CN112961315A - 一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法 - Google Patents

一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112961315A
CN112961315A CN202110155508.9A CN202110155508A CN112961315A CN 112961315 A CN112961315 A CN 112961315A CN 202110155508 A CN202110155508 A CN 202110155508A CN 112961315 A CN112961315 A CN 112961315A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
fpu
coating
containing polyurethane
waterproof coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110155508.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112961315B (zh
Inventor
潘明旺
苏守花
晋心文
袁金凤
张广林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Technology
Original Assignee
Hebei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Technology filed Critical Hebei University of Technology
Priority to CN202110155508.9A priority Critical patent/CN112961315B/zh
Publication of CN112961315A publication Critical patent/CN112961315A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112961315B publication Critical patent/CN112961315B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
    • C08G18/6775—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明为一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法。该方法包括如下步骤：将扩链剂和异氰酸酯在N,N‑二甲基甲酰胺中升温至50‑70℃后反应后将体系升温至70‑90℃，加入短支链氟醇(FA)，反应后，将体系降温至40‑60℃后加入不含氟单体，继续反应，得到含氟聚氨酯溶液；将所得含氟聚氨酯溶液涂覆到皮革上，干燥后得到含氟聚氨酯防水涂层。本发明可以实现长链C8皮革防水剂的效果又可以克服其不能降解的缺点。

Description

一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法
技术领域
本发明属于防水涂层领域，具体为一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法。
背景技术：
目前，皮革的应用十分广泛，但皮革易老化、耐水性和耐划痕性差等缺点限制了其发展。提高皮革性能的主要途径是在其表面涂一层保护膜，常见的涂料大致可分为聚氨酯、聚丙烯酸酯和有机硅三大类。其中，聚氨酯类由于其结构可设计性强和高耐磨性是较早使用并且发展最为完善的，在皮革防水方面得到了广泛应用。为了进一步提高聚氨酯涂料的防水、耐油和防污性能，通常通过在其分子结构中引入含氟基团来制备含氟聚氨酯(FPU)。FPU兼具了聚氨酯和含氟材料的优异性能，表现出良好的成膜性和耐磨性；同时，引入的长链全氟烷基在涂膜表面富集，能够赋予材料优异的防水、防油和防污性能。在PU结构中引入长链全氟烷基是目前制备FPU最主要的方法，其方法是将含氟多元醇作为软链段，全氟醇作封端剂或含多官能团的含氟化合物作为扩链剂。
目前，最先进的商用防水剂就是含氟化学品，皮革防水涂层采用的是全氟烷基的含氟聚合物会产生全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)等直链C8氟化合物(郭肖霞等；含氟丙烯酸酯皮革防水剂的制备及性能研究；CNKI:SUN:ZGPG.0.2010-03-009。)，然而，由于含有长链(直链碳氟链≥8)它们具有生物累积性、环境持久性等潜在生物毒性(伍建国等，防水剂C6与C8的生产实践；CNKI:SUN:YIRA.0.2017-17-010。)。鉴于此，加拿大、美国和中国在内的许多国家已采取某些管制措施，禁止其在有关的工业生产中使用；而短链的化合物防水效果会与长链C8的相差很大，防护效果远远不如长链C8防水剂。
此外，在发明人的前期研究中(潘明旺等，水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法；CN 109370408 A。)，含氟聚氨酯是用的直连C8氟化物制备的氟硅超疏水涂层，存在着很难降解的缺陷(在紫外光连续照射6小时内不产生降解效应)。
因此，探索一种既环保又具有优异涂层性能的新型氟化聚氨酯，并将其应用在皮革防水领域就显得尤为重要。
发明内容：
本发明是针对当前长链含氟防水剂具有潜在生物毒性，污染环境且面临禁用等问题提供了一种通过引入短支链含氟醇来制备含氟聚氨酯防水涂层的方法。该方法将短支链氟醇(FA)作为聚氨酯封端剂制备含氟聚氨酯防水涂料，通过调节氟醇和乙醇的摩尔比来控制体系的氟含量，随着氟醇含量的增加，含氟链段不断增加并且在涂层表面富集，赋予了材料防水、防油和防污性能，而且具有显著的耐磨性、耐溶剂性和潜在的光降解性。本发明工艺简单易行、成本低、安全且易于规模化生产。
本发明的技术方案为：
一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法，包括如下步骤：
物料组成和配比如下：
Figure BDA0002934557780000021
步骤(1)：按照以上原料配比，将扩链剂和异氰酸酯在N,N-二甲基甲酰胺中升温至50-70℃后反应1-2小时，之后将体系升温至70-90℃，氮气保护下加入短支链氟醇(FA)，反应1-6小时后，将体系降温至40-60℃后加入不含氟单体，继续反应1-3小时，得到含氟聚氨酯溶液；
步骤(2)：将所得含氟聚氨酯溶液涂覆到基材上，然后在100～140度下加热1-6小时，得到含氟聚氨酯防水涂层；
所述的异氰酸酯为2，4－甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述的扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)或1,6-己二醇。
所述的短支链氟醇FA具体为4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇。
所述的不含氟单体为乙醇、正辛醇、正庚醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇、正十八胺或单氨基硅油。
所述的基材为玻璃板、真皮皮革或人造革。
本发明的有益效果为：
本发明可以实现长链C8皮革防水剂的效果又可以突破其不能降解的缺点，具体体现在：
(1)本发明在各种基材表面制备的防水涂层的表现出优异的防水、防油、防污性能，并且具有显著耐溶剂性，其中，本发明的防水涂层的防水性能为8级，与长链C8皮革防水剂的防水效果相同。
(2)工艺简单易行，作为主要原料的六氟丙烯三聚体不会产生具有潜在生物毒性的C8氟化合物，使用不受限制，易于规模化生产，制备的涂层在紫外光连续照射下表现出光降解性，符合绿色社会建设要求；
(3)本发明制备的涂层具有对多种基材良好的附着力，制备工艺简单实用，生产成本低，将其涂覆在玻璃板或皮革(人造革，具体材质为PU)上后干燥成膜即可。
附图说明：
图1为实施例1所制备的FPU涂层的防水等级测试图。
图2为实施例1所制备的FPU涂层的防油等级测试图。
图3为实施例1所制备的FPU涂层的防污测试图；其中，图3a为t＝0s时墨滴滑落状态，图3b为t＝2s时墨滴滑落状态；
图4为实施例4所制备的FPU涂层的耐溶剂性测试图；其中，图4a为皮革在用测试液擦拭前，图4b为皮革在用测试液擦拭中；图4c为皮革在用测试液擦拭后；
图5为实施例7所制备的FPU涂层的在紫外光降解测试图。
图6为实施例9所制备的FPU涂层的吸水率测试图。
具体实施方式：
本发明所述的短支链氟醇(FA)为六氟丙烯三聚体和对羟基苯甲醇的反应产物，即4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇为公知材料，其制备方法为将对羟基苯甲醇(5g)和碳酸钾(5g)在20mL DMF升温至50℃后混合反应，滴加六氟丙烯三聚体(25g)，反应4小时，抽滤，冷却至室温，萃取得到4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇(FA)。
为了使本发明的技术目的、技术方案以及技术效果更加清楚，以便本领域技术人员理解和实施，下面将结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施方式中，异氰酸酯选择TDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择乙醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)乙醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和TDI(4g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1g乙醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
同时，本发明对所制备的具有优异性能的FPU防水涂层的防水、防油、防污和耐溶剂性进行了检测：
防水等级测试：室温下，用微量注射器量取5μL的异丙醇/水防水等级测试液水平滴于上面得到FPU涂层样品表面，静置10s后，观察皮革样品表面是否被浸湿，且液滴的轮廓形态和接触角是否发生明显变化，若未润湿和变化则通过防水等级。测试结果如图1所示，该涂层防水等级为最高级，8级，具有优异防水性。
防油等级测试：室温下，用微量注射器量取5μL的正庚烷防油等级测试液水平滴于上面得到FPU涂层样品表面，静置10s后，观察皮革样品表面是否被浸湿，且液滴的轮廓形态和接触角是否发生明显变化，若未润湿和变化则通过防油等级。测试结果如图2所示，该涂层防油等级为最高级，8级，具有优异防油性。
防污性测试：室温下，用微量注射器量取10μL把墨滴在倾斜的皮革上，以观察墨印的流动痕迹。测试结果如图3所示，墨滴流过后未出现墨印痕迹，表明该涂层具有优异的抗污性。
实施例2
本实施方式中，异氰酸酯选择TDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择正辛醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)正辛醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和TDI(4g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1.2g正辛醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
实施例3
本实施方式中，异氰酸酯选择TDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择正庚醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)正庚醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和TDI(4g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1.5g正庚醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
实施例4
本实施方式中，异氰酸酯选择TDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择正十二醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)正十二醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和TDI(4g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1.7g正十二醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
对该涂层进行了耐溶剂测试，测试溶剂为二甲苯，用安全保护的食指和拇指夹住沾有测试液吸收棉的中心，与涂层表面呈45度倾斜角度。在适当的压力下前后擦拭25次。如图4，经反复擦拭后的FPU涂层没有损伤，表面光泽仍然保留，基材丝毫没有暴露在空气中。这表明FPU涂层具有良好的耐有机溶剂性。
实施例5
本实施方式中，异氰酸酯选择TDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择正十六醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)正十六醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和TDI(4g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1.8g正十六醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
实施例6
本实施方式中，异氰酸酯选择TDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择正十八醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)正十八醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和TDI(4g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入2g正十八醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材喷涂1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
实施例7
本实施方式中，异氰酸酯选择TDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择正十八胺，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)正十八胺/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和TDI(4g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入2.2g正十八胺，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
对该涂层进行了紫外光连续照射试验，得到的涂层在30W的紫外灯(紫外灯波长为365nm，)内被照射120小时，每隔10小时测试接触角数值(WCA)，如图5，连续照射FPU防水涂层的WCA在连续的紫外线照射后逐渐下降，下降了15度，这表明本研究制备的FPU防水剂具有潜在的光催化降解行为。
实施例8
本实施方式中，异氰酸酯选择TDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择单氨基硅油，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)单氨基硅油/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和TDI(4g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1.6g单氨基硅油，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
实施例9
本实施例与所述实施例1基本相同，不同之处在于所用基材为玻璃板(2.5*7.5cm)。
同时，对该涂层进行了吸水率测试，将样品在25℃蒸馏水中连续浸泡120小时。浸泡过程中，每隔一定时间取出样品，用滤纸快速擦拭其表面的水，然后测定重量，计算吸水率。由图6可见，连续进浸泡120小时的涂层吸水率不到0.05％，并趋于稳定，不再变化，表明FPU防水涂层具有极低的吸水率。
实施例10
本实施方式中，异氰酸酯选择MDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择乙醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)乙醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和MDI(5g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1g乙醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
实施例11
本实施方式中，异氰酸酯选择IPDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择乙醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)乙醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和IPDI(5g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1g乙醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
实施例12
本实施方式中，异氰酸酯选择HMDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择乙醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)乙醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和HMDI(5g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1g乙醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
实施例13
本实施方式中，异氰酸酯选择HDI，扩链剂选择1,4-丁二醇(BDO)，不含氟单体选择乙醇，含氟聚氨酯防水涂层的制备方法是按如下步骤进行的：
(1)乙醇/FA封端的FPU溶液的制备
将BDO(1g)和HDI(4g)在15g DMF中升温至60℃后反应1.5小时之后将体系升温至70℃，待温度到达后，再在氮气保护下加入2g FA，继续反应2小时后，降温至60℃后加入1g乙醇，反应1小时，得到FPU溶液。
(2)FPU防水涂层的制备
用玻璃棒蘸取少量FPU溶液涂覆在皮革(人造革，具体材质为PU)，每13平方厘米基材涂覆1-5毫升，置于130°烘箱中进行烘干热处理4小时，即可得到涂膜厚度为40-100μm的FPU防水涂层。
实施例14
本实施例与所述实施例1基本相同，不同之处在于所用扩链剂为1,6-己二醇。
实施例15
本实施例与所述实施例10基本相同，不同之处在于所用扩链剂为1,6-己二醇。
实施例16
本实施例与所述实施例11基本相同，不同之处在于所用扩链剂为1,6-己二醇。
实施例17
本实施例与所述实施例12基本相同，不同之处在于所用扩链剂为1,6-己二醇。
实施例18
本实施例与所述实施例13基本相同，不同之处在于所用扩链剂为1,6-己二醇。
以上实施例说明，通过在聚氨酯结构引入了短支链氟醇和多种不含氟单体作为封端剂，成功制备了新型含氟聚氨酯防水涂层。含氟链段的引入使得该涂层表现出优异的防水防油和防污性能，并且具有良好的耐溶剂性和潜在的紫外光光降解性。
综上所述，本发明提供了一种新型含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法，作为原料的短支链氟醇使用不受限制，相对安全环保，同时更换不含氟封端剂和异氰酸酯得到的涂层表现出优异的防水、防油、防污以及耐溶剂性，本发明所制备的含氟聚氨酯防水涂层具有大规模工业化生产的应用前景，可创造重大的经济效益。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
物料组成和配比如下：
Figure FDA0002934557770000011
步骤(1)：按照以上原料配比，将扩链剂和异氰酸酯在N,N-二甲基甲酰胺中升温至50-70℃后反应1-2小时，之后将体系升温至70-90℃，氮气保护下加入短支链氟醇(FA)，反应1-6小时后，将体系降温至40-60℃后加入不含氟单体，继续反应1-3小时，得到含氟聚氨酯溶液；
步骤(2)：将所得含氟聚氨酯溶液涂覆到基材上，然后在100～140度下加热1-6小时，得到含氟聚氨酯防水涂层；
所述的短支链氟醇FA具体为4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇。
2.如权利要求1所述的含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法，其特征为所述的异氰酸酯为2，4－甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
3.如权利要求1所述的含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法，其特征为所述的扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)或1,6-己二醇。
4.如权利要求1所述的含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法，其特征为所述的不含氟单体为乙醇、正辛醇、正庚醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇、正十八胺或单氨基硅油。
5.如权利要求1所述的含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法，其特征为所述的基材为玻璃板、真皮皮革或人造革。
CN202110155508.9A 2021-02-04 2021-02-04 一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法 Active CN112961315B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110155508.9A CN112961315B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110155508.9A CN112961315B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112961315A true CN112961315A (zh) 2021-06-15
CN112961315B CN112961315B (zh) 2022-08-05

Family

ID=76273882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110155508.9A Active CN112961315B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112961315B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058183A (zh) * 2022-05-31 2022-09-16 河北工业大学 一种短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103432959A (zh) * 2013-09-18 2013-12-11 华中师范大学 含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂及其制备方法
CN105482073A (zh) * 2014-09-15 2016-04-13 海洋化工研究院有限公司 支化型疏水助剂的制备
WO2019108476A1 (en) * 2017-11-30 2019-06-06 3M Innovative Properties Company Compositions, treating methods, and treated fibrous substrates
CN111303749A (zh) * 2020-04-14 2020-06-19 临海市利民化工有限公司 一种耐高温阻燃复合材料及其制备方法和应用
CN111423554A (zh) * 2019-09-30 2020-07-17 四川大学 一种具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯材料
CN111606778A (zh) * 2020-06-29 2020-09-01 厦门名大科技有限公司 一种六氟丙烯低聚物的催化合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103432959A (zh) * 2013-09-18 2013-12-11 华中师范大学 含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂及其制备方法
CN105482073A (zh) * 2014-09-15 2016-04-13 海洋化工研究院有限公司 支化型疏水助剂的制备
WO2019108476A1 (en) * 2017-11-30 2019-06-06 3M Innovative Properties Company Compositions, treating methods, and treated fibrous substrates
CN111423554A (zh) * 2019-09-30 2020-07-17 四川大学 一种具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯材料
CN111303749A (zh) * 2020-04-14 2020-06-19 临海市利民化工有限公司 一种耐高温阻燃复合材料及其制备方法和应用
CN111606778A (zh) * 2020-06-29 2020-09-01 厦门名大科技有限公司 一种六氟丙烯低聚物的催化合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIJUN CHEN: "Modification of polyurethane with novel blocking agent", 《PIGMENT & RESIN TECHNOLOGY》 *
ZENGFENGWEI: "Branched chain versus straight chain fluorinated surfactant: A comparative study of their anticorrosion performance on carbon steel", 《JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058183A (zh) * 2022-05-31 2022-09-16 河北工业大学 一种短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法
CN115058183B (zh) * 2022-05-31 2023-08-25 河北工业大学 一种短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112961315B (zh) 2022-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1559733B1 (en) Polyurethanes
CN106867388A (zh) 一种自修复防眩光水性聚氨酯涂料及其制备方法
FI101714B (fi) Läpinäkyvä polyuretaanikerros, joka on naarmuuntumisen- ja kulumisenke stävä, absorboi energiaa ja hylkii vesihöyryä, sen valmistusmenetelmä ja lasiosat joihin sitä käytetään
EP3029086B1 (en) Method for producing polycarbonate diol, polycarbonate diol, method for producing polyurethane and polyurethane
CN108504269A (zh) 一种紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层及其制备方法
US11807769B2 (en) Primer composition for optical articles, and laminate
Zeng et al. Facile fabrication of durable superhydrophobic and oleophobic surface on cellulose substrate via thiol-ene click modification
CN111607320B (zh) 一种水性聚氨酯-硅溶胶复合防雾剂及其制备方法和应用
CN112961315B (zh) 一种含氟聚氨酯皮革防水涂层的制备方法
CN111995943A (zh) 一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN104592850A (zh) 超亲水透明防雾涂层的制备方法
CN106832138B (zh) 一种石墨烯-氟改性水性聚氨酯树脂及其制备方法
Hong et al. Facile fabrication of waterborne polyurethane coatings with good hydrophobicity and antifouling properties by leveraging fluorinated polysiloxane
EP3663343A1 (en) Porous-object production method
TWI531589B (zh) 一種水性聚氨酯薄膜及其應用
CN109971007B (zh) 一种常温固化聚氨酯类防雾薄膜及其制备方法
WO2013077451A1 (ja) 反応性含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物
CN103275298B (zh) 一种有机硅改性水性聚氨酯树脂及其制备方法
TW201700522A (zh) 一種水性聚氨酯阻燃性材料
KR20150131639A (ko) 환경친화형 불소계 폴리우레탄 수지 조성물 및 그를 이용한 표면 발수제
CN113461868B (zh) 一种聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN108530603A (zh) 云母改性水性聚氨酯乳液、胶黏剂及其制备方法
CN102898940A (zh) 阻止黑咖啡污染的溶剂型涂料及其生产方法
CN112239956A (zh) 一种用于拨水拨油的氟素聚氨酯的组合物及其制备方法
CN113999599B (zh) 一种水性聚氨酯-硅溶胶防雾涂料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant