CN117659408A

CN117659408A - 一种涂料用抗污添加剂及其制备方法

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Publication number: CN117659408A
Application number: CN202311381779.1A
Authority: CN
Inventors: 曹毅; 喻燕娟; 张广欣; 李沛陪; 吴四清
Original assignee: Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date: 2023-10-24
Filing date: 2023-10-24
Publication date: 2024-03-08

Abstract

本发明公开了一种涂料用抗污添加剂，按摩尔份数，其原料组成为：具有活性基团的全氟聚醚酯0.005‑0.02份，具有三官能团的有机硅0.005‑0.02份，具有活性基团的丙烯酸酯单体0.001‑0.04份，多官能团的环状化合物0.02‑0.08份，第一溶剂0.1‑0.7份，第二溶剂0.1‑1.5份。本发明还公开了该涂料用抗污添加剂的制备方法。本发明的涂料用抗污添加剂能够在室温条件下稳定存在，同时与涂料有好的相容性能，经过UV固化成膜后，可为硬质涂层提供优异的防水防油、防污抗指纹等性能，同时也具有耐摩擦，使用寿命长等特点。

Description

一种涂料用抗污添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种涂料用抗污添加剂及其制备方法。

背景技术

紫外光固化是指光引发剂在紫外光的照射作用下，引发单体迅速聚合的一种方法。跟热固化相比，紫外光固化具有环境污染少、涂膜质量高、能耗低等优点，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷、微电子等领域应用广泛。UV树脂有着优异硬度和透光性等性能，已经广泛应用到智能手机、平板电脑以及光学显示器等产品中，但是这些产品在使用的过程中不断的接触人的手指，容易附着指纹、皮脂、汗等油性物质，影响使用体验。因此，在保持UV树脂优异性能的前提下，如何提高保护膜的抗污性是目前迫切需要解决的问题。

如专利CN101146840A中主要利用单官能团全氟聚醚醇、多丙烯酸酯醇和含多异氰酸酯官能团反应，应用到光学显示设备表面的硬涂料上面，能够得到一定硬度、耐刮性和耐磨性及抗污的硬质涂层。不足之处是耐磨性不足，无法满足3000次以上的耐磨性。

又如专利CN101395191A公开了一种高能射线固化组合物，将全氟聚醚引入UV光固化组合物中，取得了较好的效果。它包含由多异氰酸酯、PFPE-CH₂OH和丙烯酸羟乙酯合成的具有多个不饱和键的氟化物。但是，该组合物中PFPE分子量较小，组合物形成的涂层在抗指纹、耐摩擦等方面还有所欠缺。

又如专利CN1553944A通过全氟聚醚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、异氰酸酯丙烯酸酯形成三元共聚物，再与含活性官能团多官能度的丙烯酸酯反应，形成了硬质涂层的抗指纹、耐油和耐污的添加剂。不足之处是耐磨性不足。

又如专利CN107141867A公开了一种硬质涂层抗指纹添加剂及其制备方法，在全氟聚醚上接枝含氟聚硅氧烷，有机硅环状化合物，与涂料相容性好，抗油污性能优异。不足之处是所形成的保护膜耐摩擦性、以及与涂料的相容性方面还有所欠缺。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种涂料用抗污添加剂及其制备方法。该涂料用抗污添加剂能够在室温下稳定存在，同时两端具有可固化的丙烯酸酯单体，在添加剂量较少的情况下，经过UV固化成膜后，可为硬质涂层提供优异的防水防油、防污抗指纹等性能，同时也具有优异的耐摩擦性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种涂料用抗污添加剂，按摩尔份数，其原料组成如下：

优选的，所述的具有活性基团的全氟聚醚酯的分子量为500-3000g/mol，且其结构式为：

R-CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_p(OCF₂)_q-R (Ⅰ)

R-F(CF₂CF₂O)_m(OCF₂)_q-R (Ⅱ)

R-C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_m-R (Ⅲ)

R-C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_m-R (Ⅳ)

中的一种，其中，R为酰基，羟基，酯基，羧基中的一种；m为3～25的整数，p为2～15的整数，q为2～15的整数。

优选的，所述的具有三官能团的有机硅结构式为：

本发明中所述的具有三官能团的有机硅可以市售取得，优选采用艾约塔公司的亲水型氨基改性硅油IOTA 209M。

优选的，所述的具有活性基团的丙烯酸酯单体为

HOCH₂C(CH₂OCOCH＝CH2)₃、

中的一种或多种。

本发明中所述的多官能团的环状化合物可以市售取得，比如采用拜耳公司的脂肪族聚异氰酸酯固化剂，所述的多官能团的环状化合物优选为拜耳N3300、拜耳N3600中的一种。

优选的，所述的第一溶剂为CF₃CH₂CH₂CF₂Cl、CF₃CH₂CCl₃、CF₃CHClCHClCFCl₂、CF₃CH₂CHClCHClCFCl₂、CF₃CH₂CFCl₂、CF₃CHFCCl₃、CF₃CHClCHClCFCl中的一种。

优选的，所述的第二溶剂为含氟溶剂与非氟有机溶剂的混合物，所述非氟有机溶剂在混合物中的含量为25-50wt％(质量百分比含量)；所述的含氟溶剂为CF₃CH₂CFCl₂或CF₃CH₂CCl₃；所述的非氟有机溶剂可以为酮类(如丙酮、丁酮)，醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等)，醚类(如乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等)，所述的非氟有机溶剂优选为异丙醇、丙酮、丙二醇单乙醚、异丙醇中的一种。

本发明还提供所述的涂料用抗污添加剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将具有三官能团的有机硅、20-40％的第一溶剂加入三口烧瓶中，搅拌均匀；

(2)向所述三口烧瓶中加入具有活性基团的全氟聚醚酯和20-40％的第一溶剂，反应5-20h；

(3)向所述三口烧瓶中加入具有活性基团的丙烯酸酯单体、催化剂和剩余的第一溶剂，反应3-10h；

(4)向所述三口烧瓶中加入多官能团的环状化合物，反应3-12h；

(5)反应结束后，将反应液冷却至室温，用第二溶剂稀释后即得到涂料用抗污添加剂产品。

优选的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、乙酰丙酮铝、钛酸四丁酯中的一种，所述的催化剂的用量为具有活性基团的全氟聚醚酯质量的0.1-1％。

优选的，步骤(2)中所述的反应的温度为60-90℃，时间为10-18h；步骤(3)中所述的反应的温度为40-70℃，时间为5-8h；步骤(4)中所述的反应的温度为40-70℃，时间为5-8h。

本发明的反应原理如下所示：

本发明的涂料用抗污添加剂适用于丙烯酸酯类型的光固化组合物，可用于制备光学镜片、显示屏、触摸屏、磁卡、光盘、高档家具、汽车和建筑用窗玻璃、手机外壳等的保护膜。使用时，通过将本发明的涂料用抗污添加剂添加到丙烯酸酯类型的光固化组合物中，用量一般为光固化组合物固含量的1.0-2.0％，搅拌均匀，再附着到被处理物上，对被处理物进行固化处理。固化方法一般为UV紫外光固化，但不排除可通过其他高能射线进行固化。一般地，将添加本发明的涂料用抗污添加的UV光固化组合物喷涂到处理物表面，然后用高压水银灯，选择波长300-400nm区的紫外线以2000mJ/cm²能量照射6-30s进行固化，固化后即可赋予被处理物优异的防水、防油、防污、抗指纹、耐摩擦等性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的涂料用抗污添加剂可赋予基材优良的防水、防油、防污、抗指纹性能，处理后水接触角在108°以上，最高可达119°；油接触角在68°以上，最高可达75°；铅笔硬度在4H以上。

2、本发明的涂料用抗污添加剂两端具有可固化的丙烯酸酯的基团，具有多达12个光固化位点，可赋予基材表面优良的耐摩擦性能，处理后的基材表面经钢丝绒摩擦3000次后，水接触角仍在104°以上，最高可达117°；油接触角在64°以上，最高可达71°，仍然具有优良的防水、防油、防污、抗指纹性能。

3、本发明的涂料用抗污添加剂中的偶联基团采用无氟有机硅，柔顺性更好，与有机溶剂体系相容性更好。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。

本发明实施例所述的设备、仪器和原料均可市售取得，其中部分原料说明如下：

(1)全氟聚醚酯

全氟聚醚酯含有下述所示结构化合物中的一种：

R-CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_p(OCF₂)_q-R (Ⅰ)

R-F(CF₂CF₂O)_m(OCF₂)_q-R (Ⅱ)

R-C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_m-R (Ⅲ)

R-C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_m-R (Ⅳ)

全氟聚醚酯具体结构详见表1。

表1实施例1～10所用全氟聚醚酯

(2)有机硅

实施例1～10所用有机硅为艾约塔公司的亲水型氨基改性硅油IOTA209M，其结构式为：

(3)环状化合物

实施例1～10所用环状化合物为拜耳公司的脂肪族聚异氰酸酯固化剂N3300和N3600。具体型号详见表2。

表2实施例1～10所用环状化合物

实施例1～10

在安装恒压滴定漏斗，搅拌器，加热套，温度计的500ml三口烧瓶中，通入氮气，加入全氟聚醚酯和1/3体积的溶剂A，在300r/min的转速下搅拌使其充分溶解；然后通过恒压滴定漏斗向三口烧瓶中滴加有机硅，1/3体积的溶剂A，2h滴定结束，在温度T₁下反应t₁小时后得到全氟聚醚和有机硅的共聚物；然后向三口烧瓶中加入催化剂、丙烯酸酯单体和1/3体积的溶剂A，在温度T₂下反应t₂小时后；再通过恒压滴定漏斗向三口烧瓶中继续滴加环状化合物，在温度T₂下反应t₃小时；冷却至室温，用溶剂B将反应液稀释至固含量为20％即得到产品。催化剂、溶剂A、丙烯酸酯单体及溶剂B详见表3，反应条件详见表4。

表3实施例1～10所用催化剂、溶剂A、丙烯酸酯单体及溶剂B

注：溶剂B中各组分为质量比。

表4实施例1～10反应条件

对比例1～3所用添加剂的型号如表5所示。

表5对比例1～3所用添加剂的型号

性能测试

将表6所示各组份混合，然后充分搅拌直到溶液变均匀。再以喷涂方式使其均匀涂覆于基材表面，形成厚度约4-10um的涂层。采用波长为300-400nm的紫外灯(能量为1600mJ/cm²)进行照射，固化时间为5-30s。

表6耐磨涂层组分

组份	原材料	用量
			硬膜树脂	EBECRYL 40DAICEL-CYTEC	100份
稀释剂	异丙醇	142份
			引发剂	IRGACURE 184(Ciba)	3份
添加剂	实施例1～10及对比例1-3的添加剂	1份

对实施例1～10和对比例1～3固化后形成膜的各项性能进行检测，检测结果列于表7中。其中：

(1)水接触角

使用接触角测定仪(DSA20-Kruss)测定25℃时的水接触角。

(2)油接触角

使用接触角测定仪(DSA20-Kruss)测定25℃时的十六烷接触角。

(3)钢丝绒耐磨测试

各实施例和对比例所得涂层钢丝绒耐磨测试按RIM WI-QMR-06-002标准测试，即在Taber 5700线性耐磨仪(Taber工业制造)上，采用0000#钢丝绒并在负重1000g条件下，对涂层表面进行摩擦，循环速度为25次/分钟，摩擦长度为2.5厘米，摩擦次数为3000次。

(4)铅笔硬度

根据GB/T 6739-2006所述方法测定铅笔硬度。

表7实施例1～10和对比例1～3固化后形成膜的各项性能

表7说明本发明的涂料用抗污添加剂固化后可提供优异的防水、防油、耐摩擦性能。

Claims

1.一种涂料用抗污添加剂，其特征在于，按摩尔份数，其原料组成如下：

2.根据权利要求1所述的涂料用抗污添加剂，其特征在于，所述的具有活性基团的全氟聚醚酯的分子量为500-3000g/mol，且其结构式为：

R-CF₃O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_p(OCF₂)_q-R(Ⅰ)

R-F(CF₂CF₂O)_m(OCF₂)_q-R (Ⅱ)

R-C₃F₇O(CF₂ CF₂CF₂O)_m-R (Ⅲ)

R-C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_m-R (Ⅳ)

3.根据权利要求1所述的涂料用抗污添加剂，其特征在于，所述的具有三官能团的有机硅结构式为：

4.根据权利要求1所述的涂料用抗污添加剂，其特征在于，所述的具有活性基团的丙烯酸酯单体为

HOCH₂C(CH₂OCOCH＝CH2)₃、

中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的涂料用抗污添加剂，其特征在于，所述的多官能团的环状化合物为拜耳N3300、拜耳N3600中的一种。

6.根据权利要求1所述的涂料用抗污添加剂，其特征在于，所述的第一溶剂为CF₃CH₂CH₂CF₂Cl、CF₃CH₂CCl₃、CF₃CHClCHClCFCl₂、CF₃CH₂CHClCHClCFCl₂、CF₃CH₂CFCl₂、CF₃CHFCCl₃、CF₃CHClCHClCFCl中的一种。

7.根据权利要求1所述的涂料用抗污添加剂，其特征在于，所述的第二溶剂为含氟溶剂与非氟有机溶剂的混合物，所述的非氟有机溶剂在混合物中的含量为25-50wt％，所述的含氟溶剂为CF₃CH₂CFCl₂或CF₃CH₂CCl₃，所述的非氟有机溶剂为异丙醇、丙酮、丙二醇单乙醚、异丙醇中的一种。

8.权利要求1所述的涂料用抗污添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的涂料用抗污添加剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、乙酰丙酮铝、钛酸四丁酯中的一种，所述的催化剂的用量为具有活性基团的全氟聚醚酯质量的0.1-1％。

10.根据权利要求8所述的涂料用抗污添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应的温度为60-90℃，时间为10-18h；步骤(3)中所述的反应的温度为40-70℃，时间为5-8h；步骤(4)中所述的反应的温度为40-70℃，时间为5-8h。