CN107353689B - 紫外光固化涂料用抗污助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫外光固化涂料用抗污助剂；所述抗污助剂具体为如下结构的含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯：在紫外光照射下，该助剂结构中的丙烯酸酯双键能与涂料中的丙烯酸酯树脂及丙烯酸酯单体的双键发生交联固化而形成疏水疏油性能优异的涂层，从而具有优异的抗污效果。

Description

紫外光固化涂料用抗污助剂
技术领域
本发明属于紫外光固化防污材料技术领域，具体涉及一种紫外光固化涂料用抗污助剂；更具体来说，是涉及含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的制备方法及其作为抗污助剂在紫外光固化涂料中的应用。
背景技术
紫外光固化涂料(UV涂料)因其高效、节能、环保、经济等优势，以及其涂膜具有优异的抗划伤性、耐化学性、光泽度高等特点，已广泛应用于手机、平板电脑、光学镜头、机器控制面板、GPS面板等电子产品的塑料基材表面加硬，而提高塑料基材的硬度、透明性、耐磨耗、抗冲击等性能。但是这些电子产品在使用过程中，其屏幕表面极易留下指纹印、皮肤油脂、墨迹等污渍，且污渍难于去除，从而降低了表面透明性，影响了实用性及美观。尤其是近年来，基于触屏式手机、电脑、电视等3C产品的普及，除了要求涂料的硬度，透明性、耐磨耗性外更是对涂料的抗污性能提出了更高的要求。
随着氟化学的兴起和发展，人们逐渐意识到含氟化合物/树脂的特殊性能。氟元素具有最高的电负性，其与碳原子形成的C-F键键长最短且可极化性低，故含氟聚合物链中的氟原子相互排斥，密集地包裹在主链外侧而形成致密的螺旋状屏蔽层。此外，C-F键的键能较高，一般紫外线的照射难以使C-F键断裂而破坏树脂结构。正是这种特殊的结构特点赋予含氟树脂低表面张力、耐水耐油性、化学稳定性及耐候性等优异的特殊性能。然而，含氟化合物存在成本高的缺点，因此采用价格便宜，而且表面能也较低的有机硅化合物与含氟化合物协同来达到降低表面张力，提高疏水疏油效果，从而实现抗污功能的方法是引起人们的普遍关注。
中国专利CN103665022A公开了一种全氟聚醚烷氧基硅烷的抗污助剂，但是该助剂合成采用两步合成法，第一步采用易燃溶剂乙醚，用价格昂贵的全氟聚醚酰氟与烯丙基胺反应得到烯丙基全氟聚醚酰胺，而且合成时间较长，还需除去溶剂才可进行第二步反应。第二步反应采用毒性较大的低沸点溶剂二氯甲烷，需较贵的铂催化剂，采用上述产物烯丙基全氟聚醚酰胺与三甲氧基硅烷反应，反应时间长，而且还需进行除溶剂。但是尽管经过这么复杂的合成过程，所得价格昂贵的最终产物只是带有全氟聚醚基团和三甲氧基硅烷的化合物，其根本不具有可光固化基团，因此不能与光固化涂料体系中的树脂和单体发生光交联。另外因为该产物具有三甲氧基硅烷结构，对水不稳定，易水解，因此存在储存稳定性问题。另一方面，该专利也没有给出合成产物用于抗污涂料中的使用效果。
中国专利CN104755514A公开了一种可以用于抗污涂料组合物，其包含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物。但是含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物均需单独制备，而前者还需进行脱溶剂及真空干燥步骤，操作复杂。硅氧烷低聚物的制备是通过甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在乙醇溶液中酸性条件下进行水解制备，制备工艺虽然简单，但是不易得到预计分子量的低聚物，如果操作不当，会产生交联。此外，该发明提到的含氟高支化聚合物只是侧链含有双键的多官无规二元共聚物，并且其含氟量较低，因为其氟原料只是含有6个氟原子的2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯，含氟链段较短，因此疏水疏油效果低，而且该聚合物并不具备超支化聚合物的结构规整性，因此粘度较高，会造成与涂料体系中其它组分的相容性差而影响涂膜效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紫外光固化涂料用抗污助剂；该助剂为含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯抗污助剂，能有效提高透明塑料基材表面光固化涂层的疏水疏油性能，以达到优异的抗污效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种用于光固化涂料中的助剂，所述助剂为含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯；其结构如下：
其中，R1，R3代表碳原子数为25的烷基，R2，R4代表碳原子数为25的亚烷基；m≈35～80(代表硅油分子量约为3000～6000)；n＝2，3，4…，其中n＝3的成分占60％以上。更优选n为2～10中的任意几种，其中n＝3的成分占60％以上。
上述含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯在紫外光照射下及光引发剂存在下，其能与紫外光固化涂料中的丙烯酸树脂及单体发生聚合反应而交联固化，在塑料基材表面形成超疏水疏油涂膜。
这里用来代替超支化聚酯多元醇的结构。
优选的，所述含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯是通过包括如下步骤的方法制备而得的：
S1、在氮气保护下，以乙酸乙酯为溶剂，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯以摩尔比1∶1的投料比，在70～75℃下，反应3～4小时，得到一端为异氰酸酯基团，一端为丙烯酸酯双键的化合物；
S2、向步骤S1的反应液中加入与所述丙烯酸羟基酯相同摩尔数的双碳羟基硅油，在70～75℃下反应3～4小时得到一端为羟基、一端为丙烯酸酯双键的改性硅油；
S3、向步骤S2的反应液中加入乙酸乙酯、全氟烷基乙醇、二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，在70～75℃下反应7～8小时得到具有一端为异氰酸酯基团、一端为丙烯酸酯不饱和双键的改性硅油和具有一个异氰酸酯基团的全氟烷基乙醇与二异氰酸酯的加成物的混合物；
S4、向步骤S3的反应液中加入超支化聚酯多元醇、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡及乙酸乙酯，在70～75℃下反应7～8小时，得到含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的乙酸乙酯溶液。
步骤S1所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。优选为丙烯酸羟乙酯。
步骤S1所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。优选为六亚甲基二异氰酸酯。
步骤S2所述的双碳羟基硅油(就是具有两个羟基，而且羟基不是直接连到硅原子上，而是通过亚烷基连接到硅原子上)为两末端碳羟基改性硅油(即两个羟基分别位于硅油结构的两端，通过亚烷基连接到硅原子上)、单末端双碳羟基硅油(两个羟基位于硅油结构的单端，也可称为单末端二元醇改性硅油)中的一种。更优选为单末端双碳羟基硅油。
所述单末端双碳羟基硅油的摩尔分子量为3000-6000。
步骤S3中的全氟烷基乙醇为不同含氟量的全氟烷基乙醇(TEOH-N)的混合物，其分子式如下：
F(CF2CF2)nCH2CH2OH，n＝2，3，4…；其中n＝3的成分占60％以上。即含有13个氟原子的全氟烷基乙醇为主要成分。
步骤S3中全氟烷基乙醇的加入量为基于步骤S1中丙烯酸羟基酯的加入量，二者摩尔数之比为8∶2～2∶8。优选为7∶3～5∶5。该比例实际代表含氟部分和含硅部分的比例。
步骤S3中六亚甲基二异氰酸酯的摩尔数为双碳羟基硅油的摩尔数与全氟烷基乙醇摩尔数之和。
步骤S4中超支化聚酯多元醇的羟基摩尔数为双碳羟基硅油的摩尔数与全氟烷基乙醇摩尔数之和，即与步骤S3中的六亚甲基二异氰酸酯的摩尔数相等。
本发明中的丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯，其结构特征在于：含氟及含硅部分位于超支化聚酯的末端，并且由于氟硅链段的表面能低，所以氟硅链段非常容易迁移到涂层的表面，形成表面能非常低的涂层表面，所以具有优异的疏水疏油及抗污效果。因为超支化结构，含有很多可以进行光固化的丙烯酸酯不饱和双键，在紫外光照射条件下，可以与光固化涂料中的丙烯酸树脂及丙烯酸酯单体发生交联。所以这些疏水疏油的氟硅链段被牢固地固定在涂层上，从而使涂层具有持久的抗污效果。
与现有技术相比，本发明中设计合成的含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯具有超支化结构，所以官能度高。并且该光固化型超支化聚酯具有很多表面能低的氟硅链段，它们像章鱼爪子一样位于末端。这种结构使丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯在光固化涂料中应用时，能与丙烯酸酯树脂和丙烯酸酯单体快速交联固化形成致密的网络，而且氟硅链段密集分布在涂层表面，形成低表面能的表面，从而有效提高涂层的疏水疏油性能而达到抗污的效果。因为该丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯与涂料体系中的树脂及单体经光固化后形成交联网络，因此，即使氟硅链段部分分布在涂层表面，也不会因为外力摩擦或溶剂擦拭而被除去，失去抗污性能。
此外，制备该丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的原材料便宜易得，采用一锅法的合成工艺，工艺简单，易于实现工业化生产。另外，不需要额外的脱除溶剂等后处理工艺，可以直接以溶液形式作为抗污助剂使用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的含有丙烯酸酯及马来酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的红外光谱分析图。
具体实施方式
下面以实施例详细说明本发明丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的制备方法及其作为抗污助剂在紫外光固化涂料中的应用。但需要注意的是，本发明的实施方式并不受限于以下实施例，其他任何未脱离本发明原理和构思下进行的任何形式的修饰、改变、替代或简化，都在本发明的保护之中。
丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的制备方法：
采用阜新恒通氟化学有限公司销售的一款全氟烷基乙醇(TEOH-N)。其中各组分含量如下：
实施例1
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入3.36克六亚甲基二异氰酸酯(0.02mol)、丙烯酸羟乙酯2.32克(0.02mol)、10克乙酸乙酯和0.017克对羟基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入60.0克单端双碳羟基硅油(分子量3000，0.02mol)、0.067克对羟基苯甲醚、0.067克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、11.21克六亚甲基二异氰酸酯(0.0667mol)，24.16克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.0466mol)、0.10克二月桂酸二丁基锡，0.10克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入6.61克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.0667mol-OH)，0.11克对羟基苯甲醚、0.11克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75度下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
对所得产物，除去溶剂后，经40度真空干燥12小时后，所得样品进行红外光谱分析(图1)。1690cm-1处为来自于超支化聚酯、丙烯酸酯、氨基甲酸酯中C＝O的伸缩振动吸收峰；1515cm-1为来自氨基甲酸酯结构中N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的组合吸收峰；1410cm-1为来自于丙烯酸酯的＝C-H面内弯曲振动吸收峰；1258cm-1和793cm-1为来自于Si-C结构的振动吸收峰；1078cm-1为来自C-F键的伸缩振动吸收峰；1012cm-1为来自于Si-O-Si结构的振动吸收峰。因此红外光谱分析得知产物为丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯。
实施例2
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入2.52克六亚甲基二异氰酸酯(0.015mol)、丙烯酸羟乙酯1.74克(0.015mol)、10克乙酸乙酯和0.013克对羟基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入75.0克单端双碳羟基硅油(分子量5000，0.015mol)、0.08克对羟基苯甲醚、0.08克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、8.41克六亚甲基二异氰酸酯(0.05mol)，18.11克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.035mol)、0.11克二月桂酸二丁基锡，0.11克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入4.96克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.05mol-OH)，0.11克对羟基苯甲醚、0.11克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
实施例3
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入2.19克六亚甲基二异氰酸酯(0.013mol)、丙烯酸羟乙酯1.51克(0.013mol)、10克乙酸乙酯和0.011克对羟基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基锡，在70℃下，反应3小时。然后加入78.0克单端双碳羟基硅油(分子量6000，0.013mol)、0.082克对羟基苯甲醚、0.082克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、7.29克六亚甲基二异氰酸酯(0.0433mol)，15.70克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.0303mol)、0.105克二月桂酸二丁基锡，0.105克对羟基苯甲醚，在95℃下反应7小时。然后加入4.30克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.0433mol-OH)，0.109克对羟基苯甲醚、0.109克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
实施例4
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入3.87克六亚甲基二异氰酸酯(0.023mol)、丙烯酸羟乙酯2.67克(0.023mol)、10克乙酸乙酯和0.020克对羟基苯甲醚、0.007克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入69.0克单端双碳羟基硅油(分子量3000，0.023mol)、0.076克对羟基苯甲醚、0.076克二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、9.67克六亚甲基二异氰酸酯(0.0575mol)，17.86克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.0345mol)、0.103克二月桂酸二丁基锡，0.103克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入3.47克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.0575mol-OH)，0.109克对羟基苯甲醚、0.109克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
实施例5
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入2.69克六亚甲基二异氰酸酯(0.016mol)、丙烯酸羟乙酯1.86克(0.016mol)、10克乙酸乙酯和0.014克对羟基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入80.0克单端双碳羟基硅油(分子量5000，0.016mol)、0.085克对羟基苯甲醚、0.085克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、6.73克六亚甲基二异氰酸酯(0.04mol)，12.42克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.024mol)、0.104克二月桂酸二丁基锡，0.104克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入3.97克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.04mol-OH)，0.108克对羟基苯甲醚、0.108克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
实施例6
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入2.36克六亚甲基二异氰酸酯(0.014mol)、丙烯酸羟乙酯1.63克(0.014mol)、10克乙酸乙酯和0.012克对羟基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入84.0克单端双碳羟基硅油(分子量6000，0.014mol)、0.088克对羟基苯甲醚、0.088克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、5.89克六亚甲基二异氰酸酯(0.035mol)，10.87克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.021mol)、0.105克二月桂酸二丁基锡，0.105克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入3.47超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.035mol-OH)，0.108克对羟基苯甲醚、0.108克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在5℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
实施例7
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入3.87克六亚甲基二异氰酸酯(0.023mol)、丙烯酸羟乙酯2.67克(0.023mol)、10克乙酸乙酯和0.020克对羟基苯甲醚、0.007克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入69.0克单端双碳羟基硅油(分子量3000，0.023mol)、0.076克对羟基苯甲醚、0.076克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、7.74克六亚甲基二异氰酸酯(0.046mol)，11.90克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.023mol)、0.095克二月桂酸二丁基锡，0.095克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入4.56克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.046mol-OH)，0.10克对羟基苯甲醚、0.10克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
实施例8
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入2.86克六亚甲基二异氰酸酯(0.017mol)、丙烯酸羟乙酯1.97克(0.017mol)、10克乙酸乙酯和0.015克对羟基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入85.0克单端双碳羟基硅油(分子量5000，0.017mol)、0.090克对羟基苯甲醚、0.090克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、5.72克六亚甲基二异氰酸酯(0.034mol)，8.80克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.017mol)、0.104克二月桂酸二丁基锡，0.104克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入3.37克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.034mol-OH)，0.108克对羟基苯甲醚、0.108克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
实施例9
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入2.52克六亚甲基二异氰酸酯(0.015mol)、丙烯酸羟乙酯1.74克(0.015mol)、10克乙酸乙酯和0.013克对羟基苯甲醚、0.005克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入90.0克单端双碳羟基硅油(分子量6000，0.015mol)、0.094克对羟基苯甲醚、0.094克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、5.05克六亚甲基二异氰酸酯(0.03mol)，7.76克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.015mol)、0.107克二月桂酸二丁基锡，0.107克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入2.97超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.03mol-OH)，0.11克对羟基苯甲醚、0.11克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
对比例1
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入1.51克六亚甲基二异氰酸酯(0.009mol)、丙烯酸羟乙酯1.05克(0.009mol)、10克乙酸乙酯和0.010克对羟基苯甲醚、0.003克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入45.0克单端双碳羟基硅油(分子量5000，0.009mol)、0.048克对羟基苯甲醚、0.048克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、15.14克六亚甲基二异氰酸酯(0.09mol)，41.92克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.081mol)、0.105克二月桂酸二丁基锡，0.105克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入8.92克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.090mol-OH)，0.114克对羟基苯甲醚、0.114克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
对比例2
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入4.88克六亚甲基二异氰酸酯(0.029mol)、丙烯酸羟乙酯3.37克(0.029mol)、10克乙酸乙酯和0.025克对羟基苯甲醚、0.008克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入87克单端双碳羟基硅油(分子量3000，0.029mol)、0.095克对羟基苯甲醚、0.095克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、5.42克六亚甲基二异氰酸酯(0.032mol)，1.67克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.0032mol)、0.102克二月桂酸二丁基锡，0.102克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入3.19克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.032mol-OH)，0.106克对羟基苯甲醚、0.106克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，升温至75℃下回流反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
对比例3
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入2.36克六亚甲基二异氰酸酯(0.014mol)、丙烯酸羟乙酯1.63克(0.014mol)、10克乙酸乙酯和0.012克对羟基苯甲醚、0.004克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入84.0克双末端碳羟基硅油(分子量6000，0.014mol)、0.088克对羟基苯甲醚、0.088克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、5.89克六亚甲基二异氰酸酯(0.035mol)，10.87克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.021mol)、0.105克二月桂酸二丁基锡，0.105克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入3.47克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.035mol-OH)，0.108克对羟基苯甲醚、0.108克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
对比例4
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入5.56克六亚甲基二异氰酸酯(0.033mol)、丙烯酸羟乙酯3.83克(0.033mol)、10克乙酸乙酯和0.028克对羟基苯甲醚、0.009克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入66.0克单端双碳羟基硅油(分子量2000，0.033mol)、0.075克对羟基苯甲醚、0.047克二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、11.10克六亚甲基二异氰酸酯(0.066mol)，17.08克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.033mol)、0.104克二月桂酸二丁基锡，0.104克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入6.54克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.066mol-OH)，0.11克对羟基苯甲醚、0.11克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
对比例5
向配备有磁力搅拌、蛇形冷凝器、温度计以及分水器的250毫升四口瓶中，在氮气保护下，加入1.26克六亚甲基二异氰酸酯(0.0075mol)、丙烯酸羟乙酯0.87克(0.033mol)、10克乙酸乙酯和0.006克对羟基苯甲醚、0.002克二月桂酸二丁基锡，在75℃下，反应3小时。然后加入90.0克单端双碳羟基硅油(分子量12000，0.0075mol)、0.092克对羟基苯甲醚、0.092克二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3小时。然后加入40克乙酸乙酯、4.21克六亚甲基二异氰酸酯(0.025mol)，9.06克全氟烷基乙醇(羟值为108.4mgKOH/g，0.0175mol)、0.105克二月桂酸二丁基锡，0.105克对羟基苯甲醚，在75℃下反应7小时。然后加入2.48克超支化聚酯多元醇(羟值为565.9mgKOH/g，0.025mol-OH)，0.108克对羟基苯甲醚、0.108克二月桂酸二丁基锡、以及20克乙酸乙酯，在75℃下反应7小时。反应结束反应后，趁热过滤除去少量不溶物，加入适量乙酸乙酯稀释至20％固含量。
光固化涂料中的应用
向表1所示配方的UV光固化加硬涂料中分别加入实施例及对比例合成的抗污助剂，加入量为涂料重量的7.5％(因抗污助剂固含量为20％，实际加入助剂为1.5％)，在PMMA及PET板上进行淋涂，45摄氏度温度下烘烤3～5分钟，然后进行UV光固化后得到板材，固化能量为600mJ/cm2，涂层测试结果如表2：
表1、UV光固化加硬涂料配方
性能测试：
1.抗污型评价：水接触角及油性笔
1.1.初始水接触角：由DSA25型标准接触角测量仪(Krüss，德国)测得，不同位置测三次，结果取平均值。
1.2.耐油性笔擦拭次数：将油性笔在涂层同一位置划横线，用无尘布擦拭，反复进行测试，记录笔迹擦拭完全的次数。
2.抗指纹性能测试：将指纹按在涂层上，用无尘布擦拭，观察指纹残留情况；其中，○表示指纹易擦拭且擦拭后指纹无残留，擦拭50次以上仍具有抗污效果，×表示指纹可以擦拭但指纹难以擦净，抗污效果不佳。
3.耐久性抗污-钢丝绒擦拭后水接触角：
采用0000#钢丝绒，在1000克力下，擦拭100次后的水接触角(由DSA25型标准接触角测量仪(Krüss，德国)测得，不同位置测三次，结果取平均值。)。
表2、抗污助剂在光固化加硬涂料中的应用
备注：配方实施例所用助剂对应于合成实施例中的助剂，如配方实施例1中所用助剂为实施例1中合成的助剂。配方比较实施例所用助剂为相应的合成对比实施例中的助剂。
通过表2的实施例1-9可以看出，在紫外光固化加硬涂料中添加只是1.5％的抗污助剂，淋涂在PET和PMMA基材表面，经光固化后基材表面涂层的初始水接触角为110度左右；抗指纹性能优异。耐油性笔次数均为100次以上。0000#钢丝绒，在1000克力负载下，擦拭100次后的水接触角也在105度左右，这表明涂层具有持续抗污性能。
而对比例的综合性能与实施例相比有很大差距。对比例1为氟硅部分的摩尔比例为9/1，采用分子量为5000的单末端双羟基硅油合成的氟硅光固化型超支化聚酯，氟含量较高，虽然其具有较高的初期水接触角和钢丝绒摩擦后的水接触角，但是其耐油性笔次数低，抗指纹性能差。对比例2为氟硅部分的比例为1/9，采用分子量为3000的单末端双羟基硅油合成的氟硅光固化型超支化聚酯，硅含量较高，虽然其具有较高的耐油性笔次数，但其初期水接触角较低，均低于95度，抗指纹性能也非常差。对比例3为氟硅部分比例为6/4，采用的分子量为6000的硅油为双末端碳羟基硅油合成的氟硅光固化型超支化聚酯。因为采用双末端碳羟基硅油，使得引入超酯化聚酯中的有机硅部分以嵌段方式接到超支化聚酯的相应的臂上，经光固化后，这种结构导致有机硅部分因不饱和双键交联固化而被固定在涂层内部，因而不易迁移到涂层表面上。而与之对照的实施例6采用的单末端双碳羟基硅油是以接枝的方式接到超支化聚酯的相应的臂上，即使经光固化后，不饱和双键交联固化，它也不易被固定在涂层内部，而倾向于迁移到涂层表面，因此具有很好的抗污性能。对比例4和对比例5抗污性能低，分别由于采用单端双碳羟基硅油的分子量太低和太高所致，分别致使含氟和含硅部分太高的原因引起。
此外，该助剂除了可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酯(PET)外，还可以用于PC、PVC等多种透明塑料基材表层涂膜中，以满足不同的需求。该丙烯酸酯结构的含氟硅光固化型超支化聚酯的合成工艺简单、原材料便宜易得，具有良好的应用价值。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种用于光固化涂料中的助剂，其特征在于，所述助剂为含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯；其结构如下：
其中，R1，R3代表碳原子数为2-5的烷基，R2，R4代表碳原子数为2-5的亚烷基；m＝35～80；n＝2，3,4…，其中n＝3的成分占60％以上。
2.根据权利要求1所述的用于光固化涂料中的助剂，其特征在于，所述含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯是通过包括如下步骤的方法制备而得的：
S1、在氮气保护下，以乙酸乙酯为溶剂，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯以摩尔比1:1的投料比，在70～75℃下，反应3～4小时，得到一端为异氰酸酯基团，一端为丙烯酸酯双键的化合物；
S2、向步骤S1的反应液中加入与所述丙烯酸羟基酯相同摩尔数的双碳羟基硅油，在70～75℃下反应3～4小时得到一端为羟基、一端为丙烯酸酯双键的改性硅油；
S3、向步骤S2的反应液中加入乙酸乙酯、全氟烷基乙醇、二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，在70～75℃下反应7～8小时得到具有一端为异氰酸酯基团、一端为丙烯酸酯不饱和双键的改性硅油和具有一个异氰酸酯基团的全氟烷基乙醇与二异氰酸酯的加成物的混合物；
S4、向步骤S3的反应液中加入超支化聚酯多元醇、对羟基苯甲醚、二月桂酸二丁基锡及乙酸乙酯，在70～75℃下反应7～8小时，得到含有丙烯酸酯结构的氟硅光固化型超支化聚酯的乙酸乙酯溶液。
3.根据权利要求2所述的用于光固化涂料中的助剂，其特征在于，所述全氟烷基乙醇为不同含氟量的全氟烷基乙醇的混合物，其分子式如下：
F(CF2CF2)nCH2CH2OH,n＝2，3,4…；其中n＝3的成分占60％以上。
4.一种根据权利要求1～3中任一项所述的用于光固化涂料中的助剂在制备抗污光固化涂料中的用途，其特征在于，所述助剂为抗污助剂。
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