WO2013077451A1 - 反応性含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の表面改質剤によるポリウレタンの表面改質における表面改質効果の耐摩耗性や耐薬品性といった耐久性の不足の問題を解決し、より強固にマトリクス樹脂に固定されて耐久性を向上させた表面改質剤のための材料を提供すること。 【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、反応性含フッ素高分岐ポリマー、並びに該反応性含フッ素高分岐ポリマーを含有する硬化性組成物及び該組成物から得られる硬化膜。

Description

反応性含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物

　本発明は、反応性含フッ素高分岐ポリマー、並びに該ポリマーを含む硬化性組成物及び該硬化性組成物から得られる硬化膜に関する。

　高分子材料は、近年、様々な分野で利用されており、それに伴い各分野に応じてマトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることで、撥水撥油性、防汚性、離型性、非粘着性、耐摩耗性、剥離性、滑り性、反射防止特性、耐薬品性などの界面制御に関する特性の向上が期待されており、種々提案されている。

　熱硬化樹脂の一つであるポリウレタンは、イソシアネート基含有化合物とポリオール等の活性水素を有する化合物との熱硬化プロセスにより得られるポリマーであって、これらの組合せによって多様な性質を引き出せることから、軟質フォーム、硬質フォーム、エラストマー、接着剤、塗料、バインダーなど多彩な形態で、幅広い分野において利用されている。

　このようなポリウレタン樹脂の表面改質として、例えば、フルオロアルキル基を導入した含フッ素高分岐ポリマーによるポリウレタン樹脂の表面改質が知られている（特許文献１）。

国際公開第２０１０／１３７７２４号パンフレット

　しかしながら、特許文献１に開示されている表面改質剤は、マトリクス樹脂（ポリウレタン）との反応点を持たないためにマトリクス樹脂中に固定されにくいという課題があった。このため、該表面改質剤によるポリウレタンの表面改質では、表面改質効果の耐摩耗性や耐薬品性といった耐久性が不足する虞があり、より強固にマトリクス樹脂に固定される表面改質剤が求められていた。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来検討されていなかった、ポリウレタン組成物との反応性を有する含フッ素高分岐ポリマーを表面改質剤として採用することにより、ポリウレタン樹脂が架橋、硬化する際に表面改質剤である含フッ素高分岐ポリマーも同時に架橋構造に組込まれ、強固に固定されることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第２観点として、前記モノマーＡのモル数に対して５～３００モル％の前記モノマーＣを用いて得られる、第１観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第３観点として、前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第２観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第４観点として、前記モノマーＣが、下記式［１］で表される化合物である、第３観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式［１］中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１～３０の脂肪族基を表す。）
　第５観点として、前記式［１］中、Ｒ^２が、第一級炭素原子にヒドロキシ基が結合している炭素原子数１～３０の脂肪族基を表す、第４観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第６観点として、前記モノマーＣが、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである、第５観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第７観点として、前記モノマーＡのモル数に対して５～３００モル％の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第８観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第７観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第９観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第８観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２～１２のフルオロアルキル基を表す。）
　第１０観点として、前記モノマーＢが下記式［３］で表される化合物である、第９観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ^３は前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
　第１１観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第１２観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第１１観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第１３観点として、前記モノマーＡが、ジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第１２観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第１４観点として、前記重合開始剤Ｄが、アゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第１５観点として、前記重合開始剤Ｄが、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチラート又は２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）である、第１４観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーに関する。
　第１６観点として、第１観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
　第１７観点として、第１観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜に関する。
　第１８観点として、（ａ）第１観点乃至第１５観点に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）ポリオール化合物を含む、硬化性組成物に関する。
　第１９観点として、前記（ａ）反応性含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）硬化剤及び前記（ｃ）ポリオール化合物の総質量１００質量部に対して０．０１～２０質量部である、第１８観点に記載の硬化性組成物に関する。
　第２０観点として、前記（ｂ）硬化剤が（ｂ１）多官能イソシアネート化合物である、第１８観点又は第１９観点に記載の硬化性組成物に関する。
　第２１観点として、前記（ｂ）硬化剤が（ｂ２）アミノ系化合物である、第１８観点又は第１９観点に記載の硬化性組成物に関する。
　第２２観点として、さらに（ｄ）反応性シリコーン化合物を含む、第１８観点乃至第２１観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
　第２３観点として、さらに（ｅ）溶媒を含む、第１８観点乃至第２２観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
　第２４観点として、第１８観点乃至第２３観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物から得られる硬化膜に関する。
　第２５観点として、０．１～１００μｍの膜厚を有する、第２４観点に記載の硬化膜に関する。
　第２６観点として、基材表面の一部又は全部に第２３観点に記載の硬化性組成物を塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に高められた温度を与え硬化させる工程、により形成される表面改質膜に関する。
　第２７観点として、０．１～１００μｍの膜厚を有する、第２６観点に記載の表面改質膜に関する。

　本発明の反応性含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため本発明の反応性含フッ素高分岐ポリマーを、硬化性組成物等に配合し硬化膜を形成する際、微粒子状の該高分岐ポリマーは界面（硬化膜表面）に容易に移動して、樹脂表面の表面改質の向上につながる。
　特に本発明の反応性含フッ素高分岐ポリマーは、そのポリマー側鎖にポリウレタンと反応性を有するアルコール性ヒドロキシ基を導入することにより、該反応性含フッ素高分岐ポリマーを、ポリウレタン組成物に配合し樹脂成形品を為した場合、ポリウレタン硬化時にイソシアネート基と含フッ素高分岐ポリマーとでウレタン結合を形成し、該高分岐ポリマーが架橋構造に組込まれることで、表面改質効果の耐摩耗性や耐薬品性といった耐久性が高いポリウレタン硬化物が得られる。また、ポリエステル系硬化性組成物に配合し樹脂成形品を為した場合、硬化時に硬化剤と該高分岐ポリマーとで架橋反応が進行し、該高分岐ポリマーが架橋構造に組込まれることで、表面改質効果の耐摩耗性や耐薬品性といった耐久性が高いポリエステル硬化物が得られる。

図１は、実施例１で得られた高分岐ポリマー１の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例２で得られた高分岐ポリマー２の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、実施例３で得られた高分岐ポリマー３の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、比較合成例で得られた高分岐ポリマー４の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。

＜反応性含フッ素高分岐ポリマー＞
　本発明の反応性含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーである。また本発明の反応性含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｄの断片を有している。

［モノマーＡ］
　本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

　このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）～（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１－１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１－２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１－３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類：
（Ａ２－１）ビニルエステル類；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－２）アリルエステル類；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－３）ビニルエーテル類；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２－４）アリルエーテル類；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２－５）ビニルケトン類；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル類：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４－ジビニルパーフルオロブタン、１，４－ジビニルオクタフルオロブタン、１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８－ジビニルパーフルオロオクタン、１，８－ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等

　これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１－３）群の芳香族ビニル系炭化水素類、（Ａ２）群のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類及びビニルケトン類、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル類、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１－３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でも特にジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

［モノマーＢ］
　本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に前記式［２］で表される化合物が好ましく、より好ましくは式［３］で表される化合物であることが望ましい。

　このようなモノマーＢとしては、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　本発明において、モノマーＢの使用量は、反応性や表面改質効果の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５～３００モル％、特に１０～１５０モル％、さらに好ましくは２０～１００モル％の量で使用することが好ましい。

［モノマーＣ］
　本発明において、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に前記式［１］で表される化合物が好ましい。なお、本発明において、アルコール性ヒドロキシ基とは、該ヒドロキシ基が結合している原子が芳香環を構成していないヒドロキシ基を指す。すなわち、芳香環に直接結合したヒドロキシ基、所謂フェノール性ヒドロキシ基を含まない。

　前記式［１］中、Ｒ^２は少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１～３０の脂肪族基を表し、該炭素原子数１～３０の脂肪族基としては、直鎖状脂肪族基、分枝状脂肪族基、環状脂肪族基のいずれであってもよく、また、基中に窒素原子、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　前記脂肪族基に結合するヒドロキシ基は、第一級ヒドロキシ基（第一級炭素原子に結合）、第二級ヒドロキシ基（第二級炭素原子に結合）、又は、第三級ヒドロキシ基（第三級炭素原子に結合）のいずれであってもよく、ヒドロキシ基の反応性を考慮すると、第一級ヒドロキシ基、第二級ヒドロキシ基、第三級ヒドロキシ基の順に好ましい。またヒドロキシ基は脂肪族基において１置換であっても多置換であってもよい。
　中でも、前記式［１］において、Ｒ^２が第一級炭素原子にヒドロキシ基が結合している炭素原子数１～３０の脂肪族基であること、すなわち、脂肪族基の末端にヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。

　このようなモノマーＣとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、中でも、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

　本発明において、モノマーＣの使用量は、後述する硬化性組成物としたときの硬化剤との反応性の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して前記モノマーＣ　５～３００モル％、特に１０～１５０モル％、さらに好ましくは２０～１００モル％の量で使用することが好ましい。

［重合開始剤Ｄ］
　本発明における重合開始剤Ｄとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、以下の（１）～（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
ジメチル２，２’－アゾビスイソブチラート、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸２－（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸２－（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル）等。

　上記アゾ系重合開始剤の中でも、表面改質の観点から、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）又はジメチル２，２’－アゾビスイソブチラートが好ましい。

　前記重合開始剤Ｄは、前記モノマーＡのモル数に対して、５～２００モル％の量で使用され、好ましくは２０～２００モル％、より好ましくは２０～１００モル％の量で使用される。

＜反応性含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
　本発明の反応性含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させて得られる。

　前述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣの重合開始剤Ｄの存在下での重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。

　このとき用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
　これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等である。

　前記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡに対する前記有機溶媒の質量は、通常５～１２０質量部であり、好ましくは１０～１１０質量部である。

　重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ_２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０～２００℃であり、さらに好ましくは８０～１５０℃であり、８０～１３０℃がより好ましい。
　反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び重合開始剤Ｄの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０～７２０分、より好ましくは４０～５４０分である。
　重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。

　こうして得られる本発明の反応性含フッ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～４００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００である。

＜ワニス及び薄膜＞
　本発明の反応性含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、反応性含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基材上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷など）、スプレーコート法、カーテンコート法等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。なお反応性含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスも本発明の対象である。
　これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。

　上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、反応性含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサフルオロプロピル＝ヘキサフルオロ－２－ペンチル＝エーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
　また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、反応性含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、反応性含フッ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１～９０質量％であり、好ましくは０．００２～８０質量％であり、より好ましくは０．００５～７０質量％である。

　形成された反応性含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０５～２０μｍである。

＜硬化性組成物＞
　本発明は、前述の（ａ）反応性含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）ポリオール化合物を含む、硬化性組成物にも関する。

［（ｂ）硬化剤］
　本発明の硬化性組成物に用いられる硬化剤としては、例えば（ｂ１）多官能イソシアネート化合物及び（ｂ２）アミノ系化合物等が挙げられる。

［（ｂ１）多官能イソシアネート化合物］
　本発明の硬化性組成物に用いられる多官能イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル２，６－ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。またこれらの変性物として、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。
　上述の多官能イソシアネート化合物は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

［（ｂ２）アミノ系化合物］
　本発明の硬化性組成物に用いられるアミノ系化合物としては、メラミン系、置換尿素系、又はそれらのポリマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する硬化剤であり、具体的には、例えば、ＣＹＴＥＣ社製　ＣＹＭＥＬ（登録商標）シリーズ、（株）三和ケミカル製　ニカラック（登録商標）シリーズ、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、ブトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、及びこれらの化合物の縮合体が挙げられる。

［（ｃ）ポリオール化合物］
　本発明の硬化性組成物に用いられるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の直鎖状ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－もしくは２，３－ブタンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ－又はｐ－キシリレングリコール等の環状基を有するジオール類；ビスフェノールＡ等の２価フェノール類；グリセリン、多価グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；ショ糖、メチルグルコシド、ソルビトール等の糖類及びその誘導体；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の高分子ポリオール類などが挙げられる。
　上述のポリオール化合物は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

　本発明の硬化性組成物において、（ａ）反応性含フッ素高分岐ポリマーの含有量は、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）ポリオール化合物の総質量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であり、より好ましくは、０．０５～１０質量部である。
　また、（ｃ）ポリオール化合物の含有量は、（ｂ）硬化剤の架橋形成置換基（イソシアネート基等）のモル数に対して、（ｃ）ポリオール化合物のヒドロキシ基が０．０１～１０モル当量となる量であり、好ましくは、０．１～５モル当量、より好ましくは、０．４～２モル当量である。

［（ｄ）反応性シリコーン化合物］
　本発明の硬化性組成物は、さらに（ｄ）反応性シリコーン化合物を含んでいてもよい。
　該反応性シリコーン化合物としては、－（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）－の繰り返し構造を含むものが好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
・両末端アルコール変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－４４１１、同ＦＭ－４４２１、同ＦＭ－４４２５［何れもＪＮＣ（株）製］、信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１６０ＡＳ、同ＫＦ－６００１、同ＫＦ－６００２、同ＫＦ－６００３［何れも信越化学工業（株）製］等；
・片末端アルコール変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０４１１、同ＦＭ－０４２１、同ＦＭ－０４２５、同ＦＭ－ＤＡ１１、同ＦＭ－ＤＡ２１、同ＦＡ－ＤＡ２６［何れもＪＮＣ（株）製］、信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１７０ＢＸ、同Ｘ－２２－１７０ＤＸ、同Ｘ－２２－１７６ＤＸ、同Ｘ－２２－１７６Ｆ［何れも信越化学工業（株）製］等；
・両末端エーテル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－４９５２、同Ｘ－２２－４２７２、同Ｘ－２２－６２６６［何れも信越化学工業（株）製］等；
・両末端ポリエーテル変性：ＢＹＫ（登録商標）－３００、同３０１、同３０２、同３０６、同３０７、同３１０、同３２０、同３２５、同３３０、同３３１、同３３３、同３３７、同３４１、同３４４、同３７８、同ＵＶ３５１０［何れもビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有両末端ポリエーテル変性：ＢＹＫ－３７０、同３７７［何れもビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有ポリエーテル変性：ＢＹＫ（登録商標）－ＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７２０［ビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有両末端ポリエーテルエステル変性：ＢＹＫ（登録商標）－３７５［ビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・両末端ポリエステル変性：ＢＹＫ（登録商標）－３１０、同３１５、同３１３［何れもビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有両末端ポリエステル変性：ＢＹＫ（登録商標）－３７０［ビックケミー・ジャパン（株）製］等；
・両末端（メタ）アクリル変性：ＢＹＫ（登録商標）－ＵＶ３５００、同３５７０［何れもビックケミー・ジャパン（株）製］、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－７７１１、同ＦＭ－７７２１、同ＦＭ－７７２５［何れもＪＮＣ（株）製］、信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１６４、同Ｘ－２２－１６４ＡＳ、同Ｘ－２２－１６４Ａ、同Ｘ－２２－１６４－Ｂ、同Ｘ－２２－１６４Ｃ、同Ｘ－２２－１６４Ｄ、同Ｘ－２２－１６４Ｅ［何れも信越化学工業（株）製］等；
・片末端（メタ）アクリル変性：サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０７１１、同ＦＭ－０７２１、同ＦＭ－０７２５、同ＴＭ－０７０１、同ＴＭ－０７０１Ｔ［何れもＪＮＣ（株）製］、信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１７４ＤＸ、同Ｘ－２２－２４２６、同Ｘ－２２－２４７５［何れも信越化学工業（株）製］等；
・両末端カルボキシル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－１６２Ｃ［信越化学工業（株）製］等；
・片末端カルボキシル変性：信越シリコーン（登録商標）Ｘ－２２－３７１０［信越化学工業（株）製］等；
・ヒドロキシ基含有シリコーン変性（メタ）アクリル：ＢＹＫ（登録商標）－ＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７００［ビックケミー・ジャパン（株）製］等
などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基やカルボキシル基を有する、両末端アルコール変性、片末端アルコール変性、ヒドロキシ基含有両末端ポリエーテル変性、ヒドロキシ基含有ポリエーテル変性、ヒドロキシ基含有両末端ポリエーテルエステル変性、ヒドロキシ基含有両末端ポリエステル変性、両末端カルボキシル変性、片末端カルボキシル変性のものが好ましく、特に好ましいのは、片末端アルコール変性、ヒドロキシ基含有シリコーン変性（メタ）アクリルのものである。

［（ｅ）溶媒］
　本発明の硬化性組成物は、さらに（ｅ）溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
　このとき用いられる溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｃ）成分を溶解するものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
　本発明の硬化性組成物における固形分は、例えば０．５～８０質量％、１～６０質量％、又は１～５０質量％である。ここで固形分とは硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。

［その他添加剤］
　さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、硬化触媒、硬化促進剤、加水分解抑制剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。

＜硬化膜及び表面改質膜＞
　本発明の上記硬化性組成物は、例えば基材表面の一部又は全部に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、そして塗膜に高められた温度を与え硬化させる工程により硬化膜が得られる。こうして得られる硬化膜、すなわち表面改質膜もまた、本発明の対象である。

　前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ノルボルネン系樹脂等）、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体であってもよい。
　本発明の硬化性組成物の塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷など）、スプレーコート法、カーテンコート法等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。ここで用いる硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。

　前記基材表面に硬化性組成物を塗布後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより溶媒を除去した後、その後、この塗膜を加熱処理することにより、硬化膜（表面改質膜）が形成される。
　この加熱処理の条件としては、例えば、温度４０～３００℃、時間０．３～３００分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。
　得られる硬化膜（表面改質膜）の厚さは、乾燥、硬化後において０．０１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～５０μｍである。

　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＣＤＣｌ_３
　内部標準：ＣＤＣｌ_３（７７．０ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　Ｋ－８０４Ｌ　＋　ＧＰＣ　Ｋ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（３）Ｆ定量分析（イオンクロマトグラフィー）
　装置：日本ダイオネクス（株）製　ＩＣＳ－１５００
　溶媒：（２．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ソーダ、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ重曹）水溶液
　検出器：電気伝導度
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
　装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製　ＤＳＣ２０４Ｆ１Ｐｈｏｅｎｉｘ
　測定条件：窒素雰囲気下
　昇温速度：５℃／分（２５～２００℃）
（５）５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）測定
　装置：ブルカー・エイエックスエス（株）製　示差熱・熱重量同時測定装置　ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ
　測定条件：空気雰囲気下
　昇温速度：１０℃／分（２５～４００℃）
（６）スピンコーター
　装置：ミカサ（株）製　ＭＳ－Ａ１００
（７）ホットプレート
　装置：アズワン（株）製　ＭＨ－１８０ＣＳ　＋　ＭＨ－３ＣＳ
（８）接触角測定
　装置：ＡＳＴ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製　ＶＣＡ　Ｏｐｔｉｍａ
　測定温度：２５℃
（９）膜厚測定
　装置：（株）小坂研究所製　微細形状測定機　ＥＴ４０００Ａ
（１０）全光透過率及びＨＡＺＥ測定
　装置：日本電色工業（株）製　ヘーズメーター　ＮＤＨ５０００
（１１）ブレードコーター
　装置：（株）エスエムテー製　ＰＭ－９０５０ＭＣ
　ドクターブレード：溝厚７６μｍ
　塗布速度：３ｍ／分
（１２）オーブン
　装置：（株）デンケン製　卓上マッフル炉　ＫＤＦ－Ｓ８０
（１３）動摩擦係数測定
　装置：新東科学（株）製　荷重変動型摩擦磨耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＨＨＳ２０００
　荷重条件：５０ｇ
　プローブ：０．６ｍｍＲ　サファイアピン
　測定速度：１ｍｍ／秒

　また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製　１Ｇ］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鉄住金化学（株）製　ＤＶＢ－９６０］
Ｃ６ＦＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ダイキン化成品販売（株）製　Ｒ－１６２０］
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート［日本化成（株）製　４ＨＢＡ］
ＭＡＩＢ：ジメチル２，２’－アゾビスイソブチラート［大塚化学（株）製　ＭＡＩＢ］
ＡＭＢＮ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製　Ｖ－５９］
シリコーン１：ヒドロキシ基含有シリコーン［ビックケミー・ジャパン（株）製　ＢＹＫ（登録商標）－ＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７００］
シリコーン２：片末端アルコール変性シリコーン［ＪＮＣ（株）製　サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０４２１］
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＥＫ：エチルメチルケトン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＭｅＯＨ：メタノール

［実施例１］４－ヒドロキシブチル基を有する高分岐ポリマー１の合成
　２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＣとして４ＨＢＡ１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びＭＩＢＫ６３ｇを仕込み、撹拌しながら５間窒素を流し込み窒素置換を行った。
　前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、４ＨＢＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ９５ｇを留去後、ヘキサン１９８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）６．９ｇを得た。

　得られた高分岐ポリマー１の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルから算出した、下記構造式に示す高分岐ポリマー１の単位構造組成（モル比）は、ＥＧＤＭＡユニット［Ａ－１］：Ｃ６ＦＡユニット［Ｂ］：４ＨＢＡユニット［Ｃ］：ＭＡＩＢユニット［Ｄ－１］＝１．５：０．５：０．６：０．６であった。また、該ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，７００、分散度（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））は１．６であった。

式中、黒点は結合端を表す。

［実施例２］４－ヒドロキシブチル基を有する高分岐ポリマー２の合成
　２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＣとして４ＨＢＡ１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＡＭＢＮ２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びＭＩＢＫ６３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
　前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、４ＨＢＡ及びＡＭＢＮが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ９５ｇを留去後、ヘキサン１９８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）４．３ｇを得た。

　得られた高分岐ポリマー２の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルから算出した、下記構造式に示す高分岐ポリマー２の単位構造組成（モル比）は、ＥＧＤＭＡユニット［Ａ－１］：Ｃ６ＦＡユニット［Ｂ］：４ＨＢＡユニット［Ｃ］：ＡＭＢＮユニット［Ｄ－２］＝１．６：０．５：０．５：０．５であった。また、該ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

式中、黒点は結合端を表す。

［実施例３］４－ヒドロキシブチル基を有する高分岐ポリマー３の合成
　２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ５２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＣとして４ＨＢＡ１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＡＭＢＮ４．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、及びＭＩＢＫ５２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
　前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、４ＨＢＡ及びＡＭＢＮが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ６２ｇを留去後、ヘキサン１３０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）５．４ｇを得た。

　得られた高分岐ポリマー３の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図３に示す。^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルから算出した、下記構造式に示す高分岐ポリマー３の単位構造組成（モル比）は、ＤＶＢユニット［Ａ－２］：Ｃ６ＦＡユニット［Ｂ］：４ＨＢＡユニット［Ｃ］：ＡＭＢＮユニット［Ｄ－２］＝１．３：０．５：０．５：１．１であった。また、該ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。

式中、黒点は結合端を表す。

［比較合成例１］ヒドロキシ基を有さない高分岐ポリマー４の合成
　２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１０℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
　前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　次に、この反応液をヘキサン／トルエン混合液（質量比４：１）２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた粗物をＴＨＦ３６ｇに溶解させた。この溶液をヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）４．９ｇを得た。

　得られた高分岐ポリマー４の^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図４に示す。^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルから算出した、下記構造式に示す高分岐ポリマー４の単位構造組成（モル比）は、ＥＧＤＭＡユニット［Ａ－１］：Ｃ６ＦＡユニット［Ｂ］：ＭＡＩＢユニット［Ｄ－１］＝１．０：０．５：０．４であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。

式中、黒点は結合端を表す。

　実施例１～３で得られた高分岐ポリマー１～３、及び比較合成例１で得られた高分岐ポリマー４の、重量平均分子量、分散度、^１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルから求めたモノマーＢ導入量、Ｆ定量分析から求めたＦ原子含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）を表１に示す。

［実施例４］高分岐ポリマー１～３の溶媒溶解性
　実施例１～３で得られた高分岐ポリマー１～３について、表２に示す各溶媒に対する溶解性を評価した。試験は、濃度が１０質量％となるように高分岐ポリマーをそれぞれの溶媒と混合し、２５℃で１分間撹拌後に、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表２に併せて示す。
［評価基準］
　○：完全に溶解し透明な溶液となっている
　×：溶け残りがある

［実施例５～１６］ポリウレタン樹脂の表面改質
　ポリウレタン原料として、ポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製　コロネート（登録商標）ＨＸＬＶ（イソシアネート基含量：２３．４質量％）］１５．４質量部及びポリオール［旭化成ケミカルズ（株）製　デュラノール（商標）Ｔ５６５２（水酸基価：５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）］８５．６質量部、添加剤として高分岐ポリマー１～３を表３に記載の量、及びＭＥＫ４００質量部を配合した。この混合物をよく撹拌した後、フィルタろ過して均一な硬化性組成物を調製した。
　この硬化性組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基材上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで１，５００ｒｐｍ×３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し、成膜した。この塗膜を、７０℃のホットプレートで１０分間乾燥し、続けて１５０℃のホットプレートで２０分間加熱することで、硬化膜を作製した。
　得られた硬化膜の、水、ヘキサデカン及びオレイン酸の接触角を測定した。結果を表３に併せて示す。

［比較例１］ポリウレタン樹脂硬化膜
　添加剤を使用しなかった以外は実施例５と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。

［実施例１７～１９］ヒドロキシ基を有する高分岐ポリマーによる表面改質効果の耐久性
　実施例５、９、１３で作製した硬化膜を、２５℃のＭＥＫに３０秒間浸漬した後、エアガンで乾燥させた。ＭＥＫ浸漬前後の硬化膜の膜厚を測定し、硬化度（＝（１－（浸漬前膜厚－浸漬後膜厚）÷浸漬前膜厚）×１００）を求めた。さらに、ＭＥＫ浸漬前後の硬化膜の、水、ヘキサデカン及びオレイン酸の接触角を測定し、表面改質効果の変化を評価した。結果を表４に併せて示す。また、ＭＥＫ浸漬前の硬化膜のＨＡＺＥを表４に併せて示す。

［比較例２］ヒドロキシ基を有さない高分岐ポリマーによる表面改質効果の耐久性
　添加剤として高分岐ポリマー４を使用した以外は実施例５と同様に操作し、硬化膜を得た。この硬化膜について、実施例１７と同様に操作、評価した。結果を表４に併せて示す。

［比較例３］ポリウレタン樹脂硬化膜の耐久性
　比較例１で作製した硬化膜について、実施例１７と同様に操作、評価した。結果を表４に併せて示す。

　表４に示すように、ヒドロキシ基を有する高分岐ポリマー１～３による表面改質（実施例１７～１９）では、ＭＥＫへの浸漬前後で接触角の低下がほとんどなく、表面改質効果の耐久性が高い硬化膜を得られた。一方、ヒドロキシ基を有さない高分岐ポリマー４による表面改質（比較例２）では、ＭＥＫへの浸漬により、水、ヘキサデカン、オレイン酸の接触角が大幅に低下した。
　これらの結果から、ヒドロキシ基を有する高分岐ポリマーでは、ポリウレタン原料が硬化する際に、高分岐ポリマーがポリウレタン樹脂により強固に結合していることが確認できた。

［実施例２０～２２、比較例４］ポリエステル樹脂の表面改質
［硬化膜の作製］
　ポリエステル樹脂[東洋紡（株）製　バイロン（登録商標）ＧＫ１５０]１００質量部、硬化剤としてメラミン化合物［ＣＹＴＥＣ社製　ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３］２０質量部、硬化触媒としてｐ－トルエンスルホン酸１質量部、実施例１で得られた高分岐ポリマー１を表５に記載の量、表５に記載の反応性シリコーンを表５に記載の量、及びシクロヘキサノン２３８質量部を配合した。この混合物をよく撹拌し、均一な硬化性組成物を調製した。
　この硬化性組成物を、７．５ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にドクターブレード（溝厚７６μｍ）を用いてブレードコート塗布（塗布スピード３ｍ／分）し塗膜を得た。この塗膜を、２１０℃のオーブンで１分間加熱することで、硬化膜を作製した。

［硬化膜の評価］
　得られた硬化膜の、水及びオレイン酸の接触角、ＨＡＺＥ、動摩擦係数、滑り性並びに油性マーカー耐性を評価した。なお、滑り性については、硬化膜表面を不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製　ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ－１］でさすり、その際の感触を以下の基準に従い評価した。また、油性マーカー耐性については、硬化膜表面に油性マーカー［寺西化学工業（株）製　マジックインキ（登録商標）ＮＯ．７００ゴクホソ（黒）］で線を描き、描いた線を目視で確認し以下の基準に従い評価した。結果を表５に併せて示す。
＜滑り性評価基準＞
　Ａ：ひっかかりをほとんど感じない
　Ｂ：少しのひっかかりは感じるがスムーズに表面をさすることができる
　Ｃ：ひっかかりを感じスムーズに表面をさすることができない
＜油性マーカー耐性評価基準＞
　Ａ：油性マーカーが点状に弾きほとんど描けない
　Ｂ：ところどころかすれてきれいに描けない
　Ｃ：線が描ける

［硬化膜の耐久性］
　実施例２０乃至２２及び比較例４で作製した硬化膜を、２５℃のアセトンに３０秒間浸漬した後、エアガンで乾燥させた。アセトン浸漬後の硬化膜の水及びオレイン酸の接触角を測定し、表面改質効果の変化を評価した。結果を表５に併せて示す。

　表５に示すように、ヒドロキシ基を有する高分岐ポリマー１による表面改質（実施例２０～２２）では、アセトンへの浸漬前後で接触角の低下がほとんどなく、表面改質効果の耐久性が高い硬化膜を得られた。
　この結果から、ヒドロキシ基を有する高分岐ポリマーでは、ポリエステル樹脂を硬化させる際に、高分岐ポリマーが硬化剤を介してポリエステル樹脂とより強固に結合していることが確認できた。
　また、反応性シリコーンを添加することにより、耐久性を維持しながら、さらに滑り性や油性マーカー耐性といった機能を付与することが可能であることが確認できた（実施例２１、２２）。

Claims (27)

1. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にアルコール性ヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５～２００モル％の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、反応性含フッ素高分岐ポリマー。
2. 前記モノマーＡのモル数に対して５～３００モル％の前記モノマーＣを用いて得られる、請求項１に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
3. 前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項２に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
4. 前記モノマーＣが、下記式［１］で表される化合物である、請求項３に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
   

   

   （式［１］中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１～３０の脂肪族基を表す。）
5. 前記式［１］中、Ｒ^２が、第一級炭素原子にヒドロキシ基が結合している炭素原子数１～３０の脂肪族基を表す、請求項４に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
6. 前記モノマーＣが、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである、請求項５に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
7. 前記モノマーＡのモル数に対して５～３００モル％の前記モノマーＢを用いて得られる、請求項１に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
8. 前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項７に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
9. 前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項８に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２～１２のフルオロアルキル基を表す。）
10. 前記モノマーＢが下記式［３］で表される化合物である、請求項９に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
    

    

    （式中、Ｒ^３は前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０～５の整数を表す。）
11. 前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
12. 前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項１１に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
13. 前記モノマーＡが、ジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１２に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
14. 前記重合開始剤Ｄが、アゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
15. 前記重合開始剤Ｄが、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチラート又は２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）である、請求項１４に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー。
16. 請求項１乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニス。
17. 請求項１乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜。
18. （ａ）請求項１乃至請求項１５に記載の反応性含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）ポリオール化合物を含む、硬化性組成物。
19. 前記（ａ）反応性含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）硬化剤及び前記（ｃ）ポリオール化合物の総質量１００質量部に対して０．０１～２０質量部である、請求項１８に記載の硬化性組成物。
20. 前記（ｂ）硬化剤が（ｂ１）多官能イソシアネート化合物である、請求項１８又は請求項１９に記載の硬化性組成物。
21. 前記（ｂ）硬化剤が（ｂ２）アミノ系化合物である、請求項１８又は請求項１９に記載の硬化性組成物。
22. さらに（ｄ）反応性シリコーン化合物を含む、請求項１８乃至請求項２１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
23. さらに（ｅ）溶媒を含む、請求項１８乃至請求項２２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
24. 請求項１８乃至請求項２３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物から得られる硬化膜。
25. ０．１～１００μｍの膜厚を有する、請求項２４に記載の硬化膜。
26. 基材表面の一部又は全部に請求項２３に記載の硬化性組成物を塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に高められた温度を与え硬化させる工程、により形成される表面改質膜。
27. ０．１～１００μｍの膜厚を有する、請求項２６に記載の表面改質膜。

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