TW202307040A - 含有二種全氟聚醚之硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可以高的特性水準兼具耐久特性與滑動性且推定於實際使用上可形成兼備高的撥液特性之硬塗層之無浮游物及沉降物之均質硬化性組成物。 本發明提供一種硬化性組成物，其係包含 (a)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性多官能單體， (b)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(但，後述之(c)全氟聚醚除外)， (c)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚， (d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑。

Description

含有二種全氟聚醚之硬化性組成物
本發明有關作為適用於各種顯示元件表面之硬塗層的形成材料而有用之硬化性組成物，且有關可形成滑動性、抗擦傷性、耐磨耗性及撥水性優異之硬塗層且無浮游物及沉澱物的均質硬化性組成物。 又，本發明中使用之「全氟聚醚」係指於含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基者。此處，前述含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈或活性能量射線聚合性基，即使其烴基等之氫原子未全部經氟原子取代之情況下，「於含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基者」亦稱為「全氟聚醚」。
近年來，於行動電話、平板型電腦等之攜帶資訊終端、筆記型電腦、家電製品、汽車內外裝品等之各種設備中導入有觸控面板，並以手指或筆碰觸液晶顯示器、有機EL顯示器等之顯示元件的觸控面板表面而操作逐漸增多。假定以手指操作時，對觸控面板表面要求撥水撥油性，以容易去除附著的指紋，進而要求即使以手指反復摩擦仍可維持撥水撥油性之耐磨耗性。此外，以手指或筆操作觸控面板表面時，基於手指或筆的碰觸感之觀點，該表面亦被要求滑動性。且，觸控面板之表面，為了防止擦傷，而要求耐擦傷性。為了將該等特性賦予至觸控面板表面，而設置表面塗層例如硬塗層。
含氟化合物由於顯示高的滑動性及撥水撥油性，故使用作為硬塗層的形成材料，例如使用在形成硬塗層之塗佈液中添加少量氟系表面改質劑作成組成物之方法。氟系表面改質劑已知因氟原子的低表面能而偏析於硬塗層表面。
一般為了對硬塗層賦予耐擦傷性及耐磨耗性，而採用藉由形成高密度交聯構造，提高硬塗層之表面硬度，賦予對外力的抵抗性之方法。作為此種硬塗層之形成材料，目前藉由利用活性能量線照射產生之自由基進行三維交聯之多官能丙烯酸酯系材料最常被使用。且，添加於形成硬塗層之塗佈液中的氟系表面改質劑，一般亦使用具有活性能量線聚合性基的材料，以對該硬塗層賦予耐擦傷性及耐磨耗性(專利文獻1)。基於耐擦傷性及耐磨耗性之觀點，較佳為可形成高密度交聯構造之低分子且具有較多活性能量線聚合性基之所謂丙烯酸當量小的材料。
另一方面，如專利文獻2所記載，由於對硬塗層要求耐擦傷性、耐磨耗性等之耐久特性，於例如使用具有交聯性基之氟系表面改質劑時，會引起含有氟原子之分子鏈固定化，使硬塗層之滑動性降低。亦即，耐擦傷性、耐磨耗性等之耐久特性與滑動性具有折衝關係，難以兼具高特性水準。
為了改善前述折衝關係，提高含有氟原子之分子鏈的運動性，而有僅於含有氟原子之分子鏈的單末端導入交聯性基之方法。然而，與將交聯性基導入含有氟原子之分子鏈兩末端之方法相比，雖硬塗層的滑動性優異，但有耐久特性較差之傾向。此外，與於含有氟原子之分子鏈之兩末端導入交聯性基之情況相比，僅於含有氟原子之分子鏈一末端導入交聯性基時，由於對含有氟原子之分子鏈的立體障礙較小，故含有氟原子之分子鏈容易凝集，於調製形成硬塗層的塗佈液時，該塗佈液有容易白濁之傾向。
基於滑動性及撥水性之觀點，一般認為氟原子之含有比例較高較佳，但會有氟系表面改質劑於塗佈液中凝集之顧慮。氟系表面改質劑於形成硬塗層之塗佈液中凝集時，使用該塗佈液形成硬塗層時，含有氟原子之分子鏈未充分偏析於硬塗層表面，無法展現本來的滑動性與撥水性的特性。
為了改善氟系表面改質劑之溶解性，可考慮降低氟系表面改質劑之氟原子含有比例的方法，但如上所述，結果會使硬塗層之滑動性及撥水性降低，可推定難以滿足滑動性及撥水性之高特性水準。
作為改善氟系表面改質劑之溶解性之方法，於專利文獻3中報導併用於獲得硬塗佈劑組成物時成為凝集物而成為該組成物白濁要因之含氟聚醚及與該組成物之相溶性優異之含氟嵌段共聚物。
專利文獻4中報導藉由併用在主鏈具有氟聚醚，在分子鏈之單末端或兩末端具有丙烯酸基之氟含有率為48質量%~62質量%的直鏈聚合物，與在主鏈具有氟聚醚，在分子鏈兩末端具有複數丙烯酸基之氟含有率為25質量%以上未達45質量%之具有矽氧烷骨架之直鏈聚合物，可改善上述氟含有率為48質量%至62質量%之直鏈聚合物對於組成物的溶解性，可獲得撥水性及滑動性優異之硬塗層。然而，關於耐磨耗性，專利文獻4之段落[0006]描述為”以滑動性為代表之耐磨耗性”，係以滑動性間接評價耐磨耗性。因此，並無關於耐擦傷性與耐磨耗性之具體實施例。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/163479號 [專利文獻2]日本專利第6497449號 [專利文獻3]日本特開2005-179613號公報 [專利文獻4]國際公開第2020/170698號
[發明欲解決之課題]
專利文獻3中已記載該文獻中記載之含氟嵌段共聚物與含氟聚醚相比，撥水性及潤滑性較差，故上述含氟嵌段共聚物之氟濃度與上述含氟聚醚相比較低，可容易推定難以兼具與組成物之相溶性跟滑動性及撥水性。 專利文獻4中關於滑動性，記載於上述氟含有率為48質量%至62質量%之直鏈聚合物中，於分子鏈之單末端具有丙烯酸基之情況與於分子鏈之兩末端具有丙烯酸基之情況，為同等滑動性之結果。因此，可推定關於滑動性尚未達充分的特性水準。 本發明之課題在於提供可形成高的特性水準兼具處於折衝關係的耐久特性與滑動性之硬塗層且無浮游物及沉降物之均質硬化性組成物。此外，假設實際使用上，硬塗層需要兼具高的撥液特性。 [用以解決課題之手段]
亦即本發明係一種硬化性組成物，其係包含 (a)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性多官能單體， (b)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(但，後述之(c)全氟聚醚除外)， (c)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚，及 (d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑。
一種硬化性組成物，其係包含 (a)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性多官能單體100質量份， (b)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(但，後述之(c)全氟聚醚除外)0.05質量份至3質量份， (c)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚0.05質量份至3質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑0.5質量份至20質量份。
一種硬化性組成物，其係包含 (a)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性多官能單體100質量份， (b)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(但，後述之(c)全氟聚醚除外)0.05質量份至3質量份， (c)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有羥基之數平均分子量為1200至3000之原料全氟聚醚與具有與該羥基反應之官能基及前述活性能量線聚合性基之化合物的反應生成物之全氟聚醚0.05質量份至3質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑0.5質量份至20質量份。
前述(c)全氟聚醚係於前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500。
前述(c)全氟聚醚係介由胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基。
前述(c)全氟聚醚係氟原子含有比例為35質量%至65質量%。
前述(c)全氟聚醚之聚(氧基全氟伸烷基)具有重複單位-(CF 2O)-及/或重複單位-(CF 2CF 2O)-，具有兩者重複單位時，該等重複單位係以嵌段鍵結、無規鍵結或是嵌段鍵結及無規鍵結鍵結而成之基。
前述(c)全氟聚醚之包含聚(氧基伸烷基)之分子鏈係具有以下述式[1]表示之構造，
Figure 02_image001
(上述式[1]中，m係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及n為重複單位-(CF 2O)-之數，滿足5≦(m+n)≦30，m及n分別獨立表示0以上之整數，q為氧基伸乙基之數且表示0至20之整數)。
前述式[1]中，m及n分別獨立表示1以上之整數。
前述(c)全氟聚醚係以下述式[2]表示之化合物，
Figure 02_image003
(上述式[2]中，m、n及q與前述式[1]之定義相同，A表示具有前述活性能量線聚合性基之末端基)。
前述末端基A係以下述式[A1]或[A2]表示之基，
Figure 02_image005
(上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，✽表示與以前述式[2]表示之化合物的胺基甲酸酯鍵之鍵結鍵)。
前述(b)全氟聚醚係於前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端具有前述活性能量線聚合性基。
前述(b)全氟聚醚之包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈係具有以下述式[3]表示之構造，
Figure 02_image007
(上述式[3]中，r係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及s為重複單位-(CF 2O)-之數，滿足5≦(r+s)≦40，r及s分別獨立表示0以上之整數，具有兩者重複單位時，該等重複單位係以嵌段鍵結、無規鍵結或是嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結)。
前述式[3]中，r及s分別獨立表示1以上之整數。
前述(b)全氟聚醚係以下述式[4]表示之化合物，
Figure 02_image009
(上述式[4]中，r及s與前述式[3]之定義相同，A表示具有前述活性能量線聚合性基之末端基)。
前述末端基A係以下述式[A1]或[A2]表示之基，
Figure 02_image011
(上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，✽表示與以前述式[4]表示之化合物的胺基甲酸酯鍵之鍵結鍵)。
本發明之硬化性組成物進而包含(e)溶劑。
一種由前述硬化性組成物獲得之硬化膜。
一種硬塗膜，其係於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜，該硬塗層係由前述硬化膜而成。
於前述膜基材之表面與前述硬塗層之間具有硬塗層之底層且該膜基材為樹脂製膜。
前述硬塗層具有1μm至20μm之膜厚。
一種硬塗膜之製造方法，其係包含下述步驟：於膜基材上塗佈前述硬化性組成物而形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線使其硬化而形成硬塗層之步驟。
一種硬塗膜之製造方法，其係包含下述步驟：於膜基材上塗佈前述硬化性組成物而形成塗膜之步驟，藉由加熱自該塗膜去除前述溶劑之步驟，及對該塗膜照射活性能量線使其硬化而形成硬塗層之步驟。
前述硬塗膜之製造方法中，進而包含於前述膜基材之表面形成硬塗層的底層之步驟，該膜基材為樹脂製膜，且於該硬塗層之底層上形成塗膜。
一種表面改質劑，其係包含於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(A)(但，後述之全氟聚醚(B)除外)，及於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚(B)。
一種表面改質劑，其係包含於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(A)(但，後述之全氟聚醚(B)除外)，及於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有羥基之數平均分子量為1200至3000之原料全氟聚醚與具有與該羥基反應之官能基及前述活性能量線聚合性基之化合物的反應生成物之全氟聚醚(B)。
前述全氟聚醚(B)係於前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500。
前述全氟聚醚(B)之氟原子含有比例為35質量%至65質量%。
前述全氟聚醚(A)於前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端具有活性能量線聚合性基。
前述全氟聚醚(A)之包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈係具有以下述式[3]表示之構造，前述全氟聚醚(B)之包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈係具有以下述式[1]表示之構造，
Figure 02_image013
(上述式[1]及式[3]中，m係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及n為重複單位-(CF 2O)-之數，滿足5≦(m+n)≦30，m及n分別獨立表示0以上之整數，q為氧基伸乙基之數且表示0至20之整數，r係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及s為重複單位-(CF 2O)-之數，滿足5≦(r+s)≦40，r及s分別獨立表示0以上之整數，具有重複單位-(CF 2CF 2O)-及重複單位-(CF 2O)-之兩者時，該等重複單位係以嵌段鍵結、無規鍵結或是嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結)。
前述式[1]中，m及n分別獨立表示1以上之整數，前述式[3]中，r及s分別獨立表示1以上之整數。
前述全氟聚醚(A)係以下述式[4]表示之化合物，前述全氟聚醚(B)係以下述式[2]表示之化合物，
Figure 02_image015
(上述式[2]及式[4]中，m、n及q與前述式[1]之定義相同，r及s與前述式[3]之定義相同，A表示具有前述活性能量線聚合性基之末端基，該末端基A係以下述式[A1]或[A2]表示之基)，
Figure 02_image017
(上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，✽表示與以前述式[2]或式[4]表示之化合物的胺基甲酸酯鍵之鍵結鍵)。 [發明效果]
根據本發明，可提供可用於形成即使於厚度1μm至20μm之薄膜亦兼具優異耐擦傷性‧耐磨耗性與優異滑動性之硬化膜及硬塗層的硬化性組成物。又，根據本發明，可提供由前述硬化性組成物所得之硬化膜或具備由該硬化膜所成之硬塗層之硬塗膜，且可提供處於折衝關係之耐擦傷性、耐磨耗性等之耐久特性與滑動性均優異之硬塗膜。進而依據本發明，可提供可用於形成除了兼具上述兩特性，而且亦被賦予撥水特性高之硬化膜及硬塗層的硬化性組成物，以及具備該等特性優異之硬塗層的硬塗膜。
＜硬化性組成物＞
關於本發明之硬化性組成物的各成分說明如下。
[(a)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性多官能單體] (a)成分之1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性多官能單體(以下亦稱為「(a)多官能單體」)係指藉由照射紫外線等之活性能量線而進行聚合反應並硬化之單體。
本發明之硬化性組成物中作為較佳之(a)多官能單體，可舉例選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群中之單體、選自由後述之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群中之單體以及選自由內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群中之單體。本發明中，作為(a)多官能單體，可單獨使用由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群中之一種，或可組合兩種以上使用。又本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯化合物包含丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物兩者，例如(甲基)丙烯酸包含丙烯酸及甲基丙烯酸。
又(a)多官能單體可為氧伸烷基改質多官能單體，作為該氧伸烷基改質，可舉例例如氧亞甲基改質、氧伸乙基改質及氧伸丙基改質。作為前述氧伸烷基改質多官能單體，可舉例上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中，經氧伸烷基改質之化合物。前述氧伸烷基改質多官能單體亦可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。
又作為本發明中較佳之(a)多官能單體，可舉例為於1分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯基，例如1分子中具有至少4個(甲基)丙烯醯基之多官能單體。本發明，作為(a)多官能單體，可舉例選自由1分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯基之氧伸烷基改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群之單體。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但，不具有胺基甲酸酯鍵之化合物)，可舉例例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、雙[4-(甲基)丙烯醯基硫苯基]硫醚、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫醚、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。該等中，作為較佳的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊二醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作為上述氧伸烷基改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例為例如經氧伸烷基改質之多元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物。作為前述多元醇，可舉例例如甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲丙烷、季戊四醇及二季戊四醇。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係於1分子中具有複數個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，並具有1個以上胺基甲酸酯鍵[-NHC(=O)O-]之化合物，亦可進而具有脲鍵[-NHC(=O)NH-]。作為前述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例例如藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所得之化合物，及藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與多元醇反應所得之化合物，但本發明中可使用之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不僅限定於該等例示。
又作為上述多官能異氰酸酯，可舉例例如甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯。又作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。進而作為上述多元醇，可舉例例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇類；該等二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等之脂肪族二羧酸或二羧酸酐類之反應生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；及聚碳酸酯二醇。
(a)多官能單體可為內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，作為改質之內酯較佳為ε-己內酯。作為前述內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例例如ε-己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[(b)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚] (b)成分之於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚於以下亦簡稱為「(b)全氟聚醚」。(b)全氟聚醚係後述之(c)全氟聚醚除外者。本發明之硬化性組成物中，(b)全氟聚醚較佳為於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端，介由胺基甲酸酯鍵具有活化能量線聚合性基。前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端可為該分子鏈之全部末端或一部分末端之任一者。前述分子鏈為直鏈狀之情況，該分子鏈之全部末端及一部分末端分別為該直鏈狀之分子鏈之兩末端及單末端。作為前述聚(氧基全氟伸烷基)與前述胺基甲酸酯鍵之間的連結基舉例為具有醚鍵之烴基，該烴基之氫原子的至少1個可由氟原子取代。且作為較佳之(b)全氟聚醚，其化學構造中不具有矽原子。
(b)全氟聚醚伴隨後述之(c)成分發揮作為由本發明之硬化性組成物形成之硬塗層中的表面改質劑之作用。且，(b)全氟聚醚由於與(a)多官能單體之相溶性優異，故可形成白濁受抑制、呈現透明外觀之硬塗層。
作為上述聚(氧基全氟伸烷基)，基於獲得耐擦傷性良好之硬化膜之觀點，較佳為具有以-[CF 2O]-(氧基全氟亞甲基)及-[CF 2CF 2O]-(氧基全氟伸乙基)之兩者作為重複單位之基。該情況，該等氧基全氟伸烷基之鍵結，可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
(b)全氟聚醚不限於於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之末端具有1個活性能量線聚合性基者，亦可為具有2個以上活化能量線聚合性基者。作為該活性能量線聚合性基，可舉例例如(甲基)丙烯醯基及乙烯基，作為具有該活化能量線聚合性基之末端基，可舉例例如以前述式[A1]或式[A2]表示之基。該等末端基中，較佳為具有2個活性能量線聚合性基之以式[A2]表示之基。
(b)全氟聚醚，基於獲得耐磨耗性良好之硬化膜之觀點，更佳為於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之兩末端具有活化能量線聚合性基者，又更佳為1分子中之該活化能量線聚合性基之數較多者。該聚合性基之數，較佳於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之兩末端各為2個以上，更佳為3個以上。
藉由使(b)全氟聚醚之重量平均分子量為1400至3500，可獲得耐擦傷性、耐磨耗性及滑動性優異之硬塗層。
本發明之硬化組成物中(b)全氟聚醚之含量，相對於前述(a)多官能單體100質量份，例如為0.05質量份至10質量份、0.05質量份至5質量份、或0.05質量份至3質量份，較佳為0.1質量份至3質量份，更佳為0.1質量份至1質量份。藉由(b)全氟聚醚之含量為0.05質量份以上，可對硬塗層賦予充分之耐擦傷性，又藉由(b)全氟聚醚之含量為3質量份以下，可與(a)多官能單體充分相溶，可獲得白濁較少之硬塗層。
(b)全氟聚醚可單獨使用一種或組合兩種以上使用。組合兩種以上之情況，可包含於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之單末端(一末端)，介由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基，且於其分子鏈之另一端(另一末端)具有羥基之全氟聚醚。
[(c)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚] (c)成分之於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚於以下亦簡稱為「(c)全氟聚醚」。(c)全氟聚醚係例如使前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有羥基之數均分子量為1200至3000的原料全氟聚醚與具有可與該羥基反應之官能基與前述活性能量線聚合性基之化合物反應而得。作為與前述羥基反應之官能基舉例為例如羥基、羧基及異氰酸酯基。 「又，較佳於原料全氟聚醚之與具有羥基之單末端相反側的單末端具有含氟原子之基，更佳具有三氟甲氧基。於與具有前述活性能量線聚合性基之單末端相反側之單末端具有該含氟原子之基的(c)全氟聚醚可充分移行到硬塗層表面，可展現優異之撥水性及滑動性」。
(c)全氟聚醚不限於於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端具有1個活性能量線聚合性基者，亦可為具有2個以上活化能量線聚合性基者。作為該活性能量線聚合性基，可舉例例如(甲基)丙烯醯基及乙烯基，作為具有該活化能量線聚合性基之末端基，可舉例例如以前述式[A1]或式[A2]表示之基。該等末端基中，較佳為具有2個活性能量線聚合性基之以式[A2]表示之基。
(c)全氟聚醚伴隨前述(b)全氟聚醚，可發揮於由本發明之硬化性組成物形成的硬塗層中作為表面改質劑之作用。且，(c)全氟聚醚由於與(b)全氟聚醚之相溶性優異，故可形成白濁受抑制、呈現透明外觀之硬塗層。且，(c)全氟聚醚，基於與(a)多官能單體之相溶性之觀點，較佳具有聚(氧伸烷基)。作為聚(氧伸烷基)較佳為聚(氧伸乙基)。
本發明之硬化性組成物中較佳之(c)全氟聚醚係於包含聚(氧基全氟烷基)之分子鏈的僅單末端，介由胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基。作為上述聚(氧基全氟伸烷基)，基於獲得耐擦傷性良好之硬化膜之觀點，較佳為具有以-[CF 2O]-(氧基全氟亞甲基)及-[CF 2CF 2O]-(氧基全氟伸乙基)之兩者作為重複單位之基。該情況，該等氧基全氟伸烷基之鍵結，可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
(c)全氟聚醚之氟原子的含有比例例如為35質量%以上65質量%，較佳為40質量%以上65質量%，更佳為45質量%以上65質量%。氟原子之含量為35質量%以上時，可獲得撥水性或滑動性優異之硬塗層，超過65質量%時，有與(a)多官能單體未充分相溶，無法獲得充分特性之虞。
(c)全氟聚醚之重量平均分子量為1550至3500，較佳為1600至3500，更佳為1700至3500。藉由使(c)全氟聚醚之重量平均分子量為上述範圍，容易使(c)全氟聚醚積存於由本發明之硬化性組成物所得之硬塗層表面，可使層表面之剪切應力充分變小，故可獲得滑動性優異的硬塗層。此外，藉由使(c)全氟聚醚之重量平均分子量為上述範圍，可獲得層表面之硬度經適當調整，耐擦傷性等之耐久性優異之硬塗層。亦即，藉由使(c)全氟聚醚之重量平均分子量為上述範圍，可兼具滑動性及耐久性。
本發明之硬化性組成物中，(c)全氟聚醚之含量，相對於前述(a)多官能單體100質量份，例如為0.05質量份至10質量份、0.05質量份至5質量份、或0.05質量份至3質量份。藉由使(c)全氟聚醚之含量為0.05質量份以上，由於(c)全氟聚醚充分存在於由本發明之硬化性組成物所得之硬塗層表面，故可獲得滑動性優異之硬塗層。且藉由使(c)全氟聚醚之含量為3質量份以下，與(b)全氟聚醚可充分相溶，可獲得白濁較少之硬塗層。且，相對於前述(b)全氟聚醚100質量份，(c)全氟聚醚之含量為例如10質量份至800質量份，更佳為10質量份至500質量份，又更佳為10質量份至400質量份。
(c)全氟聚醚可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
[(d)聚合起始劑] 本發明之硬化性組成物中較佳之(d)聚合起始劑為例如藉由電子束、紫外線、X射線等之活性能量線，尤其藉由紫外線照射而產生自由基之聚合起始劑。
作為上述(d)聚合起始劑，可舉例例如安息香類、苯烷酮類、噻噸酮類、偶氮類、疊氮類、重氮類、鄰-醌二重氮類、醯基氧化膦類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵化烴類、三氯甲基三嗪類及錪鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。該等聚合起始劑可單獨使用一種或可混合兩種以上使用。本發明中，基於透明性、表面硬化性及薄膜硬化性之觀點，作為(d)聚合起始劑較佳使用苯烷酮類。藉由使用苯烷酮類，可獲得耐擦傷性更提高之硬化膜。
作為上述苯烷酮類，可舉例例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基苯烷酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丙烷-1-酮等之α-胺基苯烷酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；及苯基乙醛酸甲酯等。
本發明之硬化性組成物中(d)聚合起始劑之含量，相對於前述(a)多官能單體100質量份，例如為0.5質量份至20質量份，較佳為1質量份至20質量份，更佳為2質量份至10質量份。
[(e)溶劑] 本發明之硬化性組成物亦可包含(e)溶劑作為任意成分，亦即可作為清漆之形態。作為(e)溶劑，只要考慮前述(a)成分至(d)成分之溶解、分散性，且對後述之硬化膜(硬塗層)之形成相關之硬化性組成物塗佈時之作業性、硬化前後之乾燥性等適宜選擇即可。
作為上述(e)溶劑，可舉例例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等之芳香族烴類；正己烷、正庚烷、礦油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴類；氯化甲烷、溴化甲烷、碘化甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰-二氯苯等之鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等之酯類或酯醚類；二乙醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丙基溶纖素、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚(PGME)、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單正丁醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二正丁酮、環戊酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；二甲亞碸(DMSO)等之亞碸類，及混合該等溶劑中兩種以上之溶劑。
本發明之硬化性組成物中(e)溶劑之使用量未特別限定，例如為本發明之硬化性組成物之固形分濃度為1質量%至70質量%，較佳為5質量%至50質量%之濃度。此處所謂固形分濃度(亦稱不揮發分濃度)表示相對於本發明之硬化性組成物之前述(a)成分至(e)成分及其他添加劑之總質量(合計質量)的固形分(自全部成分去除溶劑成分後)之含量。
[其他添加劑] 又，本發明之硬化性組成物，只要不損及本發明效果，可根據需要適當調配一般所添加之添加劑，例如聚合抑制劑、光增感劑、調平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、儲存安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等中之一種或組合兩種以上。
＜硬化膜＞ 本發明之硬化性組成物可藉由塗佈(coating)於基材上形成塗膜，並對該塗膜照射活性能量線使聚合(硬化)，而形成硬化膜，該硬化膜亦為本發明之對象。又做為後述硬塗膜中之硬塗層可使用由上述硬化膜所成者。
作為上述基材，可舉例例如各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素(TAC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系樹脂)、金屬、木材、紙、玻璃、板岩等。該等基材之形狀可為板狀、膜狀或3次元成形體。又，於上述基材之表面，可形成例如底塗層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、近紅外線吸收層、電磁波吸收層、色修正層、折射率調整層、耐候性層、抗反射層、抗靜電層、防變色層、氣體阻隔層、水蒸氣阻隔層、光散射層、電極層等作為硬塗層之底層，該硬塗層之底層亦可複數積層而成。作為於上述基材之表面形成之層，只要不損及本發明之效果則未特別限制。
對上述基材上之塗佈方法，可適宜選擇鑄塗法、旋塗法、刮塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、棒塗法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法等)，其中基於可利用於捲對捲(roll-to-roll)法且基於薄膜塗佈性之觀點，期望使用凸版印刷法，尤其是凹版塗佈法。又較佳為於事前使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等將本發明之硬化性組成物過濾後，供於塗佈。且塗佈時，根據需要亦可對該硬化性組成物進而添加溶劑。作為該情況之溶劑可舉例於前述[(e)溶劑]中舉例之各種溶劑。
於基材上塗佈本發明之硬化性組成物形成塗膜後，可根據需要以加熱板、烘箱等之加熱手段將塗膜預乾燥而去除溶劑(溶劑去除步驟)。作為此時之加熱乾燥條件，較佳為例如於40℃至120℃，30秒至10分鐘左右。乾燥後，照射紫外線等之活性能量線，使上述塗膜硬化。作為活性能量線，可舉例紫外線、電子束及X射線等，特佳為紫外線。作為紫外線照射所用之光源，可使用太陽光、化學燈、低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵素燈、氙氣燈及UV-LED。進而隨後，可藉由進行後烘烤，具體而言使用加熱板、烘箱等之加熱手段藉由加熱而完成聚合。
且，形成之硬化膜之厚度，於乾燥、硬化後，通常為0.1μm至20μm，較佳為0.5μm至10μm。
＜硬塗膜＞ 使用本發明之硬化性組成物，可製造於膜基材之至少一面(表面)具備硬塗層之硬塗膜。該硬塗膜亦為本發明之對象，該硬塗膜適合用於例如用以保護觸控面板、液晶顯示器等之各種顯示元件等之表面。
本發明之硬塗膜中之硬塗層，可藉由包含將本發明之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，及根據需要藉由加熱去除溶劑之步驟，及對該塗膜照射紫外線等之活性能量線，使該塗膜硬化之步驟的方法而形成。包含該等步驟，於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜之製造方法亦為本發明之對象。
作為上述膜基材係使用前述＜硬化膜＞中舉例之基材中，可用於光學用途之各種透明的樹脂製膜。作為較佳的樹脂製膜，可舉例例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素(TAC)等之膜。
作為上述膜基材，可為積層複數層而形成。例如可於上述樹脂製膜之表面，積層底塗層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、近紅外線吸收層、電磁波吸收層、色修正層、折射率調整層、耐候性層、抗反射層、抗靜電層、防變色層、氣體阻隔層、水蒸氣阻隔層、光散射層、電極層等之與該樹脂製膜不同之層作為硬塗層之底層，該硬塗層之底層亦可積層複數層。作為積層於上述樹脂製膜表面之層，只要不損及本發明之效果則未特別限制。
又對上述膜基材上塗佈本發明之硬化性組成物之方法(塗膜形成步驟)及對塗膜照射活性能量線之方法(硬化步驟)，可使用前述＜硬化膜＞中舉例之方法。又於本發明之硬化性組成物包含溶劑(清漆形態)之情況，可於塗膜形成步驟之後，根據需要包含使該塗膜乾燥而去除溶劑之步驟。此情況，可使用前述＜硬化膜＞中舉例之塗膜之乾燥方法(溶劑去除步驟)。
如此所得之硬塗層之層厚(膜厚)，例如為1μm至20μm、較佳為1μm至10μm。
＜表面改質劑＞ 包含於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(A)(但，後述之全氟聚醚(B)除外)，及於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚(B)之表面改質劑亦為本發明之對象。 再者，包含於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(A)(但，後述之全氟聚醚(B)除外)，及於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有羥基之數平均分子量為1200至3000之原料全氟聚醚與具有與該羥基反應之官能基及前述活性能量線聚合性基之化合物的反應生成物之全氟聚醚(B)之表面改質劑亦為本發明之對象。又「全氟聚醚(A)」與上述(b)全氟聚醚相同，「全氟聚醚(B)」與上述(c)全氟聚醚相同。 [實施例]
以下，舉例實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例者。又，實施例中，用於試料之調製及物性分析之裝置及條件如以下。
(1)利用棒塗佈器之塗佈 裝置：SMT(股)製PM-9050MC 棒：OSG System Products(股)製 A-Bar OSP-15，最大濕膜厚15μm(乾燥後膜厚3μm) 塗佈速度：4m/分 (2)膜厚測定 裝置：FILMETRICS(股)製F20膜厚測定系統 (3)烘箱 裝置：三基計裝(股)製2層式無塵烘箱(上下式)PO-250-45-D (4)UV硬化 裝置：HERAEUS(股)製 CV-110QC-G 燈：HERAEUS(股)製 無電極燈H-燈泡 (5)耐擦傷性試驗及耐磨耗性試驗 裝置：新東科學(股)製 往復磨耗試驗機TRIBOGEAR TYPE：30S 掃描速度：3200mm/分 掃描距離：50mm (6)接觸角測定 裝置：協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501 測定溫度：23℃ (7)動摩擦係數測定 裝置：新東科學(股)製 荷重變動型摩擦磨耗試驗系統TRIBO GEAR(註冊商標)型：HHS2000 探針：0.6mmR藍寶石針 荷重：200g 掃描速度：2mm/秒 掃描距離：10mm (8)全光線透過率，濁度測定 裝置：日本電色工業(股)製 濁度計 NDH5000 (9)重量平均分子量測定 凝膠滲透層析(GPC) 裝置：TOSOH(股)製 HLC-8420GPC 管柱：TOSOH(股)製TSKgelG2000HXL、TSKgelG 3000HXL 測定溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 檢測：RI (10)燃燒離子層析 自動試料燃燒裝置系統：日東精工分析技術(股)(原三菱化學分析(股))製AQF-2100 H 離子層析儀：THERMAL FISHER科學(股)製Dionex Integrion 試料：2mg 吸收液：2.7mM碳酸鈉+0.3mM碳酸氫鈉水溶液 溶離液：2.7mM碳酸鈉+0.3mM碳酸氫鈉水溶液 管柱：THERMAL FISHER科學(股)製AG-12A/AS-12A 流量：1.5mL/分 檢測器：導電率(使用抑制器) 標準試料：氟化物離子標準液(F-1000)富士軟片和光純藥(股)(原和光純藥工業(股))製 於試料中之溶劑中不含含氟原子之溶劑時，則直接測定含溶劑狀態之氟濃度，自固形分濃度換算溶質之氟濃度而算出。於試料中之溶劑含有含氟原子之溶劑時，則使用鹵素水分計，且使用於120℃ 20分鐘之條件使試料溶劑揮發而判斷為質量變化恆定而溶劑全部揮發之試料，測定氟濃度。
又，縮寫表示以下之意義。 多官能丙烯酸酯PA1：二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物[東亞合成(股)製Aronix(註冊商標)M-403] 多官能丙烯酸酯PA2：氧伸乙基改質多官能丙烯酸酯[第一工業製藥(股)製New Frontier(註冊商標)MF-001] 多官能丙烯酸酯PA3：多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯[根上工業(股)製Art Resin(註冊商標)UN-3320HS] 多官能丙烯酸酯PA4：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯[日本化藥(股)製PET30] PFPE1：於兩末端各不介由聚(氧伸烷基)而具有2個羥基之下述構造之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fomblin(註冊商標)T4根據 19F-NMR及 1H-NMR之分析結果算出的數平均分子量2200]
Figure 02_image019
(上述式中，r為重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及s為重複單位-(CF 2O)-之數，且滿足5≦(r+s)≦40，r及s分別獨立表示0以上之整數)。 PFPE2：僅於單末端不介由聚(氧伸烷基)而具有1個羥基之下述構造之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製7324X，根據 19F-NMR及 1H-NMR之分析結果算出的數平均分子量1750~1950]
Figure 02_image021
(上述式中，m為重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及n為重複單位-(CF 2O)-之數，且滿足5≦(m+n)≦30，m及n分別獨立表示0以上之整數)。 PFPE3：僅於單末端介由聚(氧伸乙基)而具有1個羥基之下述構造之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fomblin(註冊商標) 4102X，根據 19F-NMR及 1H-NMR之分析結果算出的數平均分子量1900]
Figure 02_image023
(上述式中，m為重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及n為重複單位-(CF 2O)-之數，且滿足5≦(m+n)≦30，m及n分別獨立表示0以上之整數，q為氧伸乙基之數且表示2至20之整數)。 PFPE4：僅於單末端不介由聚(氧伸烷基)而具有1個羥基之下述構造之全氟聚醚[Apollo Scientific公司製FO2分子量978.15]
Figure 02_image025
PFPE5：僅於單末端不介由聚(氧伸烷基)而具有1個羥基之下述構造之全氟聚醚(1H,1H-全氟-3,6,9-三氧雜十三烷-1-醇)[Exfluor Research公司製C10GOL分子量548.1]
Figure 02_image027
PFPE6：於兩末端不介由聚(氧伸烷基)而各具有1個羥基之下述構造之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fomblin(註冊商標) D2，根據 19F-NMR及 1H-NMR之分析結果算出的數平均分子量1550]
Figure 02_image029
(上述式中，m為重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及n為重複單位-(CF 2O)-之數，且滿足5≦(m+n)≦30，m及n分別獨立表示0以上之整數)。 N1：異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯[昭和電工(股)製 Karenz(註冊商標) BEI] N2：異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯[昭和電工(股)製Karenz(註冊商標) AOI] SMA6：於含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚[大金工業(股)製Optool(註冊商標)DAC-HP，不揮發分20質量%溶液，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為1521，分散度：Mw/Mn為1.1(Mn為數平均分子量)，藉由燃燒離子層析算出之全氟聚醚化合物中氟原子之含有比例為35質量%] SMA7：於含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端合計具有4個活性能量線聚合性基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fluorolink(註冊商標)AD-1700，不揮發分70質量%溶液，藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為3973，分散度：Mw/Mn為2.1，藉由燃燒離子層析算出之全氟聚醚化合物中氟原子的含有比例為29質量%] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成(股)製Neostann(註冊商標) U-830] MEK：甲基乙基酮 PGME：丙二醇單甲醚 PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯 MeOH：甲醇 O2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM Resins公司製OMNIRAD (註冊商標) 2959] AN1：PEDOT-PSS水分散液[Sigma-Aldrich公司製PEDOT-PSS 3.0質量%至4.0質量%水分散液 高導電性等級製品編號655201]
[製造例1]表面改質劑之成分SMA1之製造 於螺蓋管中饋入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、N1 0.52g (2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE1及N1之合計質量之0.01倍量)及PGMEA 1.67g。將該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，獲得目的全氟聚醚化合物SMA1之50質量% PGMEA溶液。所得SMA1之藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為2494，分散度：Mw/Mn為1.0。且藉由燃燒離子層析算出之SMA1中之氟原子含有比例為42質量%。
[製造例2]表面改質劑之成分SMA2之製造 於螺蓋管中饋入PFPE2 2.20g(1.2mmol)、N1 0.28g (1.2mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N1之合計質量之0.01倍量)及MEK 0.6g。將該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃ )攪拌72小時，獲得目的全氟聚醚化合物SMA2之80質量% MEK溶液。所得SMA2之藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為1710，分散度：Mw/Mn為1.0。且藉由燃燒離子層析算出之SMA2中之氟原子含有比例為63質量%。
[製造例3]表面改質劑之成分SMA3之製造 於螺蓋管中饋入PFPE3 3.08g(1.6mmol)、N1 0.39g (1.6mmol)、DOTDD 0.035g(PFPE3及N1之合計質量之0.01倍量)及PGMEA 3.5g。將該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃ )攪拌72小時，獲得目的全氟聚醚化合物SMA3之50質量% PGMEA溶液。所得SMA3之藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為1908，分散度：Mw/Mn為1.0。且藉由燃燒離子層析算出之SMA3中之氟原子含有比例為47質量%。
[製造例4]表面改質劑之成分SMA4之製造 於螺蓋管中饋入PFPE4 2.78g(2.9mmol)、N1 0.68g (2.9 mmol)、DOTDD 0.035g(PFPE4及N1之合計質量之0.01倍量)及PGMEA 3.5g。將該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，獲得目的全氟聚醚化合物SMA4之50質量% PGMEA溶液。所得SMA4之藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為1299，分散度：Mw/Mn為1.0。且藉由燃燒離子層析算出之SMA4中之氟原子含有比例為51質量%，顯示為與由SMA4之構造理論算出之氟原子含有比例51質量%為相同程度之值。
[製造例5]表面改質劑之成分SMA5之製造 於螺蓋管中饋入PFPE5 2.41g(4.4mmol)、N1 1.05g (4.4mmol)、DOTDD 0.035g(PFPE5及N1之合計質量之0.01倍量)及PGMEA 3.5g。將該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃ )攪拌72小時，獲得目的全氟聚醚化合物SMA5之50質量% PGMEA溶液。所得SMA5之藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為1029，分散度：Mw/Mn為1.0。且藉由燃燒離子層析算出之SMA5中之氟原子含有比例為46質量%，顯示為與由SMA5之構造理論算出之氟原子含有比例47質量%為相同程度之值。
[製造例6]表面改質劑之成分SMA8之製造 於螺蓋管中饋入PFPE6 3.66g(2.4mmol)、N2 0.67g (4.8mmol)、DOTDD 0.054g(PFPE6及N2之合計質量之0.01倍量)及PGMEA 4.4g。將該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃ )攪拌72小時，獲得目的全氟聚醚化合物SMA8之50質量% PGMEA溶液。所得SMA8之藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量：Mw為1609，分散度：Mw/Mn為1.0。且藉由燃燒離子層析算出之SMA8中之氟原子含有比例為54質量%。
[實施例1至實施例9，比較例1至比較例13] 將表1記載之各成分混合，調製表1記載之固形分濃度之硬化性組成物。此處所謂固形分係指溶劑以外之成分。又，表1中，所謂[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。又表1中之多官能丙烯酸酯及表面改質劑分別表示固形分。
Figure 02_image031
將該等硬化性組成物藉由棒塗佈器塗佈於將兩面進行易接著處理並形成底塗層之A4尺寸之PET膜[TORAY(股)製Lumirror(註冊商標) U403(另稱U40)，厚度100μm]上，獲得塗膜。將該塗膜以60℃之烘箱乾燥8分鐘去除溶劑。將所得之膜於氮氣環境下，照射曝光量300 mJ/cm 2之UV光予以曝光，製作具有硬塗層(硬化膜)之硬塗膜。
[實施例10至實施例11，比較例14至比較例15] 將表2記載之各成分混合，調製表2記載之固形分濃度之硬化性組成物。此處所謂固形分係指溶劑以外之成分。又，表2中，所謂[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。又表2中之多官能丙烯酸酯及表面改質劑分別表示固形分。
Figure 02_image033
將該等硬化性組成物藉由棒塗佈器塗佈於將兩面進行易接著處理並形成底塗層之A4尺寸之PET膜[TORAY(股)製Lumirror(註冊商標) U403(另稱U40)，厚度100μm]上，獲得塗膜。將該塗膜以65℃之烘箱乾燥3分鐘去除溶劑。將所得之膜於氮氣環境下，照射曝光量300 mJ/cm 2之UV光予以曝光，製作具有硬塗層(硬化膜)之硬塗膜。
評價各硬化性組成物之均質性以及所得之硬塗膜之耐擦傷性、撥水性、耐磨耗性、滑動性及濁度。評價順序示於以下。結果一併示於表3及表4。 [組成物之均質性] 以目視確認所調製之各硬化性組成物之外觀，依據以下基準進行評價。 A：透明溶液(浮游物、沉降物及相分離均無) C：浮游物、沉降物及相分離中有任一者 [耐擦傷性] 所得硬塗層膜之硬塗層表面，以安裝於往復磨耗試驗機之鋼綿[BONSTAR(註冊商標)#0000(超極細)]，施加1kg之荷重以行程50mm往返摩擦5000次。隨後，以目視確認於前述行程50mm之除兩端5mm寬度的範圍外的區域內之傷痕程度，此外以顯微鏡(Keyence公司)確認傷痕於硬塗層表面，依據以下基準A、B及C進行評價。又假定作為硬塗層實際使用之情況，要求至少為B，期望為A。 A：無伸痕(0條傷痕) B：產生傷痕(長度為1mm至9mm之傷痕1至4條) C：產生傷痕(長度1mm至9mm之傷痕5條以上或長度1cm以上之傷痕1條以上) [撥水性] 使水1μL附著於硬塗層表面，測定5次其5秒後之接觸角θ，由其平均值根據以下基準進行評價。又，假定作為硬塗層實際使用之情況，期望為A。又，若於水剛附著後測定接觸角，則由於值高且不安定，故本次測定係於水附著後之5秒後測定接觸角。 A：θ＞105∘ B：100∘≦θ≦105∘ C：θ＜100∘ [耐磨耗性] 將硬塗層表面以安裝於往復磨耗試驗機之圓筒形橡皮擦[Minoan公司製RUBBER STICK，φ6.0mm]，施加1kg之荷重往返擦拭2,500次。於其擦拭部分附著水1μL，測定5點其5秒後之接觸角θ，將其平均值作為接觸角值，依據以下基準進行評價。又，假定作為硬塗層實際使用之情況，要求至少為B，期望為A。 A：θ≧90∘ B：85∘≦θ＜90∘ C：85∘＜θ [滑動性] 測定硬塗層表面之5個部位的動摩擦係數，基於其平均值進行評價。又，動摩擦係數值，其值越小表示與使用探針之摩擦較小，成為滑動性之一標準。由於動摩擦係數值越小表示接觸時滑動性越良好，故動摩擦係數值越小越好。 [濁度] 測定硬塗層表面之3個部位之濁度，並算出其平均值做為參考值。又作為基材，此次使用的PET膜[東麗(股)製Lumirror(註冊商標)U403(另稱U40)，厚度100μm]之濁度為1.6。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
如表1所示，實施例1至實施例8之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1至PA4及於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端分別具有活性能量線聚合性基，且重量平均分子量為2494而且氟原子之含有比例為42質量%的全氟聚醚SMA1，進而包含使在含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基的數均分子量1750~1950的全氟聚醚化合物PFPE2或PFPE3與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1710的SMA2，或包含重量平均分子量1908的SMA3。而且，如表3所示，實施例1至實施例8之硬化性組成物顯示優異之均質性，具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜顯示優異之滑動性、耐擦傷性、撥水性及耐磨耗性。
如表1所示，實施例9之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1、於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1521而且氟原子之含有比例為35質量%的全氟聚醚SMA6，進而含有使在含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之數平均分子量1750至1950之全氟聚醚化合物PFPE2與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1710的SMA2。而且，如表3所示，實施例9之硬化性組成物顯示優異之均質性，具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜顯示優異之滑動性、撥水性及耐磨耗性。具備由實施例9之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，關於耐擦傷性，與具有自實施例1至實施例8之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜相比雖較差，但表2所示之其他項目則顯示優異之特性水準。
另一方面，如表1所示，比較例1之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端分別具有活性能量線聚合性基，且重量平均分子量為2494而且氟原子之含有比例為42質量%的全氟聚醚SMA1，進而含有使在含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之分子量為978.15的全氟聚醚化合物PFPE4與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1299且氟原子之含有比例為51質量%之SMA4。而且，如表3所示，比較例1之硬化性組成物雖顯示優異之均質性，但具備自該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，與由實施例1至實施例9之硬化性組成物所得之硬塗膜相比，顯示滑動性及耐擦傷性較差之結果。由該結果可知，即使使用氟原子之含有比例高之於包含(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚，亦顯示滑動性及耐擦傷性差，顯示該全氟聚醚之重量平均分子量的大小對滑動性及耐擦傷性具重要性。
又，如表1所示，比較例2之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端分別具有活性能量線聚合性基，且重量平均分子量為2494而且氟原子之含有比例為42質量%的全氟聚醚SMA1，進而包含使在含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之分子量548.10之全氟聚醚化合物PFPE5與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1029且氟原子之含有比例為47質量%之SMA5。而且，如表3所示，比較例2之硬化性組成物雖顯示優異之均質性，但具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，顯示滑動性、耐擦傷性及耐磨耗性較差之結果。由該結果亦顯示，即使使用氟原子之含有比例高之於含有(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚，滑動性、耐擦傷性及耐磨耗性未必優異，顯示該全氟聚醚之重量平均分子量的大小對滑動性、耐擦傷性及耐磨耗性具重要性。
又，如表1所示，比較例3至比較例4之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及使於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之分子量978.15之全氟聚醚化合物PFPE4或分子量548.10的全氟聚醚化合物PFPE5與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1299的SMA4或重量平均分子量1029的SMA5，進而包含使於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之數平均分子量1750至1950之全氟聚醚化合物PFPE2與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1710的SMA2。而且，如表3所示，比較例3至比較例4之硬化性組成物係均質性較差，具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，顯示滑動性、耐擦傷性及耐磨耗性較差之結果。此被認為係因為SMA4及SMA5的重量平均分子量小，故無法使SMA2之凝集構造崩壞而無法輔助塗佈液中之溶解性。因此認為由於SMA2於塗佈液中會凝集，SMA2無法於硬塗層表面充分偏析，故滑動性、耐擦傷性及耐磨耗性較差。
又，如表1所示，比較例5之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端具有活性能量線聚合性基，且重量平均分子量為3973並且氟原子之含有比例為29質量%的全氟聚醚SMA7，進而包含使在含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之數平均分子量1750至1950的全氟聚醚化合物PFPE2與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1710的SMA2。而且，如表3所示，比較例5之硬化性組成物雖顯示優異之均質性，顯示優異之滑動性，但具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，顯示耐擦傷性及耐磨耗性較差之結果。由該結果顯示滑動性良好未必導致耐擦傷性及耐磨耗性良好。具備由比較例5之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，與具備由實施例1至實施例9之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜相比，認為作為耐擦傷性及耐磨耗性差的原因，係SMA7的重量平均分子量與SMA1及SMA6相比較大，而於膜中之固定化能變低之故。此外，認為係因為SMA7之氟原子的含有比例與SMA1及SMA6相比較小，使SMA2與SMA7的相溶性差，而於硬塗層表面SMA2與SMA7成為相分離之狀態之故。
又，如表1所示，比較例6之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及使於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之數平均分子量1750至1950的全氟聚醚化合物PFPE2與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1710的SMA2。而且，如表3所示，比較例6之硬化性組成物與於比較例6之硬化性組成物中添加SMA1的實施例1之硬化性組成物相比，均質性較差，且具備由比較例6之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜與具備自實施例1之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜相比，顯示滑動性、耐擦傷性、撥水性及耐磨耗性均較差的結果。此認為係因為不含作為SMA2之溶解性輔助劑發揮作用之在含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500的全氟聚醚，故SMA2於塗佈液中會凝集之故。
且，如表1所示，比較例7之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及使於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端聚有1個羥基之數平均分子量為1900的全氟聚醚化合物PFPE3與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1所得之重量平均分子量1908的SMA3。而且，如表3所示，比較例7之硬化性組成物雖均質性優異，但具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，與由將SMA1添加於比較例7之硬化性組成物之實施例2至實施例4之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜相比，顯示耐擦傷性及撥水性差的結果。這認為除了因單獨使用SMA3，SMA3之凝集力強容易於膜內部凝集，而使SMA3無法充分偏析於硬塗層表面以外，亦由於SMA3僅於單末端具有活性能量線聚合性基故於膜中的固定化能較低之故。
又，如表1所示，比較例8之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及使於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之分子量978.15的全氟聚醚化合物PFPE4與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1299的SMA4。而且，如表3所示，與於比較例8之硬化性組成物中添加SMA1的比較例1之硬化性組成物相比，均質性較差，且具備自比較例8之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，顯示滑動性、耐擦傷性及耐磨耗性均差的結果。此認為除了因SMA4會於膜內部凝集，使SMA4無法於硬塗層表面充分偏析以外，亦因SMA4之含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈較短之故。
又，如表1所示，比較例9之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及使於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之分子量548.1的全氟聚醚化合物PFPE5與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1029的SMA5。而且，如表3所示，比較例9之硬化性組成物雖均質性優異，但具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，由於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈較短，故顯示滑動性、撥水性、耐擦傷性及耐磨耗性均差之結果。
進而，如表1所示，比較例10之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端分別具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量2494且氟原子之含有比例為42質量%的全氟聚醚SMA1。而且，如表3所示，比較例10之硬化性組成物係均質性優異，具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜雖撥水性、耐擦傷性及耐磨耗性優異，但與具備由將SMA2添加於比較例10之硬化性組成物的實施例1之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜相比，由於不含SMA2，故顯示滑動性差的結果。此認為係因為SMA1於1分子中具有8個丙烯酸基故於膜中之固定化能高，故耐擦傷性及耐磨耗性優異，但另一方面由於固定化能高故SMA1的分子運動性低而使滑動性差。
如表3所示，若自具備自比較例5及比較例10之硬化性組成物所得之硬塗層之硬塗膜的評價結果判斷，則教示滑動性與耐擦傷性處於折衝關係。
進而，如表1所示，比較例12之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端分別具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量3973且氟原子之含有比例為29質量%的全氟聚醚SMA7。而且，如表3所示，比較例12之硬化性組成物雖均質性優異，但具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，與具備由將SMA2添加於比較例12之硬化性組成物的比較例5之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜相比，由於不含SMA2故均顯示滑動性差的結果。由該結果教示，自包含於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚作為表面改質劑之硬化性組成物所得之硬塗膜，與自僅包含於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚作為表面改質劑之硬化性組成物所得之硬塗膜相比，滑動性優異。
進而，如表1所示，比較例13之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端分別具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量2494且氟原子之含有比例為42質量%的全氟聚醚SMA1，進而包含使在含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端分別具有1個羥基之數平均分子量1550的全氟聚醚化合物PFPE6與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1609且氟原子之含有比例為54質量%之SMA8。而且，如表3所示，比較例13之硬化性組成物顯示優異之均質性，具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜雖撥水性及耐擦傷性優異，但與具備由實施例1至實施例9之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜相比，顯示滑動性及耐磨耗性差之結果。由該結果教示，由包含於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚作為表面改質劑之硬化性組成物所得之硬塗膜，與自僅包含於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之兩末端具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚作為表面改質劑的硬化性組成物所得的硬塗膜相比，滑動性優異。
如表2所示，實施例10至實施例11之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1或PA2及於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端分別具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為2494而且氟原子的含有比例為42質量%之全氟聚醚SMA1，進而包含使於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基之數平均分子量1900的全氟聚醚化合物PFPE3與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1908的SMA3，而且含抗靜電劑AN1。而且，如表4所示，實施例10至實施例11之硬化性組成物顯示優異之均質性，具備自該硬化性組成物所得之硬塗層之硬塗膜顯示優異之滑動性、耐擦傷性、撥水性及耐磨耗性。
另一方面，如表2所示，比較例14之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端分別具有活性能量線聚合性基，且重量平均分子量為2494而且氟原子的含有比例為42質量%的全氟聚醚SMA1，進一步包含抗靜電劑AN1。而且，如表4所示，比較例14之硬化性組成物係均質性優異，具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜雖撥水性、耐擦傷性及耐磨耗性優異，但與由將SMA3添加於比較例14之硬化性組成物的實施例10之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜相比，由於不含SMA3，故顯示滑動性差的結果。此認為係因SMA1於1分子中具有8個丙烯酸基故於膜中之固定化能高，故耐擦傷性及耐磨耗性優異，但另一方面分子運動性低而使滑動性差。
又，如表2所示，比較例15之硬化性組成物包含多官能丙烯酸酯PA1及使於含有聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有1個羥基的數平均分子量1900的全氟聚醚化合物PFPE3與前述具有活性能量線聚合性基之異氰酸酯化合物N1反應所得之重量平均分子量1908的SMA3，進而包含抗靜電劑AN1。而且，如表4所示，比較例15之硬化性組成物雖均質性優異，但具備由該硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜，與具備由將SMA1添加於比較例15之硬化性組成物的實施例10之硬化性組成物所得之硬塗層的硬塗膜相比，顯示優異之滑動性，但另一方面顯示耐擦傷性差之結果。此認為係因單獨使用僅於單末端具有活性能量線聚合性基之SMA3，故於膜中固定化能降低之故。

Claims (32)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含 (a)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性多官能單體， (b)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(但，後述之(c)全氟聚醚除外)， (c)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚，及 (d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑。
  2. 一種硬化性組成物，其係包含 (a)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性多官能單體100質量份， (b)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(但，後述之(c)全氟聚醚除外) 0.05質量份至3質量份， (c)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚0.05質量份至3質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑0.5質量份至20質量份。
  3. 一種硬化性組成物，其係包含 (a)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性多官能單體100質量份， (b)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(但，後述之(c)全氟聚醚除外) 0.05質量份至3質量份， (c)於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有羥基之數平均分子量為1200至3000之原料全氟聚醚與具有與該羥基反應之官能基及前述活性能量線聚合性基之化合物的反應生成物之全氟聚醚0.05質量份至3質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑0.5質量份至20質量份。
  4. 如請求項3之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚係於前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚係介由胺基甲酸酯鍵而具有活性能量線聚合性基。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚係氟原子含有比例為35質量%至65質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚之聚(氧基全氟伸烷基)具有重複單位-(CF 2O)-及/或重複單位-(CF 2CF 2O)-，具有兩者重複單位時，該等重複單位係以嵌段鍵結、無規鍵結或是嵌段鍵結及無規鍵結鍵結而成之基。
  8. 如請求項7之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚之包含聚(氧基伸烷基)之分子鏈係具有以下述式[1]表示之構造，
    Figure 03_image001
    (上述式[1]中，m係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及n為重複單位-(CF 2O)-之數，滿足5≦(m+n)≦30，m及n分別獨立表示0以上之整數，q為氧基伸乙基之數且表示0至20之整數)。
  9. 如請求項8之硬化性組成物，其中前述式[1]中，m及n分別獨立表示1以上之整數。
  10. 如請求項8或9之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚係以下述式[2]表示之化合物，
    Figure 03_image003
    (上述式[2]中，m、n及q與前述式[1]之定義相同，A表示具有前述活性能量線聚合性基之末端基)。
  11. 如請求項10之硬化性組成物，其中前述末端基A係以下述式[A1]或[A2]表示之基，
    Figure 03_image005
    (上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，✽表示與以前述式[2]表示之化合物的胺基甲酸酯鍵之鍵結鍵)。
  12. 如請求項1至11中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚係於前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端具有前述活性能量線聚合性基。
  13. 如請求項1至12中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈係具有以下述式[3]表示之構造，
    Figure 03_image007
    (上述式[3]中，r係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及s為重複單位-(CF 2O)-之數，滿足5≦(r+s)≦40，r及s分別獨立表示0以上之整數，具有兩者重複單位時，該等重複單位係以嵌段鍵結、無規鍵結或是嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結)。
  14. 如請求項13之硬化性組成物，其中前述式[3]中，r及s分別獨立表示1以上之整數。
  15. 如請求項13或14之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚係以下述式[4]表示之化合物，
    Figure 03_image009
    (上述式[4]中，r及s與前述式[3]之定義相同，A表示具有前述活性能量線聚合性基之末端基)。
  16. 如請求項15之硬化性組成物，其中前述末端基A係以下述式[A1]或[A2]表示之基，
    Figure 03_image011
    (上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，✽表示與以前述式[4]表示之化合物的胺基甲酸酯鍵之鍵結鍵)。
  17. 如請求項1至16中任一項之硬化性組成物，其中進而包含(e)溶劑。
  18. 一種由如請求項1至17中任一項之硬化性組成物獲得之硬化膜。
  19. 一種硬塗膜，其係於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜，該硬塗層係由如請求項18之硬化膜而成。
  20. 如請求項19之硬塗膜，其中於前述膜基材之表面與前述硬塗層之間具有硬塗層之底層且該膜基材為樹脂製膜。
  21. 如請求項19或20之硬塗膜，其中前述硬塗層具有1μm至20μm之膜厚。
  22. 一種硬塗膜之製造方法，其係包含下述步驟：於膜基材上塗佈如請求項1至17中任一項之硬化性組成物而形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線使其硬化而形成硬塗層之步驟。
  23. 一種硬塗膜之製造方法，其係包含下述步驟：於膜基材上塗佈如請求項17之硬化性組成物而形成塗膜之步驟，藉由加熱自該塗膜去除前述溶劑之步驟，及對該塗膜照射活性能量線使其硬化而形成硬塗層之步驟。
  24. 如請求項22或23之硬塗膜之製造方法，其中進而包含於前述膜基材之表面形成硬塗層的底層之步驟，該膜基材為樹脂製膜，且於該硬塗層之底層上形成前述塗膜。
  25. 一種表面改質劑，其係包含於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(A)(但，後述之全氟聚醚(B)除外)，及 於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500之全氟聚醚(B)。
  26. 一種表面改質劑，其係包含於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的末端具有活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1400至3500之全氟聚醚(A)(但，後述之全氟聚醚(B)除外)，及 於包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有羥基之數平均分子量為1200至3000之原料全氟聚醚與具有與該羥基反應之官能基及前述活性能量線聚合性基之化合物的反應生成物之全氟聚醚(B)。
  27. 如請求項26之表面改質劑，其中前述全氟聚醚(B)係於前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的僅單末端具有前述活性能量線聚合性基且重量平均分子量為1550至3500。
  28. 如請求項25至27中任一項之表面改質劑，其中前述全氟聚醚(B)之氟原子含有比例為35質量%至65質量%。
  29. 如請求項25至28中任一項之表面改質劑，其中前述全氟聚醚(A)係於前述包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈的兩末端具有前述活性能量線聚合性基。
  30. 如請求項25至29中任一項之表面改質劑，其中前述全氟聚醚(A)之包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈係具有以下述式[3]表示之構造，前述全氟聚醚(B)之包含聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈係具有以下述式[1]表示之構造，
    Figure 03_image013
    (上述式[1]及式[3]中，m係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及n為重複單位-(CF 2O)-之數，滿足5≦(m+n)≦30，m及n分別獨立表示0以上之整數，q為氧基伸乙基之數且表示0至20之整數，r係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數及s為重複單位-(CF 2O)-之數，滿足5≦(r+s)≦40，r及s分別獨立表示0以上之整數，具有重複單位-(CF 2CF 2O)-及重複單位-(CF 2O)-之兩者時，該等重複單位係以嵌段鍵結、無規鍵結或是嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結)。
  31. 如請求項30之表面改質劑，其中前述式[1]中，m及n分別獨立表示1以上之整數，前述式[3]中，r及s分別獨立表示1以上之整數。
  32. 如請求項30或31之表面改質劑，其中前述全氟聚醚(A)係以下述式[4]表示之化合物，前述全氟聚醚(B)係以下述式[2]表示之化合物，
    Figure 03_image015
    (上述式[2]及式[4]中，m、n及q與前述式[1]之定義相同，r及s與前述式[3]之定義相同，A表示具有前述活性能量線聚合性基之末端基，該末端基A係以下述式[A1]或[A2]表示之基)，
    Figure 03_image017
    (上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，✽表示與以前述式[2]或式[4]表示之化合物的胺基甲酸酯鍵之鍵結鍵)。
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