（２ＥＯ６ＰＯ）２−ヘキシルデシルエーテル１４．９部に変更したこと以外は製造例１と同様に行い、ウレタンアクリレート（Ａ−８）を得た。

（比較製造例５）
ポリオキシエチレン（１２ＥＯ）ジスチレン化フェニルエーテル１４．６部をポリオキシエチレン（１０ＥＯ）メチルエーテル７．９部に変更したこと以外は製造例４と同様に行い、ウレタンアクリレート（Ａ−９）を得た。

（比較製造例６）
ポリオキシエチレン（１２ＥＯ）ジスチレン化フェニルエーテル１４．６部をポリオキシプロピレン（１０ＰＯ）メチルエーテル１０．２部に変更したこと以外は製造例４と同様に行い、ウレタンアクリレート（Ａ−１０）を得た。

（比較製造例７）
ポリオキシエチレン（１２ＥＯ）ジスチレン化フェニルエーテル１４．６部をポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（４ＥＯ４ＰＯ）２−ブチルオクチルエーテル１０．２部に変更したこと以外は製造例４と同様に行い、ウレタンアクリレート（Ａ−１１）を得た。

（性能評価）
製造例１〜４又は比較製造例１〜７で得たウレタンアクリレートＡ１〜Ａ１１４０部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部、溶剤としてイソプロパノール５部、固形分調整として水６０部を配合し、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例７の活性エネルギー線硬化性組成物溶液を調製した。
また、比較製造例１で得たウレタンアクリレートＡ−５３６部、イルガキュア３部、イソプロパノール５部、界面活性剤Ｓ−１（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（１５ＥＯ５ＰＯ）トリスチレン化フェニルエーテル）４部、水６０部を配合した比較例８の活性エネルギー線硬化性組成物溶液、並びにウレタンアクリレートＡ−５を比較製造例３で得たウレタンアクリレートＡ−７３８部とし、界面活性剤Ｓ−１を界面活性剤Ｓ−２（ポリオキシエチレン（１２ＥＯ）ジスチレン化フェニルエーテル）２部に変えた以外は比較例８と同様に調製した比較例９の活性エネルギー線硬化性組成物溶液を調製した。
これらのサンプルを用いて以下に示す評価を実施した。配合例及び評価結果について表１に示す。

（１）活性エネルギー線に対する硬化性
上述の活性エネルギー線硬化性組成物溶液のそれぞれを５０μｍバーコーターでガラス基板上に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で５分間乾燥させた。室温で１０分間放置した後、１００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ照射機で照射し、硬化膜を形成した。硬化膜のタック性を評価し、タック性が無くなるまでの照射回数をカウントした。照射回数のカウント結果を表１に示す。

（２）鉛筆硬度
上述の活性エネルギー線硬化性組成物溶液のそれぞれを５０μｍバーコーターでガラス基板上に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で５分間乾燥させた。室温で１０分間放置した後、１００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ照射機で積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ^２になるようにしてＵ
Ｖ照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜をＪＩＳＫ５６００５−４に従って評価し、鉛筆硬度を求めた。なお硬化膜としては、少なくとも鉛筆硬度がＨ以上であることが求められる。

（３）スラッジ抑制能
各活性エネルギー線硬化性組成物溶液を１週間静置保管させた後のスラッジ発生量について、目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：スラッジが全く見られない
△：わずかにスラッジが見られる
×：多量のスラッジが見られる

（４）抑泡性
上述の活性エネルギー線硬化性組成物溶液のそれぞれを１００ｍＬメスシリンダーに５０ｍＬとり、乾燥空気（３０ｍＬ／ｍｉｎ）で３０分間バブリングした。この時、概溶液の泡の発生の有無と、泡が発生した場合にはその泡の高さについて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：起泡が全く見られない
△：起泡するが容器からはあふれ出ない
×：容器からあふれ出すほど起泡する

表１に示すように、本発明のウレタン（メタ）アクリレートＡ−１〜Ａ−４を用いた活性エネルギー線硬化性組成物（実施例１乃至実施例４）は、硬化性及び鉛筆硬度、並びに
スラッジ抑制能及び抑泡性の殆ど全ての評価において高い評価が得られた。
一方、本発明以外のウレタン（メタ）アクリレート、すなわち、（ｃ）（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテルを使用せずに調製したウレタン（メタ）アクリレートＡ−５〜Ａ−７、並びに上記（ｃ）成分に代えて、（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルを使用して調製したウレタン（メタ）アクリレートＡ−８〜Ａ−１１を用いた活性エネルギー線硬化性組成物（比較例１乃至比較例７）にあっては、上記評価中いずれかでは高評価となったものも存在したが、上記４評価の全てを満足する結果を得ることはできなかった。中でも硬化性の評価に関しては、そのほとんどが実施例の結果と同等以下とする結果となり、また、スラッジ抑制能と抑泡性を両立することは困難であるとする結果が得られた。さらに、（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテルを使用せずに調製したウレタン（メタ）アクリレートＡ−５又はＡ−７を用い、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルを別に添加した活性エネルギー線硬化性組成物（比較例８及び比較例９）にあっても、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルをその一成分として調製したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１、Ａ−４）を使用した実施例１及び実施例４と比べて、硬度、抑泡性の点で劣るとする結果が得られた。
以上の通り、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、それを構成する成分として（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテルを採用することにより、すなわち有機ポリイソシアネートに対して分子内に１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート及び（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテルを組み合わせて反応させることにより、得られたウレタン（メタ）アクリレートにおいて、活性エネルギー線に対する硬化性が向上するとともに、スラッジ及び泡立ちの発生が抑制できることが確認された。

Claims

有機ポリイソシアネート（ａ）に、分子内に１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ポリ）オキシアルキレンアリールフェニルエーテル（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記（ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記（ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物である、
ウレタン(メタ)アクリレート。

（式（１）中、Ｒ _１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ _２Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）

（式（２）中、Ｒ _３は単結合または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、Ｒ _４Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍは１〜５０の整数を表す。）
前記（ａ）成分に、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分をモル比で（ｂ）：（ｃ）＝９９：１〜５０：５０の割合にて反応させたものである、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。