CN116217833A - 一种硬质涂层抗污添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬质涂层抗污添加剂及其制备方法和应用。所述添加剂为含有下述i)，ii)和iii)组份的反应产物：i)具有至少1个活性氢的全氟聚醚；ii)双端具有活性基团聚氧乙烯；iii)活泼基团的丙烯酸酯单体。该抗污添加剂能够在室温下稳定存在，同时与涂料有非常好的相容性能；经过UV固化成膜后，可为硬质涂层提供优异的防水防油性、防污抗指纹、爽滑性、耐热性和耐摩擦性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成中特种高分子材料技术领域，尤其涉及一种硬质涂层含氟硅抗污添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光固化是指光引发剂在紫外光的照射作用下，引发单体迅速聚合的一种方法。跟热固化相比，紫外光固化具有环境污染少、涂膜质量高、能耗低等优点，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷、微电子等领域应用广泛。UV树脂有着优异硬度和透光性等性能，已经广泛应用到智能手机、平板电脑以及光学显示器等产品中，但是这些产品在使用的过程中不断的接触人的手指，所用容易附着指纹、皮脂、汗等脂性物质。
为了解决以上问题，专利文献1中主要利用单官能团全氟聚醚醇、多丙烯酸酯醇和含多异氰酸酯官能团反应，应用到光学显示设备表面的硬涂料上面，能够得到一定硬度、耐刮性和耐磨性和抗污的硬质涂层。专利文献2公开了一种高能射线固化组合物，将全氟聚醚通将其引入UV光固化组合物中，取得了较好的效果。它包含由多异氰酸酯、PFPE-CH2OH和丙烯酸羟乙酯合成的具有多个不饱和键的氟化物。但是，该组合物中PFPE分子量较小，所述组合物形成的涂层在抗指纹、耐摩擦等方面还有所欠缺。专利文献3中，通过全氟聚醚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、异氰酸酯丙烯酸酯形成三元共聚物，在与含活性官能团多官能度的丙烯酸酯反应，形成了硬质涂层的抗指纹、耐油和耐污的添加剂。专利文献4公开了一种含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物，应用于转印片上可为其提供防污效果。专利文献5利用多官能团烷氧基硅烷胺(或者丙烯基多烷氧基硅烷)和聚醚丙烯酸酯，以及磷酸丙烯酸酯等共聚得到防污涂层，用于在金属表面、以及家具方面。但是，这些所述保护膜在保持树脂的优异性能同时具有防水、防油、硬度、耐热性、耐摩擦性，涂料相容性还不令人满意。
专利文献1：CN101146840A；
专利文献2：CN 101395191A；
专利文献3：CN101910247 A；
专利文献4：CN 102421580A；
专利文献5：CN 1553944A。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种硬质涂层抗污添加剂及其制备方法，该抗污添加剂能够在室温下稳定存在，同时与涂料有非常好的相容性能；经过UV固化成膜后，可为硬质涂层提供优异的防水防油性、防污抗指纹、爽滑性、耐热性和耐摩擦性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种硬质涂层抗污添加剂，其特征在于，所述添加剂为含有下述i)，ii)和iii)组份的反应产物，并且所述i)，ii)和iii)的组份为：
i)具有至少1个活性氢的全氟聚醚；
ii)双端具有活性基团聚氧乙烯；
iii)活泼基团的丙烯酸酯单体。
反应获得产物的硬质涂层抗污添加剂，结构示意如下：
进一步，所述i)组份为全氟聚醚结构为PFPE-R，其中所述基团R为：酰基，羟基，酯基，或羧基等其中的一种。其中优选酯基；
进一步，所述的全氟聚醚(PFPE)，其特征在于，所述全氟聚醚结构为：
Y型全氟聚醚：CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))p(OCF2)q-，Z型全氟聚醚：CF3O(CF2CF2O)m(OCF2)p-,K型全氟聚醚：C3F7O(CF(CF3)CF2O)m-，D型全氟聚醚：C3F7O(CF2CF2CF2O)m-中的一种；
且m为4-25的自然数，p为4-15的自然数，q为4-15的自然数；
进一步，所述ii)双端具有活性基团聚氧乙烯基可为以下结构：
R1-(CH2CH2-O)-R2。
进一步，所述ii)组份双端具有活性基团，R1,R2还应包含具有活性氢的基团，如羟基、巯基、胺基等。
进一步，所述活泼基团的丙烯酸酯单体iii)的活性基团为羧基，氨基，巯基，异氰酸酯基等，优选于异氰酸酯基。
例如反应方程式如下所示：
本发明还提供了制备上述的硬质涂层抗污添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将所述聚氧乙烯ii)、溶剂A混合搅拌均匀，加热至反应温度反应；
b)搅拌下再加入全氟聚醚i)和溶剂A，得到全氟聚醚和有机氟硅聚合物；
c)搅拌下再加入单体iii)、催化剂和溶剂A，在所述反应温度下反应；
d)反应结束后，将所述混合物冷却至室温，用溶剂B稀释，得到产品硬质涂层抗污添加剂；
所述溶剂A为含氟的饱和碳氢化合物；
所述溶剂B为含氟溶剂与非氟有机溶剂的混合物，非氟性有机溶剂所占比例为10-80％，优选为40-50％。
优选，是用溶剂B稀释至20％固含量
优选，所述溶剂A为碳链长度为3-8的含氟的饱和碳氢化合物，更优选为碳链长度为3-5的含氟的饱和碳氢化合物；
例如：三氟二氯丙烷，三氟一氯丙烷，七氟环戊烷，十氟戊烷，三氟三氯丙烷，五氟二氯丙烷等
进一步，步骤a)中所述反应温度为50-130℃，优选为65-90℃。
进一步，步骤a)中所述反应时间为10-30h，优选为10-18h。
进一步，步骤c)中所述催化剂为有机锡、有机铝、有机锑的化合物；
优选为有机锡化合物，更优选为二月桂酸二丁基锡。
进一步，步骤c)中所述反应温度为30-100℃，优选为50-55℃。
进一步，步骤c)中所述反应时间为4-20h，优选为5-8h。
进一步，所述非氟有机溶剂可以为酮类(如丙酮、丁酮)，醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇等)，醚类(如乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等)。优选为丙酮、异丙醇、丙二醇单乙醚中的一种或两种混合物。
一种UV光固化组合物，其特征在于，所述UV光固化组合物中含有硬质涂层抗污添加剂，其含量的0.1％-5.0％，优选的，含量的1.0％-2.0％。
所述的UV光固化组合物，其固化条件为UV辐射，优选其波长为200-900nm，更优选为300-400nm。
本发明还提供UV光固化组合物在基材表面硬质涂层抗污中的应用。
优选，是应用于塑料、玻璃，金属，混泥土，纤维和皮革等基材的表面。
本发明的硬质涂层抗污添加剂适用于丙烯酸酯类型的光固化组合物，可用于制备光学镜片、显示屏、触摸屏、磁卡、光盘、高档家具、汽车和建筑用窗玻璃、手机外壳等的保护膜。使用时，通过将本发明的硬质涂层抗污添加剂添加到丙烯酸酯类型的UV光固化组合物中，搅拌均匀，再附着到被处理物上，对被处理物进行固化处理。将UV光固化组合物中附着到被处理物上的方法通常选用涂布、浸渍、喷涂、轧染、辊涂或它们的组合方法等。固化方法一般为UV紫外线固化，但不排除可通过其他高能射线进行固化。一般地，将添加本发明硬质涂层抗污添加剂的UV光固化组合物喷涂到处理物表面，然后用高压水银灯，选择波长300-400nm区的紫外线以2000mJ/cm2能量照射6-30s进行固化，固化后即可赋予被处理物优异的防水、防油、防污、抗指纹、耐摩擦性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、硬质涂层抗污添加剂可赋予基材优良的防水、防油、防污、抗指纹性能，处理后水接触角可达108°，油接触角可达70°。
2、硬质涂层抗污添加剂可赋予基材表面优良的耐摩擦性能：处理后的基材表面经钢丝绒摩擦3000次后，仍然具有优良的防水、防油、防污、抗指纹性能。
3、硬质涂层抗污添加剂与普通溶剂具有很好的相容性，例如与异丙醇、丙酮和乙酸乙酯等有很好相容性。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
1、水接触角
使用接触角测定仪(DSA20-Kruss)测定25℃时的水接触角。
2、油接触角
使用接触角测定仪(DSA20-Kruss)测定25℃时的十六烷接触角。
3、钢丝绒耐磨测试
各实施例涂层钢丝绒耐磨测试按RIM WI-QMR-06-002标准测试，即在Taber 5700线性耐磨仪(Taber工业制造)上，采用0000#钢丝绒并在负重1000g条件下，对涂层表面进行摩擦，循环速度为25次/分钟，摩擦长度为2.5厘米，摩擦次数为1000次。
4、铅笔硬度
根据GB/T 6739-2006所述方法测定铅笔硬度。
实施例1～12、对比例1-3的一种硬质涂层抗污添加剂的制备方法反应条件详见表1、表2和表3。具体步骤如下：
在安装恒压滴定漏斗，搅拌器，加热套，温度计的250ml三口烧瓶中，通入氮气，加入全氟聚醚i)，加入溶剂A体积为1/3V，在300r/min的转速下搅拌使其充分溶解；再在恒压漏斗中加入氨基羟基聚氧乙烯，加入溶剂A体积为1/3V，2h滴定结束，在温度T1下反应t1小时后得到20％全氟聚醚和聚氧乙烯嵌段聚合物；将催化剂加入反应瓶、单体ii)和1/3V溶剂A滴加到反应液中，在温度T2下反应t2小时后，冷却至室温，用溶剂B将反应液稀释至固含量为20％，即为产品。
对比例1和2所用添加剂的型号如表4所示。
表1实施例1～12所用全氟聚醚
全氟聚醚i)的结构式为PFPE-C(O)O-R
表2实施例1～12所用物料
表3实施例1～12反应条件
表4对比例1～2所用添加剂的型号
| 对比例1 | 对比例2 | |
| 型号 | OPTOOL DAC-HP | 空白 |
添加剂与溶剂的相容性对比如表5所示
表5：添加剂与常见溶剂的相容性
对比例1～3的使用方法与实施例1～12添加剂的使用方法与方法相同，具体工艺如下：将表6所示各组份混合，然后充分搅拌直到溶液变均匀。再以喷涂方式使其均匀涂覆于基材表面，形成厚度约4-10um的涂层。采用波长为300-400nm的紫外灯(能量为1600mJ/cm2)进行固化，固化时间为5-30s。
表6UV涂料配方
对实施例1～12和对比例1～3固化后形成膜的各项性能进行检测，检测结果列于表7中。
表7实施例1～12和对比例1～3固化后形成膜的各项性能
表7说明，本发明的硬质涂层抗污添加剂固化后可为涂层提供优异的防水、防油、耐摩擦性能。
Claims (10)
1.一种硬质涂层抗污添加剂，其特征在于，所述添加剂为含有下述i)，ii)和iii)组份的反应产物，并且所述i)，ii)和iii)的组份为：
i)具有至少1个活性氢的全氟聚醚；
ii)双端具有活性基团聚氧乙烯
iii)活泼基团的丙烯酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的硬质涂层抗污添加剂，其特征在于，所述的全氟聚醚，其结构为PFPE-R，其中所述基团R为：酰基，羟基，酯基或羧基其中的一种，优选，所述全氟聚醚结构为：CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))p(OCF2)q-，F(CF2CF2O)m(OCF2)n-,C3F7O(CF2CF2CF2O)m-，C3F7O(CF(CF3)CF2O)m-中的一种，且m为4-25的自然数，p为4-15的自然数，q为4-15的自然数。
3.根据权利要求1所述的硬质涂层抗污添加剂，其特征在于，所述的聚氧乙烯的结构为R1-(CH2CH2-O)-R2，R1、R2为包含具有活性氢的基团，如羟基、巯基或胺基；所述的活泼基团的丙烯酸酯单体，其活性基团为羧基，氨基，异氰酸酯基，优选为异氰酸酯基。
4.一种权利要求1所述的硬质涂层抗污添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将聚氧乙烯ii)、溶剂A混合搅拌均匀，加热至反应温度反应；
b)搅拌下再加入全氟聚醚i)和溶剂A，得到全氟聚醚和有机氟硅聚合物；
c)搅拌下再加入丙烯酸酯单体iii)、催化剂和溶剂A，在反应温度下反应；
d)反应结束后，将混合物冷却至室温，用溶剂B稀释，得到产品硬质涂层抗污添加剂；
所述溶剂A为含氟的饱和碳氢化合物；
所述溶剂B为含氟溶剂与非氟有机溶剂的混合物，非氟性有机溶剂所占比例为10-80％，优选为40-50％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，是用溶剂B稀释至20％固含量。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为碳链长度为3-8的含氟的饱和碳氢化合物，更优选为碳链长度为3-5的含氟的饱和碳氢化合物；例如：三氟二氯丙烷，三氟一氯丙烷，七氟环戊烷，十氟戊烷，三氟三氯丙烷，五氟二氯丙烷；步骤c)中所述催化剂为有机锡、有机铝、有机锑的化合物；优选为有机锡化合物，更优选为二月桂酸二丁基锡；步骤c)中所述反应温度为30-100℃，优选为50-55℃；步骤c)中所述反应时间为4-20h，优选为5-8h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述反应温度为50-130℃，优选为65-90℃；步骤a)中所述反应时间为10-30h，优选为10-18h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非氟有机溶剂可以为酮类，如丙酮、丁酮；可以为醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇；或可以为醚类，如乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚；优选为丙酮、异丙醇、丙二醇单乙醚中的一种或两种混合物。
9.一种UV光固化组合物，其特征在于，所述UV光固化组合物中含有权利要求1所述的硬质涂层抗污添加剂，其含量的0.1％-5.0％，优选的，含量的1.0％-2.0％，优选所述的UV光固化组合物，其固化条件为UV辐射，优选其波长为200-900nm，更优选为300-400nm。
10.权利要求9所述的UV光固化组合物在基材表面硬质涂层抗污中的应用，优选是应用于塑料、玻璃，金属，混泥土，纤维和皮革等基材的表面。
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