CN1507480A - 包含硅烷基团的可能量固化加合物和由此得到的涂料 - Google Patents

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Abstract

公开了多官能液体含聚氨酯的加合物，其中该加合物统计上每分子包含作为第一官能团的至少一个结构末端可聚合基团和至少一个第二结构末端官能团，该第二结构末端官能团是硅烷部分。这样的化合物用于可辐射固化的涂料。

Description

包含硅烷基团的可能量固化加合物和由此得到的涂料
本发明涉及包含可聚合部分和硅烷部分两者的化合物。这样的化合物发现作为单体或低聚物，作为可自由基固化组合物中的促进粘合的偶联剂，和包含这样化合物的可辐射固化组合物的用途。
辐射固化广泛用于涂料、油墨和粘合剂。由于它提供低或零挥发性释放和允许高生产率，辐射固化是普及的。可辐射固化的组合物典型地是单体，低聚物，光敏引发剂，和其它添加剂的混合物，将该其涂敷到基材上和通过紫外光或电子束辐射适当地固化。硅烷偶联剂已经广泛用于改进基于环氧化学的传统涂料和复合材料中的粘合。
在第一方面，本发明是一种多官能液体含聚氨酯的加合物，其中加合物每分子包含作为第一官能团的至少一个结构末端(structo-terminal)可聚合基团和至少一个第二结构末端官能团，其为硅烷部分。
在第二方面，本发明涉及适于涂敷基材的可能量固化组合物，该组合物包括多官能液体含聚氨酯的加合物，其中加合物每分子包含作为第一官能团的至少一个结构末端可聚合基团和至少一个第二结构末端官能团，其为硅烷部分，和其中该加合物的存在量为0.1-99％，以组合物的总重量计。
在第三方面，本发明是涂敷基材表面的方法，该方法在第一步骤中涉及：向基材表面涂敷组合物，该组合物包括多官能液体含聚氨酯的加合物，其中加合物每分子包含作为第一官能团的至少一个结构末端可聚合基团和至少一个第二结构末端官能团，其为硅烷部分，和其中该加合物的存在量为0.1-99％，以组合物的总重量计；和在第二步骤中，将该处理的表面曝露于能量源，该能量源可诱导组合物的聚合。
在第四方面，本发明是包括基材的制品，该基材含有粘合到它一个表面上的聚合物膜，其中该制品是上述的方法获得。
本发明的硅烷加合物得到能量固化配方中硅烷试剂的改进相容性。这样的可交联加合物在可能量固化配方中具有降低的组分分离倾向和因此降低的迁移问题。特别是硅烷的降低迁移，是连接到一个分子上的硅烷和可聚合基团的结果和一旦将官能团聚合入聚合物基体，也固定其它官能团。使用本加合物的配方也用于降低涂料配方的表面自由能和改进对基材，特别是无机基材如金属和玻璃的粘合。加合物也提供能量固化体系的双固化交联技术(除能量固化以外的硅烷基团的湿固化)，得到三维聚合物互连接性，导致更高的总体交联密度。
本发明的加合物特征在于它是带有可能量聚合基团和第二不同官能团的多官能液体聚氨酯加合物，该第二不同官能团是硅烷部分。术语“液体”表示的是加合物的倾点为50℃或更小，和优选是在0℃-40℃温度下的液体。
多官能液体含聚氨酯的加合物含有多元醇核，该核由异氰酸酯部分延伸和由至少两个官能团封端。这些宫能团是结构末端的，即它们不是侧伸的，即，并不从主链垂悬或支化。统计上，在相同的加合物分子中，至少一个链端带有可聚合基团，和至少一个链端带有硅烷基团。
术语“可聚合基团”表示任选在引发剂存在下，当曝露于能量源时易于聚合的部分。这样的能量源可以是，例如，光化辐射、紫外线或电子束辐射、或热辐射。
术语“硅烷”基团或部分表示也包含单个异氰酸酯反应性基团例如，仲胺、巯基或环氧的硅烷。此外这样的分子在硅上包含一个、两个或三个可水解基团。这样可水解基团的例子包括氢、烷氧基、酰氧基、卤素、和肟。烷氧基是优选的可水解基团。这样的硅烷部分可以由如下通式表示：
G-R2SiY1Y2Y3；
其中G是HS-、环氧或
R2在每种情况下独立地是含有1-8个碳原子的二价连接基团，该连接基团可包含杂原子，特别是氧；
R3是C1-C20有机基团或R2SiY1Y2Y3；
Y1，Y2和Y3在每种情况下可以相同或不同，和表示烷氧基、羧基、烷氧基醚、烷基或芳基；条件是Y1，Y2和Y3的至少一个是可进行湿固化的硅烷基团，如烷氧基。优选Y1，Y2和Y3包含1-4个碳原子。如果是烷氧基时，优选Y1，Y2和Y3是甲氧基、乙氧基、酰氧基、甲氧基乙氧基或其混合物。R2的代表性例子包括丙基、丁基、戊基、或己基。优选G是以上表示的仲胺。
硅烷的例子是双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一些末端甲硅烷基的水解之后，聚合物可由相互反应而固化以形成硅氧烷键。
在本发明的优选实施方案中，加合物每分子含有平均2-8个，更优选3-8个，和仍然更优选大于3-6个链端，其中每个链包含一个或多个尿烷键。当加合物每分子包含2-8个链端时，在8的情况下，则存在每分子1-7个可能量聚合部分和7-1个硅烷部分，和在每分子2个端基的情况下，统计上存在1个可能量聚合部分和1个硅烷部分。可聚合部分对硅烷部分的最优比例依赖于所需的目的和要涂敷的表面和可以为1∶7-7∶1，和优选1∶2-2∶1。
链端暗示硅烷部分是结构末端的。对于官能度为2的多元醇，此可以表示为
Z-X2-ISO-X1-POLYOL-X1-ISO-X2-Z：
X1表示在异氰酸酯和多元醇的异氰酸酯反应性部分之间形成的二价基团；
其中X2表示在异氰酸酯和G-R2SiY1Y2Y3的异氰酸酯反应性部分或可聚合化合物的异氰酸酯反应性部分之间形成的二价基团；
ISO表示衍生自含有2个异氰酸酯反应性基团的多异氰酸酯组分的部分；
POLYOL表示衍生自如下多元醇的部分：包括含有2个异氰酸酯反应性官能团的化合物的多元醇组分，如在此所述这样的多元醇可含有多于2个异氰酸酯反应性官能团；
Z表示衍生自含有至少一个异氰酸酯反应性基团或可聚合基团的G-R2SiY1Y2Y3的部分，其中G-R2SiY1Y2Y3如上所定义；
本发明的多官能液体聚氨酯加合物可包含另外的官能部分如芳基、烷基、酯、腈、烯烃、炔烃、卤素、甲硅烷基或其结合物。可聚合部分和硅烷部分和任选的另外官能团的当量使得加合物基本没有任何异氰酸酯官能度或任何异氰酸酯反应性官能度。
由如下物质的反应制备本发明的加合物：异氰酸酯封端的预聚物与包含可聚合基团的物质和与包含硅烷部分的物质。一般通过反应过量异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物制备异氰酸酯封端的预聚物。以下更详细地描述材料和方法。
可用于生产预聚物的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳基脂族和芳族异氰酸酯。有利地选择的异氰酸酯是具有如下能力的那些：可通过蒸馏、或溶剂萃取程序从粗混合物除去。优选的是芳族和脂族多异氰酸酯和显著地二异氰酸酯。当制备预聚物时，这样的芳族和脂族异氰酸酯也可以用于掺加物。
合适芳族异氰酸酯的例子包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’和2，2’-异构体、其共混物和聚合物和单体MDI共混物、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间和对苯二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯和2，4，4’-三异氰酸根合二苯醚。优选的异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)。
适当的脂族多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸四亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
用于预聚物制备的异氰酸酯反应性化合物包括每分子带有多个异氰酸酯反应性官能团的物质，其中这样的官能团包括-OH、-SH、-COOH、-NHR，其中R不与异氰酸酯基团反应，如芳基、烷基、酯、腈、烯烃、炔烃、卤素、甲硅烷基，优选C1-C6烷基。当这样的异氰酸酯反应性官能团是-OH官能时，是优选的。典型地这样的异氰酸酯反应性材料总称为多元醇。多元醇每分子可包含多至8个这样的官能团，每分子优选2-8个，更优选3-8个，和最优选大于3-6个官能团。有利地是多元醇也称为聚氧化烯多元醇的聚醚多元醇。其它多元醇包括聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸亚烷基酯多元醇(polyalkylenecarbonate polyol)、聚烯烃多元醇和聚磷酸酯基多元醇。这样的多元醇是本领域已知的。
多元醇的当量一般为100-5000。优选多元醇的当量为200或更大，更优选300或更大。优选当量小于3000，更优选小于2000，和仍然更优选小于1500。优选多元醇是聚酯或聚醚多元醇。非常优选是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯实体包括氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯或其两个或多个的混合物。特别优选是氧丙烯-或氧乙烯或其混合物，特别更优选氧丙烯。制备这样多元醇的方法是本领域已知的。
合适的聚氧化烯多元醇示例为用于聚氨酯、润滑剂、表面活性剂应用的各种市售多元醇和包括称为当量分别为1000和2000的VORANOLTMP-2000和P-4000的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯-氧乙烯二醇如理解为具有300当量和65wt％氧乙烯含量的DOWFAXTMDM-30、和理解为具有2750当量和65wt％氧乙烯含量的SYNALOXTM25D-700，所有这些都购自The Dow Chemical Company；以商标TERRALOXTM购得和称为理解为分别具有700和980分子量的产品WG-98和WG-116的聚氧乙烯三醇、称为理解为分别具有1000和3000分子量的VORANOLTMCP1000和CP3055的聚氧丙烯-氧乙烯三醇、和理解为具有3000分子量和10wt％氧乙烯含量的VORANOLTMCP3001和理解为具有6000分子量和15wt％氧乙烯含量的VORANOLTMCP6001，所有这些都购自The Dow Chemical Company；和包括理解为具有12000分子量的VORANOLTMHF-505的聚(氧丙烯-氧乙烯)六醇，和包括理解为具有975分子量的TERRALOXTMHP-400的聚氧乙烯六醇，两者都购自The Dow Chemical Company；更高官能度的聚醚多元醇，其包括基于碳水化合物引发剂，例如蔗糖的那些例示为购自The DowChemical Company的VORANOLTM370。已经参考它们的分子量并不管它们是双官能的(二醇)或三官能的(三醇)等，描述了一些上述多元醇。这样物质的当量一般理解为分子量除以公称官能度的数字结果。
一般在本领域已知的标准条件下，通过过量多异氰酸酯与多元醇的反应制备异氰酸酯封端的预聚物。在过量下加入多异氰酸酯以提供大于2∶1-20∶1的NCO∶OH比。优选NCO∶OH比是2.5∶1-10∶1。最优选比例是3.2∶1-8∶1。将未反应的异氰酸酯单体从预聚物中由蒸馏或其它处理方法除去直到预聚物中未反应多异氰酸酯的浓度小于3wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％，和仍然更优选小于0.1wt％。在多异氰酸酯和多元醇之间进行反应的温度一般是0℃-120℃。
为促进异氰酸酯和多元醇之间尿烷键的形成，可以使用催化剂。这样的催化剂是本领域已知的和包括叔胺化合物、含有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。
或者可以在受控速率下向多异氰酸酯中加入多元醇，如在WO96/34904中公开的那样，该文献的公开内容在此引入作为参考，以生产含有低残余游离异氰酸酯单体的预聚物。在基本无水的条件下，在催化剂不存在下和20℃-80℃的保持温度下进行此受控加入。
上述预聚物的制备减少高级低聚物或多元醇封端预聚物的形成。低聚物的形成快速增加预聚物的官能度和粘度并可导致凝胶化。例如参见，描述低聚物形成的WO96/34904。本发明预聚物的特征在于它们的理论异氰酸酯含量为1-16wt％，优选1-10wt％，更优选1-7wt％。依赖于未反应多异氰酸酯的残余含量，测量的异氰酸酯含量可能更高。
将这样获得的异氰酸酯封端的预聚物与包含可聚合基团的异氰酸酯反应性物质和与包含硅烷部分的异氰酸酯反应性物质反应。
包含硅烷部分的异氰酸酯反应性物质如上所述。
包含可聚合部分的异氰酸酯反应性物质，是包含可在能量源影响下聚合的官能团和另外包含可与上述异氰酸酯反应的官能团的物质。如果需要通过异氰脲酸酯或碳二亚胺键的形成偶合到预聚物上，异氰酸酯反应性物质也可以是异氰酸酯。
一种类型的可辐射聚合官能度是烯属不饱和，它一般通过自由基聚合而聚合，如可以通过曝露于光化辐射而引发，但也可以通过阳离子或阴离子聚合而聚合。烯属不饱和的例子是包含乙烯基醚、乙烯基酯(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)或丙烯酰胺官能度的基团。优选，可聚合基团是乙烯基酯基团或乙烯基醚基团。最优选，可聚合基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
可聚合乙烯基酯可以由如下通式表示：
Figure A0280953000101
和乙烯基醚可以由如下通式表示：
其中X是异氰酸酯反应性官能团如-OH、-SH、-COOH、或-NHR，其中R如先前所定义；R1是包括氢、C1-C3烷基或酰基或卤素或在最终加合物固化时不会有害地影响的其它基团的取代基，和A是含有1-6个碳原子的脂族或芳族烃链段。由于需要具有为液体的最终产物，选择A和R1以得到为液体的最终产物。
优选是羟基官能烯键式不饱和单体。优选A是C1-C4烷基。更优选A是C2烷基。优选不饱和单体包含乙烯基酯、乙烯基醚、马来酸酯或反丁烯二酸酯官能度。
用于本发明含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。在这些(甲基)丙烯酸酯中，优选是丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、单丙烯酸二甘醇酯、单甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、和聚酯二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物。这样的化合物可市购或可以使用本领域己知的标准程序生产。
含有乙烯基醚官能团的单体包括，例如，4-羟丁基乙烯基醚和三甘醇单乙烯基醚。含有马来酸酯官能团的单体包括，例如马来酸和羟基官能马来酸酯。
包含可聚合部分的上述异氰酸酯反应性物质也可以用作混合物，其中该混合物包括两种或多种这样物质的共混物。
本发明的加合物由如下方式获得：异氰酸酯封端的预聚物与小于化学计量当量的包含可聚合部分的异氰酸酯反应性物质，以及与相对于剩余的未反应异氰酸酯部分稍微化学计量过量的含硅烷部分的异氰酸酯反应性物质进行封端反应。化学计量是以提供各部分的所需含量。反应通常采用连续方式进行，将包含可聚合部分的异氰酸酯反应性材料首先与预聚物反应和然后在接下来的步骤中引入包含异氰酸酯反应性硅烷的化合物。当异氰酸酯反应性物质包含仲胺时，如采用一些上述硅烷化合物，必须首先将包含异氰酸酯反应性硅烷的部分与预聚物反应和然后在随后的步骤中，引入包含可聚合部分的异氰酸酯反应性物质。这样的步骤顺序有助于避免由Michael加成反应产生的丙烯酸酯与仲氨基硅烷的反应，导致低聚物和最终凝胶化。
当采用异氰酸酯反应性物质封端异氰酸酯终止的预聚物时，可能需要控制反应物的粘度，方法或最终加合物。这可以通过向方法中引入“反应性稀释剂”而达到。这样的稀释剂可以在工艺的任何阶段引入。术语“反应性稀释剂”理解为液体物质，该物质当曝露于先前所述能量源时能够进行聚合，但并不进行与异氰酸酯终止的预聚物的反应也不进行与异氰酸酯反应性物质的反应。合适反应性稀释剂的示例是包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度和特征为不存在异氰酸酯反应性官能度的化合物。优选的稀释剂包括丙烯酸异冰片酯(isoboranolacrylate)(IBOA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸异丙酯和二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)。
优选加入的反应性稀释剂数量足以得到500-2,000cps的最终加合物溶液粘度。HEMA也可用作反应性稀释剂。当使用HEMA时，直觉显然的是HEMA不能用作反应性稀释剂直到在由含硅烷部分部分封端-NCO基团之后。在这样的封端之后，然后以过量加入HEMA使得封端所有的-NCO基团和剩余HEMA用作稀释剂。
对于官能团向异氰酸酯终止的预聚物的加成，为了反应时间的方便而选择方法温度和该温度可以大于80℃。一般情况下，应当最小化对大于100℃温度的曝露以避免不所需副反应。如需要，可以通过使用合适的尿烷促进催化剂，加速异氰酸酯终止的预聚物与多官能物质的反应。代表性的这样催化剂包括叔胺化合物和有机锡化合物，如例如通过多异氰酸酯与多元醇的反应制备聚氨酯泡沫时使用的那些。注意到在此使用催化剂可导致粘度比在催化剂不存在下制备的那些更高的最终加合物。
除本发明的加合物以外，用于涂敷基材的可能量固化配方一般包含其它化合物或添加剂。这样的组合物一般包含0.1-99wt％加合物。优选组合物包含10-75wt％加合物。更优选组合物包含15-60wt％加合物。这样的任选添加剂包括光敏材料和光吸收材料(包括U.V.阻断剂)、催化剂、引发剂、润滑剂、湿润剂、有机官能硅烷或硅氧烷、抗氧化剂和稳定剂。
对于可UV固化的组合物通常要求光敏引发剂，而对于可电子束固化的组合物通常可消除光敏引发剂。光敏引发剂，当用于组合物以引发辐射固化时，提供合理的固化速度而不引起组合物的早期凝胶化。自由基光敏引发剂的例子是羟基环己基苯基酮、羟基甲基苯基丙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙酮-1、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(2-羟基-2-丙基)-酮、二乙氧基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基膦。
本发明也包含一种制品，其包括涂敷有固化状态的含有本发明的加合物的组合物的基材。
本发明的仍然另一个实施方案是硅烷基团的引入和在相同加合物中的能量固化基团允许涂料配方，该涂料配方可同时或顺序地，以任一顺序进行湿固化反应和能量固化，与公采用能量固化机理的材料相比，导致增加的交联密度。
特别重要的是避免向包含本发明加合物的配方中加入具有高残余酸度水平的原材料，例如，正常在标准环氧或聚醚丙烯酸酯中发现的丙烯酸残余物，其由直接丙烯酰化产生。为此的原因是硅烷基团反应由酸性基团催化。如果这个反应发生得太快，配方可具有短的贮存期和在用作涂料应用之前导致固化或粘度增加。
本发明的加合物的主要功用是作为涂敷如下基材的涂料配方的涂料或添加剂：如塑料、金属、天然织物、合成织物、包括玻璃的矿物质和木材和包括纸的木产品，其中需要获得对表面的粘合。
现在参考如下实施例说明以上定义的本发明。
实施例1
预聚物的制备
向2升玻璃反应器中加入798.2克甲苯二异氰酸酯(TDI)(VORANATETMT-80，VORANATE是The Dow Chemical Company的商标)和0.22克苯甲酰氯。将混合物在氮气下加热到50℃的稳定温度和然后在10g/min速率下加入690.1克6官能，303当量EO/PO多元醇，5.6wt％OH。反应混合物的蒸煮持续4小时。在蒸煮之后，回收产物。将回收的材料在小于0.05毫巴，160℃顶部温度，70℃底部温度下进行短路蒸馏。回收的异氰酸酯封端的汽提预聚物的游离TDI含量＜0.1wt％和测量的NCO含量是8.6wt％。
丙烯酸酯/硅烷封端
向500ml三颈圆底烧瓶中，采用搅拌和加热，在氮气流下，在60℃下加入171.8克汽提预聚物。在60℃下稳定预聚物之后，在40分钟计量时间内加入60.1克双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(SilquestA-1170，Silquest是Witco的商标)。在约30分钟进一步混合之后，加入117.2克二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)。
然后将烧瓶中的气氛改变成干燥空气。在10分钟时间内加入20.6克丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，0.5g的Dabco T-12(二月桂酸二丁基锡，AirProducts)催化剂和0.8克4-甲氧基苯酚(MEHQ)的混合物。在进一步的80分钟混合之后，测红外光谱没观察到游离NCO的峰。最终产物(样品A)的测量游离HEA含量＜0.1wt％和粘度为38，640mPa.s(23℃)。
实施例2  UV固化样品制备和金属粘合研究
在表1中给出用于对金属粘合测试的组合物(树脂？)。将组分在玻璃缸中加入在一起和混合到均态。T2011.01是购自The Dow ChemicalCompany的开发二官能聚氨酯丙烯酸酯树脂。T2011.01包含小于0.1％二丙烯酸酯二异氰酸酯并基于由TDI和HEA扩链的公称3000分子量的聚环氧丙烷聚醚二醇。使用公称湿涂料厚度为10-200微米(依赖于测试要求)的Erichsen卷绕金属丝线棒，将获得的树脂棒涂到QD46平滑涂饰冷轧钢Q-PanelsTM(Q-Panel的商标)上和棒涂到标准玻璃板上。通过在10m/min的带速度下，放置在American Ultraviolet Mini-输送机的输送带上单一进程，将湿涂敷的板立即曝露于来自汞蒸气灯的400瓦/英寸UV源。在曝光之后，湿涂料固化完全成硬的透明膜。将样品放入在适当测试方法中布置的受控气氛中。
表1：UV配方组合物
    样品A(来自实施例1)     50pbw
    反应性聚合物T2011.01     20pbw
    TPGDA     26pbw
    光敏引发剂Irgacure*184     2pbw
    光敏引发剂Darocure1173     2pbw
*Irgacure和Darocure是Ciba Speciality Chemicals的商标。涂料样品测试方法
1.划格粘合测试
使用ASTM D3359-97“由胶带测试的测量粘合的标准方法”(standard test methods for measuring adhesion by tape test)测量对金属表面的粘合。Erichsen型号295手动划格切刀用于在涂料中产生格状图案。涂料厚度是50微米。Pemace199胶带用于粘合到格状图案。从食指使用中等压力较好地将胶带向下摩擦到涂料上。允许胶带与涂料保持接触1分钟。然后在180°角度下，在快恒定速率下从涂敷的基材向后剥离胶带。判断和记录除去的涂料数量。测试方法然后将脱除百分比分成6个类别如下：
5B 0％脱除，即100％粘合，不除去涂料
4B除去少于5％
3B除去5-15％
2B除去15-35％
1B除去35-65％
0B除去多于65％
将这些组5B-OB记录为结果。
2.摆测硬度
使用ASTM D4366-95“由钟摆阻尼测试测量有机涂料硬度的标准方法”(standard test methods for hardness of organic coating by pendulumdamping tests)测量涂料的硬度。测试使用具有Konig和Perzod钟摆的Erichsen机器。设备具有几何和电子钟摆运动传感器和计时器布置。实质上，两个测试含有安装在球轴承上的钟摆，球轴承接触涂料表面。钟摆具有不同的重量。Konig更轻和用于硬涂料。由于它可在硬表面上滑动，正常在更软涂料上使用更重的Perzod钟摆。球轴承在表面涂料上印凹痕。由于将钟摆设定摇摆，压痕的程度得到阻尼因子，它减少钟摆随时间摇摆的弧度。对于Konig和Perzod两者，以秒报导在两个固定角度之间降低钟摆弧所需的时间。厚度为100微米的涂料用于此测试。
3.冲击形变
装配有21b砝码和1/2英寸直径冲击球的Gardner-PI改进可变高度冲击测试仪(型号172)用于评定UV固化涂料的耐冲击性。采用的测试方法是ASTM D 2794-93“有机涂料耐快速形变(冲击)影响的标准测试方法”(standard test method for resistance of organic coatings to theeffects ofrapid deformation(impact))。总之，将测试试样水平放置在支撑物上，依赖于确定突入或挤出类型冲击，使涂料表面面向上或面向下。将重物在导引管中提升到试样以上的已知高度并释放以自由落到试样上。确定在其下涂料表面不裂开或从基材分层的最大高度。全部记录下落高度，冲击重量，涂料厚度，基材类型和厚度。
4.溶剂双摩擦测试
使用丙酮作为溶剂，遵循“使用溶剂摩擦评定有机涂料耐溶剂性的标准实施”(standard practice for assessing the solvent resistance oforganic coatings using solvent rubs)(ASTM D5402-93)。此方法涉及在丙酮中饱和布和从食指使用中等压力将布在涂料上来回摩擦。一次来回运动应当需要一秒并计为1个双摩擦。在测试期间观察涂料表面。在失效的第一信号(裂开，溶胀，脱层)，停止测试并记录失效要求的双摩擦数目。
5.动态力谱法(DMS)
在100-200微米涂料上使用流变固体分析仪RSA II以获得DMS图。将样品在5℃/min加热速率下在测试腔中，从-100℃加热到150℃，使用薄膜张力模式夹具保持位置。采用0.1的应变与1Hz(6.28rad/s)的频率。
结果
如设计的那样，表1中呈现的配方应当具有双固化机理。即，树脂中的末端丙烯酸酯基团在对UV源的曝露时聚合，以将湿涂料转化成干燥膜。第二反应随时间而发生，涉及样品A树脂的硅烷基团。因此在1周时间内重复干燥膜涂敷的Q-Panels的测试。表2中的数据指示在UV曝露之后1天的结果和在曝露之后1周的结果。
表2：干燥涂层测试结果：
性能 1天时间 1周时间
由DMS得到的Tg 48℃ 75℃
Konig硬度 35sec 115sec
在QD-46钢板上的粘合 0B(20％) 5B(100％)
在玻璃板上的粘合 0B(20％) 5B(100％)
丙酮双摩擦 ＞50 ＞50
反向冲击 ＞100cm ＞100cm
清楚地显然的是对钢和玻璃板两者的改进粘合表现的所需性能。如期望的那样，由于发生第二硅烷反应，玻璃化转变温度随时间而增加。此也导致涂料的改进硬度表现。
尽管已经在上述内容中出于说明的目的详细描述了本发明，应理解这样的详细情况仅用于该目的且其中可以由本领域技术人员进行变化而不背离本发明的精神和范围。

Claims (14)

1.一种液体含聚氨酯的加合物，其中所述加合物每分子包含作为第一官能团的至少一个结构末端可聚合基团和至少一个第二结构末端官能团，其为硅烷部分。
2.根据权利要求1所述的加合物，其中所述加合物衍生自NCO封端的预聚物，该预聚物包含小于1wt％的游离异氰酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的加合物，其中所述加合物含有2-8个结构末端基团。
4.根据权利要求1所述的加合物，其中所述可聚合基团选自乙烯基酯、乙烯基醚或丙烯酰胺官能度。
5.根据权利要求4所述的加合物，其中所述可聚合基团选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的加合物，其中所述可聚合官能团对硅烷部分的摩尔比是2∶1-1∶2。
7.一种用于涂敷基材的可能量固化的配方，其中所述配方包含1-99wt％权利要求1-6任意一项所述的加合物。
8.一种涂敷基材表面的方法，其包括向基材表面涂敷权利要求7的配方和在随后的步骤中，将处理的表面曝露于能量源以诱导配方的聚合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述能量源是光化辐射、紫外线辐射、电子束辐射或热辐射。
10.由权利要求9所述的方法制备的制品。
11.一种制备包含至少一个结构末端可聚合基团和至少一个结构末端硅烷基团的加合物的方法，其包括如下步骤：
(1)在异氰酸酯基团对异氰酸酯基团的化学计量过量下，混合含异氰酸酯反应性基团的多元醇与多异氰酸酯，以形成异氰酸酯封端的预聚物；
(2)混合从步骤1获得的预聚物与包含可聚合部分的异氰酸酯反应性化合物，其中异氰酸酯反应性部分的数目小于关于预聚物上存在的异氰酸酯部分的化学计量数量；
(3)混合来自步骤2的产物与包含硅烷部分的异氰酸酯反应性化合物，其中相对于在步骤2之后剩余的游离异氰酸酯基团数目，异氰酸酯反应性基团的化学计量数量略微过量；和
(4)回收来自步骤3的产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤2中加入包含硅烷部分的异氰酸酯反应性化合物和在步骤3中加入包含可聚合基团的异氰酸酯反应性化合物。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中在步骤1之后存在的游离多异氰酸酯单体的数量小于总预聚物的1wt％或在步骤2之前，将游离多异氰酸酯单体的数量降低到少于预聚物的1wt％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述可聚合基团是乙烯基酯、乙烯基醚或丙烯酰胺官能度。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003106578A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for multi-layer coating of substrates
US7470452B1 (en) 2002-06-13 2008-12-30 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for multilayer coating of substrates
US6943202B2 (en) * 2003-07-29 2005-09-13 Crompton Corporation Radiation-curable polyurethane
DE10353663A1 (de) * 2003-11-17 2005-06-16 Henkel Kgaa Polyurethanzusammensetzungen mit NCO- und Silylreaktivität
JP4367640B2 (ja) * 2004-12-06 2009-11-18 信越化学工業株式会社 シリコーンエマルジョン組成物で処理された改質木材及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63146976A (ja) * 1986-12-11 1988-06-18 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤組成物
JP3292348B2 (ja) * 1994-10-11 2002-06-17 ジェイエスアール株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JPH09110947A (ja) * 1995-10-20 1997-04-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液状硬化性樹脂組成物
US5822489A (en) * 1996-12-31 1998-10-13 Lucent Technologies, Inc. Low refractive index photo-curable composition for waveguide applications
US6355751B1 (en) * 1996-12-31 2002-03-12 Lucent Technologies Inc. Curable coatings with improved adhesion to glass

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