CN105482073A

CN105482073A - 支化型疏水助剂的制备

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Publication number: CN105482073A
Application number: CN201410469265.6A
Authority: CN
Inventors: 王黎; 郭年华
Original assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN105482073B

Abstract

本发明公开了一种支化型疏水助剂的合成方法，该疏水助剂以多羟基支化树脂为核，接枝长碳链含氟活性单体，用于聚酯聚氨酯树脂体系、丙烯酸聚氨酯树脂体系、水性乳液树脂体系等，提高漆膜的疏水性、自清洁性和耐沾污性等，可应用于建筑物、轮船、陶瓷、玻璃、天线、飞机等产业领域。

Description

支化型疏水助剂的制备

技术领域

本发明涉及一种支化型疏水助剂的设计与制备，该疏水助剂以多羟基支化树脂、低聚物或支化单体为核，通过改性接枝溶于苯类、酯类等常规溶剂，再接枝含氟活性单体。该支化型疏水助剂可用于聚酯聚氨酯树脂体系、丙烯酸聚氨酯树脂体系、水性乳液树脂体系等，提高漆膜的疏水性、自清洁性和耐沾污性等，可应用于建筑物、轮船、陶瓷、玻璃、天线、飞机等产业领域。

背景技术

随着近些年涂料技术的不断发展，疏水型涂料得到了广泛的应用，解决由于空气中的污染物、水汽、雨水等带来的卫生、污染等困扰。如，在卫浴的玻璃、汽车玻璃、建筑玻璃幕墙上涂敷疏水涂料，避免水汽的附着、污染物的粘附所产生的卫生和清洁问题，在严冬季节减少霜冻的产生，减少视线阻碍。另外，疏水涂料用于管道内壁，可减少液体流动的阻力；涂覆在输电导线、电力杆塔、绝缘子等表面，降低冰、雪在其表面的附着力，减少因线路覆冰而出现事故；在大型飞机的机翼、尾翼、进气口部件、整流帽罩、风挡、舱盖等透明表面以及空速管、温度传感器、天线罩等重点结冰防护部位涂覆疏水涂料，有利于保障飞行安全、减少安全隐患。

中国专利CN101367922公开了一种含氟超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法。该含氟超支化聚酯丙烯酸酯先由氟醇和单羟基丙烯酸酯分别与二异氰酸酯反应得到两种半加成产物，再将两种半加成产物按一定比例与羟端基超支化聚合物反应，得到丙烯酸酯基团和氟烷基基团通过氨基甲酸酯基团连接到超支化分子骨架结构上的氟端基和丙烯酸改性的超支化聚合物。该聚合物可应用于紫外光固化涂层，具有优良的疏水疏油性能。其分子通式为：

发明内容

本发明的目的是提供一种支化型疏水助剂的分子设计和制备。

该支化型疏水助剂的结构示意式如下：

该支化型疏水助剂由多种物质聚合而成，包括：支化结构树脂、低聚物或支化结构单体，活性含氟疏水单体，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸酯。

本发明的目的是以下列技术方案实现的：

所述的支化型疏水助剂是以多羟基支化树脂、低聚物或支化单体为核，通过改性接枝溶于苯类、酯类等常规溶剂，再接枝含氟活性疏水单体。包括下列物质：支化结构树脂、低聚物、单体，活性含氟疏水单体，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸酯。

所述的支化型树脂、低聚物或单体，其特征在于：单位分子含有羟基官能度≥3的支化结构树脂、低聚物或支化型单体，支化型树脂、低聚物为支化结构的含羟端基的聚酯树脂、支化结构的含羟端基的丙烯酸树脂、Boltorn^TM系列的超支化聚脂、HyperH10系列和HyperH20系列的端羟基超支化聚酯、(聚)己内酯多元醇(羟基官能度≥3，如等)、烷氧基化多元醇(羟基官能度≥3，如Polyol3165、Polyol3380、PolyolR3530、Polyol4290、PolyolR4630、PolyolR6405等)，支化单体为三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、Voxtar^TM系列多元醇(如含有4个羟基的M100、M50、T100、T50，含有6个羟基的D100、D50)等，选取其中的一种或几种。

所述的含氟链段，其特征在于：主链是6-18个碳原子的含氟乙醇单体或含氟硅烷，如全氟烷基乙醇(F(C₂F₄)nC₂H₄OH)、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷等，选取其中的一种或几种。

所述的改性链段M，其特征在于：主链为6-18个碳原子的一元醇、一元酸、二元醇，如辛醇、癸醇、月桂酸、十八烷酸、1,6-己二醇，1,14-十四烷二醇等，选取其中的一种或几种。

所述的二异氰酸酯为：耐黄变性好的异氰酸酯单体，如1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，选取其中的一种或几种。

所述的支化型疏水剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)改性链段M接枝支化树脂(低聚物/单体)，包括两种方法：

(a)支化树脂(低聚物/单体)加入长链一元酸，加入酯化催化剂，加入混合溶剂，在负压或常压下于130-150℃回流反应至无水生成，得到改性支化树脂预聚物(结构示意式如下)；

(b)将长链一元醇或二元醇单体溶液以滴加的方式或直接加入的方式，加入到含有二异氰酸酯的溶液体系中，在60℃～90℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，其中二异氰酸酯与长链一元醇或二元醇单体的摩尔比为1.0～1.2：1；反应完成后，冷却，加入支化树脂(低聚物/单体)和有机金属类催化剂，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，得到改性支化树脂预聚物。

(2)含氟链段接枝支化树脂预聚物，包括两种方法：

(a)以金属有机锡为催化剂，将全氟烷基乙醇溶液以滴加的方式或直接加入的方式，加入到含有二异氰酸酯的溶液体系中，在60℃～90℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，其中二异氰酸酯与含氟单体的摩尔比为0.8～1.2：1；反应完成后，冷却，加入改性支化树脂预聚物，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，得到支化型疏水助剂；

(b)在改性支化树脂预聚物中加入含氟硅烷、催化剂、混合溶剂，在120℃～150℃的聚合温度下反应3～6小时，得到支化型疏水助剂。

上述的合成方法中，当步骤(1)改性链段M为6-18个碳原子的二元醇时，合成过程如下：

(A)将二元醇和二异氰酸酯、混合溶剂加入到烧瓶中，二异氰酸酯和二元醇的摩尔比为1.0～1.2：1，在60℃～80℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。反应过程中，通过温度控制和异氰酸根(NCO)滴定，控制反应进程。

(B)将(A)所得产物采用滴加的方式，加入到含有支化树脂或单体、溶剂、少量有机金属类催化剂的烧瓶中，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。得到的反应产物既改善了支化物的溶解性，又维持了单位分子含有的羟基官能度。

(C)支化树脂接枝含氟活性疏水单体，方法同上述合成方法的步骤(2)，含氟活性疏水单体既可能接枝到支化树脂或单体上，也可能接枝到异氰酸酯-二元醇链段部分。结构示意式如下：

所述的反应物质：支化结构树脂、低聚物或支化结构单体，含氟活性疏水单体，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，在反应应用前需经过干燥处理。

所述的反应物质支化结构低聚物，如(聚)己内酯多元醇(羟基官能度≥3，如等)、烷氧基化多元醇(羟基官能度≥3，如Polyol3165、Polyol3380、PolyolR3530、Polyol4290、PolyolR4630、PolyolR6405等)，可溶于常规酯类、苯类、酮类溶剂时，不需要用改性链段M进行改性。

所述的合成方法，在合成过程中需要通氮气保护。

所述的催化剂，包括：钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，选取其中的一种或几种的组合。催化剂的加入量为反应原料质量分数的0.01-1.00％

所述的溶剂，可以是酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯；也可以是苯类溶剂，如甲苯、二甲苯，或者是酮类溶剂，如丙酮、丁酮、2-庚酮、N-甲基吡咯烷酮。选取其中的一种或几种。混合溶剂用量以反应原料总质量分数的10-40％，用以调整树脂的粘度和固含量，提高树脂体系的溶解性和均一稳定性。

支化型疏水助剂所采用的原料配方(质量百分比)为：

其中支化树脂、低聚物时多异氰酸酯用量优选1-34，改性链段M用量优选1-29，支化单体时多异氰酸酯用量优选1-19。

本发明所制备的支化型疏水助剂，为小分子接枝支化树脂结构，接枝分子的种类和数量对产物的性能有重要影响：

(1)改性链段M接枝支化树脂，对于支化树脂本身溶解性较好的树脂，如(聚)己内酯多元醇(羟基官能度≥3)、烷氧基化多元醇(羟基官能度≥3)，可以不通过接枝链段M进行改性；对于支化树脂，如Boltorn^TM系列的超支化聚脂、HyperH10系列和HyperH20系列的端羟基超支化聚酯等，可通过接枝链段M进而改善树脂的溶解性，若改性链段M的碳链太短，对改善支化树脂的溶解性有限；改性链段M的碳链太长，由于位阻、氢键等效应，影响羟基的反应活性。所以本发明选用的改性链段M的碳链长度为6-18个碳原子。改性链段M接枝支化树脂的比例，接枝比例太小，对支化树脂的溶解性影响有限；接枝比例太大，影响含氟链段的接枝比例和效果。所以本发明改性链段M接枝支化树脂的比例为：支化树脂总羟基物质的量(摩尔)的5-30％。

(2)含氟链段接枝支化树脂预聚物的比例：(a)接枝全氟烷基乙醇链段比例太少，不能有效提高疏水性，所以本发明中全氟烷基乙醇链段接枝支化树脂预聚物的比例为：占支化树脂总羟基物质的量(摩尔)的20-100％；(b)在接枝含氟硅烷的反应过程中，如果接枝比例较高，容易发生凝胶，因此含氟硅烷占支化树脂预聚物的比例为：占总质量的5-40％。

(3)保留支化树脂中部分羟基，可参与到聚酯聚氨酯树脂体系、丙烯酸聚氨酯树脂体系、水性乳液树脂体系等的固化成膜过程中，保持支化型疏水助剂的长期有效性。

具体实施方式：

实施例1：

(1)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的5L四口烧瓶中依次加入Boltorn^TMH20420g，月桂酸128.2g，对甲苯磺酸2.74g，二甲苯235g，通氮气，在135-150℃回流反应除水3.5小时,得到改性支化树脂预聚物。冷却，备用。

(2)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的1L四口烧瓶中依次加入全氟烷基乙醇582.4g，异氟尔酮二异氰酸酯392g，乙酸乙酯200g，乙酸丁酯200g，缓慢升温，在75-80℃反应2小时,再在80-85℃反应2小时，得到含氟链段与异氰酸酯的预聚物。冷却，备用。

(3)将第(2)步产物倒入第(1)步的四口烧瓶中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡1.5g，缓慢升温，在80-85℃反应2小时,再在85-90℃反应2小时，得到支化型疏水助剂。

实施例2：

在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的2L四口烧瓶中依次加入Boltorn^TMH20420g，月桂酸128.2g，对甲苯磺酸2.74g，二甲苯235g，通氮气，在135-150℃回流反应除水3.5小时,得到改性支化树脂预聚物，冷却。加入十七氟癸基三甲氧基硅烷120g，钛酸四丁酯1.3g，乙酸丁酯35g，二甲苯35g，在120-140℃回流反应3-4小时，得到支化型疏水助剂。

实施例3：

(1)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的1L四口烧瓶中依次加入癸醇116.4g，异氟尔酮二异氰酸酯176.1g，乙酸乙酯70g，乙酸丁酯70g，缓慢升温，在75-80℃反应2小时,再在80-85℃反应2小时，冷却。加入HyperH102384g，乙酸丁酯160g，二月桂酸二丁基锡1.2g，缓慢升温，在80-85℃反应2小时,再在85-90℃反应2小时，得到改性支化树脂预聚物。冷却，备用。

(2)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的1L四口烧瓶中依次加入全氟烷基乙醇600.6g，异氟尔酮二异氰酸酯405g，乙酸乙酯210g，乙酸丁酯210g，缓慢升温，在75-80℃反应2小时,再在80-85℃反应2小时，得到含氟链段与异氰酸酯的预聚物。冷却，备用。

(3)在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的5L四口烧瓶中，加入第(1)步产物和第(2)步产物，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡1.5g，缓慢升温，在80-85℃反应2小时,再在85-90℃反应2小时，得到支化型疏水助剂。

实施例4：

在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的2L四口烧瓶中依次加入癸醇116.4g，异氟尔酮二异氰酸酯176.1g，乙酸丁酯140g，缓慢升温，在75-80℃反应2小时,再在80-85℃反应2小时，冷却。加入HyperH102384g，乙酸丁酯160g，二月桂酸二丁基锡1.2g，缓慢升温，在80-85℃反应2小时,再在85-90℃反应2小时，得到改性支化树脂预聚物，冷却。加入十七氟癸基三甲氧基硅烷80g，钛酸四丁酯0.8g，二甲苯80g，在120-140℃回流反应3-4小时，得到支化型疏水助剂。

实施例5：

在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管的2L四口烧瓶中依次加入Polyol4360630g，十七氟癸基三甲氧基硅烷100g，钛酸四丁酯1.4g，二甲苯300g，在120-140℃回流反应3-4小时，得到支化型疏水助剂。

实施例1-5所得到的支化型疏水助剂，改变支化型树脂、低聚物或单体的类型(如含羟端基的聚酯树脂、支化结构的含羟端基的丙烯酸树脂、Boltorn^TM系列的超支化聚脂、HyperH10系列和HyperH20系列的端羟基超支化聚酯、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、Voxtar^TM系列多元醇、(聚)己内酯多元醇(羟基官能度≥3)、烷氧基化多元醇(羟基官能度≥3)等)，改变含氟链段的种类、用量和配比(如全氟烷基乙醇((CF2)nC2H5FO)、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷等)，改变异氰酸酯的种类、用量和配比(如1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)，以及改变改性链段M的种类、用量和配比(如辛醇、癸醇、月桂酸、1,6-己二醇，1,14-十四烷二醇等)，得到一系列支化结构的疏水助剂。

以实施例1所得产物为例的疏水助剂应用：

清漆：改性聚酯-聚氨酯树脂固化体系，漆膜的水接触角平均90左右，疏水助剂的添加量为A组分纯改性聚酯树脂的质量分数，漆膜的水接触角如下表：

Claims

1.一种支化型疏水助剂，其特征在于，该支化型疏水助剂组成包括：成核物，含氟链段，可改善支化树脂溶解性的改性链段M，多异氰酸酯，溶剂，催化剂。

2.根据权利要求1所述的支化型疏水助剂，其特征在于：成核物为羟基官能度≥3的支化结构树脂、低聚物或支化型单体，支化型树脂、低聚物为支化结构的含羟端基的聚酯树脂、支化结构的含羟端基的丙烯酸树脂、Boltorn^TM系列的超支化聚脂、HyperH10系列和HyperH20系列的端羟基超支化聚酯、(聚)己内酯多元醇、烷氧基化多元醇，支化单体为三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、Voxtar^TM系列多元醇，选取其中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的支化型疏水助剂，其特征在于：所述的含氟链段主链是6-14个碳原子的全氟烷基乙醇或含氟硅烷，改性链段M主链为长碳链的一元醇、一元酸、二元醇，选取其中的一种或几种，二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，选取其中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的支化型疏水助剂，其特征在于：各组分用量质量百分比为，成核物为支化树脂、低聚物5-45％，多异氰酸酯0-35％，改性链段M0-30％，全氟烷基乙醇15-80％/含氟硅烷5-40％，溶剂10-40％，催化剂0.01-1％。

5.根据权利要求1所述的支化型疏水助剂，其特征在于：各组分用量质量百分比为，成核物为支化单体3.5-20％，多异氰酸酯0-20％，改性链段M3-16％，全氟烷基乙醇10-55％/含氟硅烷5-40％，溶剂10-40％，催化剂0.01-1％。

6.权利要求1所述的支化型疏水剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)改性链段M接枝支化树脂，包括两种方法：

(a)支化树脂加入长链一元酸，加入酯化催化剂，加入混合溶剂，在负压或常压下于130-150℃回流反应至无水生成，得到改性支化树脂预聚物；

(b)将长链一元醇或二元醇单体溶液以滴加的方式或直接加入的方式，加入到含有二异氰酸酯的溶液体系中，在60℃～90℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，其中二异氰酸酯与长链一元醇或二元醇单体的摩尔比为1.0～1.2：1；反应完成后，冷却，加入支化树脂和有机金属类催化剂，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，得到改性支化树脂预聚物。

(2)含氟链段接枝支化树脂预聚物，包括两种方法：

7.根据权利要求6所述的合成方法，当(1)改性链段M为6-18个碳原子的二元醇时，合成过程如下：

(A)将二元醇和二异氰酸酯、混合溶剂加入到烧瓶中，二异氰酸酯和二元醇的摩尔比为1.0～1.2：1，在60℃～80℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。反应过程中，通过温度控制和异氰酸根(NCO)滴定，控制反应进程；

(B)将(A)所得产物采用滴加的方式，加入到含有支化树脂或单体、溶剂、少量有机金属类催化剂的烧瓶中，在80℃～100℃的聚合温度范围内，反应2-6小时，冷却。得到的反应产物既改善了支化物的溶解性，又维持了单位分子含有的羟基官能度；

(C)支化树脂接枝含氟活性疏水单体，方法同权利要求6(2)，含氟活性疏水单体既可能接枝到支化树脂或单体上，也可能接枝到异氰酸酯-二元醇链段部分。

8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：在合成过程中需要通氮气保护。

9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：为钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，选取其中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的溶剂，其特征在于：可以是酯类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯；也可以是苯类溶剂，甲苯、二甲苯，选取其中的一种或几种。