JPH11503768A - フッ素化ウレタンオリゴマー含有放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 放射線硬化性組成物が開示されている。フッ素化オリゴマーを希釈剤単量体及び光開始剤と一緒にして放射線硬化性被覆組成物を形成する。フッ素化オリゴマーは実質的にイソシアネート基を含まない。この放射線硬化性組成物は基体に対する適切な被覆を与え、水及び液体炭化水素の浸透に対し抵抗性をもち、広い温度範囲に亙ってそれらの物理的特性を維持し、測定できない位低い表面摩擦特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化ウレタンオリゴマー含有放射線硬化性組成物 〔技術分野〕 本発明は、種々の基体の被覆として有用な放射線硬化性オリゴマー組成物に関 する。 〔背景技術〕 光学的に透明で、水又は化学物質による吸収又は浸透を受けにくい放射線硬化 性被覆組成物を必要とする多くの用途が存在する。例えば、光学ガラス繊維のた めの被覆及びバリヤー被覆は、これらの性質を有するのがよい。更に、光学繊維 のための被覆及びバリヤー被覆は、広い温度範囲に亙ってこれらの性質を維持す べきである。 フッ素含有重合体は、水及び化学物質による浸透に対し大きな抵抗性をもち、 従って、バリヤー被覆として用いるのに非常に適している。クリンガー(Klinger )その他によるＡＤ−Ｄ ０１４１４０である光学繊維のためのフルオロポリマ ー被覆を記載した特許出願が、１９８９年５月１２日に米国海軍研究所長官事務 局から刊行された。そこには無限の網状組織フルオロポリマーとしてシス・トラ ンスフルオロポリオールポリアクリレート被覆が言及されている。その結果、ク リンガーその他による出願に開示されているフルオロポリマーは非常に大きな分 子量を有する。これらの非常に大きな分子量のフルオロポリオールポリアクリレ ート重合体は、被覆組成物に用いる場合、基体への適用が容易ではない。 米国特許第４，９６８，１１６号明細書には、フッ素化モノアクリレート、多 官能性架橋用アクリレート、及び光開始剤からなる光学繊維被覆組成物が記載さ れている。 〔発明の開示〕 本発明は、遊離ラジカル又は陽イオン性機構により硬化可能な放射線硬化性オ リゴマー組成物に関する。 本発明の組成物は、フッ素化ウレタンオリゴマー、少なくとも一種類の希釈剤 単量体、及び光開始剤からなる。フッ素化ウレタンオリゴマーは、フッ素化ポリ オール、ポリイソシアネート、及びエチレン系不飽和含有イソシアネート反応性 単量体の反応生成物である。イソシアネート反応性単量体は、（メタ）アクリレ ート、ビニルエーテル、マレエート、又はフマレートであるのが好ましい。希釈 剤単量体は、フッ素化単量体であるのが好ましい。 フッ素化ウレタンオリゴマーは、約７００〜約１００００， 好ましくは約１ ０００〜約５０００の範囲の分子量を有する。 本発明は、上記組成物を基体に適用する方法、及び上記組成物で被覆した基体 に関する。 〔図面の簡単な説明〕 第１図は、時間に対する水の重量変化のグラフにより示した、本発明の被覆組 成物の水に対する不感応性を例示する図である。 第２図は、時間に対する炭化水素の重量変化のグラフにより示した、本発明の 被覆組成物の炭化水素に対する不感応性を例示する図である。 第３図は、本発明の被覆組成物のモジュラスに対する温度の影響を例示する図 である。 〔本発明の詳細な説明〕 本発明の組成物に有用なフッ素化オリゴマーは、フッ素化ポリオール、ポリイ ソシアネート、及びエチレン系不飽和含有イソシアネート反応性単量体の反応生 成物である。得られたオリゴマーは、一般に約７００〜約１００００， 好まし くは約１０００〜約５０００の範囲に入る分子量を有する。それらは実質的にイ ソシアネート官能性をもたない。これらのフッ素化オリゴマーを希釈剤及び光開 始剤と一緒にし、本発明の放射線硬化性組成物を形成する。 本発明の組成物を作るためにポリイソシアネートと反応し、エチレン系不飽和 含有官能性化合物で末端封鎖されるフッ素化ポリオールには、フッ素化ポリメチ レンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン及びポリテトラメチレン オキシド、又はそれらの共重合体で、エチレンオキシドにより末端封鎖されたも のが含まれる。好ましいフッ素化ポリオールは、オシモンＵＳＡ社(Ausimont US A Inc.)から市販されているフォムブリン(Fomblin)Ｚ−Ｄｏｌ ＴＸシリー ズの製品である。これらのポリオールは、エチレンオキシドにより末端封鎖され たフッ素化ポリ（エチレンオキシド・メチレンオキシド）共重合体である。 他の適当なフッ素化ポリオールには、３Ｍ社から市販されているＬ−１２０７ ５及びデュポンにより市販されているＭＰＤシリーズのポリオールが含まれる。 非常に多くの種類の有機ポリイソシアネートのいずれでも、単独又は組合せて 、フッ素化ポリオール及びエチレン系不飽和イソシアネート反応性化合物と反応 させて、本発明の末端封鎖フッ素化オリゴマーを形成することができる。ジイソ シアネートは、好ましくはポリイソシアネートである。代表的なジイソシアネー トには、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート （ＴＤＩ）、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア ネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソ シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フ ェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート 、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ ート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ ソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ シレンジイソシアネート、及びポリアルキルオキシド及びポリエステルグリコー ルジイソシアネート、例えば、夫々ＴＤＩを末端としたポリテトラメチレンエー テルグリコール及びＴＤＩを末端としたポリエチレンアジペートが含まれる。好 ましいイソシアネートはＩＰＤＩである。 フッ素化ポリオール及びポリイソシアネートは、約１．５：１〜約７．５：１ のフッ素化ポリオール対ポリイソシアネートの重量比で一緒にする。フッ素化ポ リオールとポリイソシアネートは、反応を促進するため触媒を入れて反応させる 。ジラウリン酸ジブチル錫等のようなウレタン反応のための触媒が、この目的に 適している。 イソシアネート末端プレポリマーは、エチレン系不飽和官能基を含むイソシア ネート反応性官能性単量体との反応により末端封鎖される。エチレン系不飽和官 能基は、好ましくはアクリレート、ビニルエーテル、マレエート、フマレート、 又は他の同様な化合物である。 イソシアネート末端プレポリマーを希望の（メタ）アクリレート官能基で末端 封鎖するのに有用な適当な単量体には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシプロピルアクリレート等のようなヒドロキシ官能性アクリレートが 含まれる。 イソシアネート末端プレポリマーを希望のビニルエーテル官能基で末端封鎖す るのに有用な適当な単量体には、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエ チレングリコールモノビニルエーテル、及び１，４−シクロヘキサンジメチロー ルモノビニルエーテルが含まれる。プレポリマーを希望のマレエート官能基で末 端封鎖するのに有用な適当な単量体には、マレイン酸及びヒドロキシ官能性マレ エートが含まれる。 アクリレート、マレエート、ビニルエーテル、又は他のエチレン系不飽和基を 含む単量体中には、プレポリマー中に残っている全ての残留イソシアネート官能 基と反応し、希望の官能基でプレポリマーを末端封鎖するのに充分な量のイソシ アネート反応性官能基が存在するのが好ましい。用語「末端封鎖」とは、官能基 が、プレポリマーの両端の各々を封鎖することを意味する。 イソシアネート反応性エチレン系不飽和単量体を、フッ素化ポリオールとイソ シアネートとの反応性生成物と反応させる。反応は、ブチル化ヒドロキシトルエ ン（ＢＨＴ）等のような酸化防止剤の存在下で行なうのが好ましい。 ヒドロキシとイソシアネートとの反応では、ヒドロキシとイソシアネート官能 基との間に化学量論的均衡をとるようにし、イソシアネート官能基が実質的に消 費されるまで少なくとも約４０℃の上昇させた反応温度に反応物を維持するのが 好ましい。このことは、ヒドロキシ官能基も同様に消費されることを示している 。ポリエーテル／イソシアネート反応生成物対エチレン系不飽和単量体のモル比 は０．５：１である。 得られるアルコキシル化フッ素化オリゴマーは、本発明の被覆組成物の約３０ 重量％〜約９０重量％を占め、一層好ましくは被覆組成物の約３０〜約８０重量 ％を占める。 本発明の組成物で用いられるフッ素化オリゴマーは、約１００００センチポア ズ〜約１０００００００センチポアズの粘度を有する。フッ素化オリゴマーは、 希釈剤単量体と一緒にし、それらの粘度を低下し、それらを被覆として一層容易 に適用できるようにするのが好ましい。希釈剤単量体は、溶液を形成することに よりフッ素化オリゴマーの粘度を低下する溶媒として働く。希釈剤単量体はフッ 素化して被覆組成物に最適の性質を与えるようにするのが好ましい。 代表的な希釈剤単量体には、次のフッ素化アクリレート単量体が含まれる： 米国ペンシルバニア州ウォリントンのポリサイエンシズ社(Polysciences Corp oration)及び米国フロリダ州ゲインスビレのＰＣＲ社(PCR Corporation)から、 ポリサイエンシズ・カタログの商品番号０７５７８及びＰＣＲカタログの商品番 号１２４３２−１として市販されている２，２，３，３，−テトラフルオロプロ ピルアクリレート； 米国ペンシルバニア州ウォリントンのポリサイエンシズ社から、ポリサイエン シズ・カタログの商品番号２１０４４として市販されている１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ− オクタフルオロペンチルアクリレート； 米国ペンシルバニア州ウォリントンのポリサイエンシズ社から、ポリサイエン シズ・カタログの商品番号１９２２７として市販されている１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ， ２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート； 米国ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファク チュアリング社（３Ｍ）から、３Ｍカタログの商品番号Ｌ−１１６１９として市 販されている、式： によって表される環式組成物； ３Ｍ社から、３Ｍカタログの商品番号Ｌ−１２０４３として市販されている、 式： によって表される組成物； ３Ｍ社から、３Ｍカタログの商品番号Ｌ−９３６７として市販されている、式 ： によって表される組成物； ３Ｍ社から、３Ｍカタログ中ＦＸ−１８９として市販されている、式： によって表される組成物。 希釈剤は、本発明の被覆組成物の全重量に基づき約１０〜約７０重量％、一層 好ましくは約１４〜約６９．９重量％を占めるのが好ましい。 本発明による組成物は、フッ素化ウレタンオリゴマー、希釈剤単量体、及び場 合により光開始剤及び他の成分を混合することにより製造する。好ましくは希釈 剤単量体に溶解したフッ素化ウレタンと光開始剤で液体被覆組成物を形成する。 本発明の組成物を紫外線のような適当な波長の化学線エネルギーに当てることに より硬化する場合、光開始剤をフッ素化オリゴマー溶液と混合する。好ましい光 開始剤には、ヒドロキシ−又はアルコキシ−官能性アセトフェノン誘導体、好ま しくはヒドロキシアルキルフェニルケトン、又はベンゾイルジアリールホスフィ ンオキシドが含まれる。二つの異なった種類のエチレン系不飽和、即ち、ビニル エーテル基及び別のエチレン系不飽和基を有するオリゴマーは、これらの光開始 剤の存在下で迅速に共重合し、迅速に光硬化し、重合開始剤が存在しない時でも 他の種類のエネルギーに当てると直ぐに相互作用する。 使用できるアセトフェノン誘導体は、次の式Ｉを有する： 式中、Ｒ^mは、１〜１０個の炭素原子を有する任意の炭化水素置換基であり、ア ルキル又はアリール、例えば、メチル、エチル、ブチル、オクチル、又はフェニ ルでもよく、Ｘは、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、シク ロアルキル、ハロゲン、及びアリール、例えば、フェニルからなる群から選択さ れ、又は２つのＸが一緒になってシクロアルキルになる。 多くの化合物が必要な構造を有する。アルコキシ基はメトキシ及びエトキシで あるのが好ましく、シクロアルキル基はシクロヘキシル又はフェニルであるのが 好ましく、アルキル基はシクロヘキシルであるのが好ましく、ハロゲンは塩素で あるのが好ましい。一つの市販されている化合物は、チバ・ガイギーの製品イル ガキュアー(Irgacure)６５１であり、それは次の式IIを有する： イルガキュアー１８４もチバ・ガイギーのもので、別の有用なアセトフェノン 誘導体であり、それは次の式IIIを有する： 更に別の市販されている有用なアセトフェノン誘導体は、米国コネチカット州 ノースヘブンのアプジョーン・ケミカルズ(Upjohn Chemicals)から入手できるジ エトキシアセトフェノンであり、それは次の式IVを有する： ここで好ましいヒドロキシアルキルフェニルケトンは、次の式Ｖを有する： 式中、Ｒ^oは、２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒⁿは、１〜１ ０個の炭素原子を有する任意の炭化水素置換基であり、アルキル又はアリール、 例えば、メチル、エチル、ブチル、オクチル、又はフェニルでもよい。 特に好ましい化合物は、次の式VIを有する： 式中、各Ｒ^pは、独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。 市販製品ダロキュア(Darocur)１１７３（米国ニューヨーク州ホーソーンのＥ− Ｍ社から入手できる）では、各Ｒ^pはメチルである。これは、２−ヒドロキシ− ２−メチル−１−フェニルプロパン１−オンとして記述することができる化合物 を与える。 ここで用いることができるベンゾイルジアリールホスフィンオキシド光開始剤 は、次の式VIIを有する： 式VIIでは、Ｒ^qは、１〜１０個の炭素原子を有する任意の炭化水素置換基であ り、前に述べたようにアルキル又はアリールでもよく、各ｘは、独立に１〜３の 整数である。好ましい実施法として、２，４，６−トリメチルベンゾイル化合物 を用い、燐原子に結合した二つの芳香族基はフェニル基である。これにより、商 標名ルセリン(Lucerin)ＴＰＯとしてＢＡＳＦから入手することができる化合物 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを与える。 光開始剤を用いた場合、それは、組成物の全重量に基づき約０．０１〜約１０ ．０、好ましくは約０．１〜約６．０重量％の範囲にある。 化学線エネルギーの適当な源には、レーザー及び他の効果的エネルギー出力を 持つ慣用的光源、例えば、水銀ランプが含まれる。 化学線エネルギーの波長は、紫外線領域から可視光線領域を通って赤外領域に 亙っている。好ましい波長は、約２００〜約２，０００、一層好ましくは約２５ ０〜約１，０００ｎｍである。 ３ミルの厚いフイルムを固化するのに用いられる化学線エネルギーの量は、約 ０．０５〜約５．０、好ましくは約０．０５〜約１Ｊ／ｃｍ²である。 本発明は、更に、希釈剤単量体及び光開始剤中にフッ素化ウレタンオリゴマー を溶解して液体被覆組成物を形成し、その液体被覆組成物を基体に適用し、その 液体被覆組成物を充分な量の化学線エネルギーに当て、基体上の被覆組成物を硬 化することからなる基体被覆方法も包含する。本発明の遊離ラジカル硬化性組成 物は、種々の用途に用いることができる。例えば、それらは、織物繊維、ポリカ ーボネート及びポリアクリルシート、ヤーン、フィラメント及び糸、織物のよう な多くの基体のための被覆として、一次及び二次光学ガラス繊維被覆として、ま たプラスチック光学繊維のための被覆として用いることができる。それらは金属 化工程で用いることもでき、その場合、フル(Hull)による米国特許第４，５７５ ，３３０号に記載されているような光学的製造方法を用いて非金属基体に金属仕 上げを与え、難燃剤，残留潤滑剤、及び他の用途として、複合材料として目的物 を製造する。 次の実施例は、本発明を限定するためではなく、例示するために与えられてい る。 実施例１：数平均分子量２０００のフッ素化オリゴマーの製造 フォムブリンＺ−Ｄｏｌ ＴＸ３５００（Ｚ−Ｄｏｌ ＴＸ３５００）、［１ ５１．７４ｇ（０．０９１４当量）］イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ［３３．９６ｇ（０．３０３２当量）］及びジラウリン酸ジブチル錫（０．２ｇ ）を、撹拌器、乾燥空気散布器、還流凝縮器、温度計、及びサーモスタット制御 自動ジャック上の加熱マントルを取り付けた四つ口丸底フラスコに導入した。一 緒にした成分を７０℃に４時間維持した。反応生成物中に残留する遊離イソシア ネートの量は、オリゴマー試料溶液を過剰の既知の量のジブチルアミンと反応さ せた手順により４．７８％であることが測定された。残留するジブチルアミンの 量は、ＨＣｌで滴定することにより測定し、ＮＣＯ％を計算した。２−ヒドロキ シエチルアクリレート（ＨＡＥ）［２４．４６ｇ（０．２１０７当量）］及びブ チル化ヒドロキシトルエン（０．１８）を反応生成物に添加した。１時間後、遊 離イソシアネートの％を再び測定し、無視できる程度（＜０．１）であることが 判 明した。得られたフッ素化オリゴマーの構造は、大略次の式によって示されるも のであった： ＨＡＥ-(ＩＰＤＩ−Ｚ Ｄｏｌ ＴＸ３５００)_0.43-ＩＰＤＩ-ＨＥＡ ここで、ＩＰＤＩ−Ｚ Ｄｏｌ ＴＸ３５００の量は、ポリオールの当量をヒド ロキシエチルアクリレートの当量で割ることにより計算した。 実施例２：数平均分子量１３００のフッ素化オリゴマーの製造 フォムブリンＺ−Ｄｏｌ ＴＸ２０００、［１８６．９ｇ（０．２２１２当量 ）］イソホロンジイソシアネート［８３．７０ｇ（０．７４９当量）］及びジラ ウリン酸ジブチル錫（０．２ｇ）を、撹拌器、乾燥空気散布器、還流凝縮器、温 度計、及びサーモスタット制御自動ジャック上の加熱マントルを取り付けた四つ 口丸底フラスコに導入した。内容物を７０℃に４時間維持した。反応生成物中に 残留する遊離イソシアネートの量を測定し、７．７２重量％であることが判明し た。反応生成物を６０℃に冷却した。ＢＨＴ０．２５ｇ及び２−ヒドロキシエチ ルアクリレート［６１．３ｇ（０．５２７９当量）］を反応生成物に添加した。 １時間後、遊離イソシアネートの％を再び測定し、無視できる程度（＜０．１） であることが判明した。得られたフッ素化オリゴマーの構造は、大略次の式によ って示されるものであった： ＨＡＥ-(ＩＰＤＩ−Ｚ Ｄｏｌ ＴＸ２０００-)_0.42-ＩＰＤＩ-ＨＥＡ 実施例３：数平均分子量１０００のフッ素化オリゴマーの製造 フォムブリンＺ−Ｄｏｌ ＴＸ１０００、［１９６．１３ｇ（０．３１９７当 量）］イソホロンジイソシアネート［１２５．２０ｇ（１．１１９９当量）］及 びジラウリン酸ジブチル錫（０．２６ｇ）を、撹拌器、乾燥空気散布器、還流凝 縮器、温度計、及びサーモスタット制御自動ジャック上の加熱マントルを取り付 けた四つ口丸底フラスコに導入した。一緒にした成分を８０℃に３時間維持した 。反応生成物中の遊離イソシアネートの量を測定し、１１．０２％であることが 判明した。ＢＨＴ（０．２９ｇ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート［９７ ．８ｇ（０．８４２２当量）］を反応生成物に添加した。１時間後、遊離イソシ アネートの％が無視できる程度（＜０．１）になった。得られたオリゴマーの構 造は、大略次の式によって表されるものであった： ＨＡＥ-(ＩＰＤＩ−Ｚ Ｄｏｌ ＴＸ１０００-)_0.37-ＩＰＤＩ-ＨＥＡ 実施例４：フッ素化オリゴマー含有被覆組成物 実施例１〜３に記載したフッ素化オリゴマーを用いて被覆組成物を調製した。 フッ素化オリゴマーを希釈剤単量体及び光開始剤と、表１に記載した量で一緒に した。３５〜７８重量％のフッ素化オリゴマーを、２０〜約６３重量％の反応性 希釈剤及び約２重量％の光開始剤と一緒にした。 ５種類の表面組成物を調製し、３種類は実施例１のフッ素化オリゴマーを用い 、１種類は実施例２のフッ素化オリゴマーを、他の１種類は実施例３のフッ素化 オリゴマーを用いた。 フッ素化オリゴマー、希釈剤単量体、及び光開始剤を混合機を用いて一緒にし た。夫々の組成物をガラス板に適用し、照射量１Ｊ／ｃｍ²で放射線にかけた。 このようにして得られた被覆の物理的性質を測定し、それによって被覆の効果性 を示した。そのようにして得られた測定の結果を下の表１に報告する。 表１に報告した被覆の物理的性質は、下で述べるようにして測定した。 粘度 センチポアズ（ｃｐ）で表した粘度は、ブルックフィールド型ＲＶＴＤ粘度計 を用い、それに付いていた説明書に従って操作して測定した。試験した試料の温 度は２５℃であった。 抗張力特性 被覆の抗張力特性、即ち、メガパスカル（Ｍｐａ）での抗張力、破断時伸び（ ％）、及び２．５％伸びでのモジュラス（ＭＰａ）を決定するためのフイルムを 、メリーランド州シルバースプリングズのパシフィック・サイエンティフィック から市販されているバード・バール(Bird bar)を用いてガラス板上に３ミルの被 覆を引き伸ばすことにより作った。メリーランド州シルバースプリングズのパシ フィック・サイエンティフィックのガードナー(Gardner)／ネオテック機械部門( Neotec Instrument Division)から市販されているガードナーＡＧ−３８６０の ような自動引き伸ばし機を用いることができる。被覆を、メリーランド州ロック ビルのフュージョン・キュアリング・システムズ(Fusion Curing Systems)から のランプ「Ｄ」を用いて硬化した。ランプ「Ｄ」は、約２００〜約４７０ｎｍの 波長をもつ放射線を出し、放射線のピークは約３８０ｎｍのところにあり、その 電力出力は約３００ワット／ｉｎである。被覆は、約１Ｊ／ｃｍ²の照射量で硬 化し、それは完全な硬化を与えた。次にフイルムを２３±２℃及び相対湿度５０ ±３％で最低１６時間調整した。 フイルムから６枚の０．５ｉｎ幅の試験片を、引き伸ばし方向に平行に切り、 ガラス板から剥がした。各試験片の大きさを３回測定し、平均値を用いた。次に これらの試験片の抗張力特性を、米国マサチューセッツ州キャントンのインスト ロン社(Instron Corp.)からのインストロン４２０１型を用い、それに付いてい た説明書に従って操作して決定した。 ＣＯＦ（摩擦係数） 硬化フイルムの摩擦係数特性を、次の手順を用いて決定した： ガラス板上に引いたままの硬化被覆を、インストロン試験装置の水平支持盤に 取り付けた。次に死荷重をかけて、摩擦表面を特定の速度でフイルムを横切って 引っ張り、応力−歪みを記録した。曲線及び摩擦係数から、定常状態平均応力値 を計算した。 適当なデーターシステム及び応用ソフトウエア、荷重セル（１０ポンド容量） 、プーリー付き支持盤、約１００ｇの荷重をもつＣＯＦスレッド(sled)を具えた イ ンストロン４２０１型万能試験装置又はそれと同等のもの、３Ｍの２．０ｉｎ幅 両面接着性透明テープ又はそれと同等のもの、大きさ＃４のブレード・ハンドル (blade handle)、バード・パーカー(Bard-Parker)１０４０又はそれと同等なも の、及び大きさ＃２３のスカルペル(scalpel)小刀、ＳＧＡサイエンティフィッ ク・カタログ＃Ｄ−５４５１又はそれと同等のものを用いた。 フイルム対フイルムＣＯＦを決定するため、四角な被覆を有するＣＯＦスレッ ドを、ワイヤーを張った試験路の始めの上に被覆側を下にして置き、４ｉｎ移動 するようにさせた。これを５回繰り返した。 動摩擦係数を決定するため、ワイヤーを引張った選択された路の端に硬化フイ ルムの上にＣＯＦスレッドをボールを下にして置いた点を除き、装置は同じであ った。 試験する材料のための硬化フイルムを作り、ＣＯＦスレッドの大きさに切断し た。硬化した被覆の四角な片をＣＯＦスレッドの滑らかな側に両面テープで付着 させた。被覆片を付着させたＣＯＦスレッド及び付着させないものを秤量した。 荷重セル及び水力駆動グリップを取付け、下方インストロン固定器に支持盤を 取付け、クロスヘッド速度を１０．００ｉｎ／分に設定し、ＣＯＦスレッドワイ ヤーをその支持盤に沿って溝付きプーリー車に通して張ることにより装置を設定 した。僅かなたるみを残し、上方水力グリップに線を取付けた。 各複製品についてのＣＯＦを、スレッドの荷重で複製品の値を割ることにより 計算した。フイルム対フイルムＣＯＦについては、四角な被覆の付いたスレッド 荷重を用い、動ＣＯＦについては、四角な被覆のないスレッド荷重を用いた。 実施例５：本発明の組成物の水抵抗 本発明の被覆組成物を、上記実施例４で述べたようにして製造した。それら組 成物を水中に浸漬し、被覆組成物の重量を数日間に亙って調べ、どのくらいの水 が時間と共にフイルムによって吸収されたかを決定した。第１図に例示したよう に、被覆組成物の重量は、殆ど水に浸漬した直後に約０．５重量％増加しただけ で、その後次の２週間一定のままであり、本発明の被覆組成物がかなりの量の水 を吸収することはなく、従って優れた水分バリヤーを与えることを示していた。 実施例６：本発明の組成物の炭化水素抵抗 本発明の被覆組成物を実施例４で述べたように製造した。次にそれら組成物を Ｃ₁₄〜Ｃ₁₆α−オレフィン中に浸漬し、それら被覆組成物の重量変化％を時間に 対して調べた。第２図から分かるように、試験の最初の日には約０．６５重量％ の初期重量増加があった後、１４日間に亙って組成物の重量は比較的一定のまま であった。従って、本発明の被覆組成物は、炭化水素に対し比較的鈍感で、炭化 水素浸透に対する効果的なバリヤーを与える。 実施例７：本発明の被覆に対する温度の影響 本発明の被覆組成物を、実施例４に記載したようにして製造した。それら組成 物を、組成物のモジュラスに対する温度の影響を決定することにより分析した。 第３図では、Ｅ′は蓄積（弾力性）モジュラスを示し、Ｅ″は損失（粘性）モジ ュラスを示し、ｔａｎδは、Ｅ′／Ｅ″を示している。第３図は、約−９０℃〜 約３０℃で、モジュラスが比較的一定であることを例示している。さらに、第３ 図は、組成物が−１３０℃より低い温度に曝されるまで脆くならないことを例示 している。従って、組成物は広い温度範囲に亙って可撓性のままである。 上で述べたことから、本発明の本質及び範囲から離れることなく、数多くの変 更及び修正を行えることが分かるであろう。ここに例示した特定の組成物に対し 何等限定を与えることを意図するものではなく、或は意味するものでもないこと は理解されるであろう。本発明の範囲は、請求の範囲によって包含されるもので あり、そのような変更は全て請求の範囲内に入るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジンマーマン，ジョン エム. アメリカ合衆国 60195 イリノイ州ホフ マン イーステイツ，ショアーウッド ド ライブ 4450

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フッ素化ウレタンオリゴマー及び少なくとも一種類の希釈剤単量体からな る放射線硬化性組成物。 ２．フッ素化ウレタン単量体が、フッ素化ポリオール、ポリイソシアネート、 及びエチレン系不飽和官能基を有するイソシアネート反応性単量体の反応生成物 であり、オリゴマーが実質的にイソシアネート基を含まず、エチレン系不飽和官 能基で末端封鎖されるのに充分な量で前記イソシアネート反応性単量体が存在す る、請求項１に記載の組成物。 ３．エチレン系不飽和官能基が、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、マ レエート及びフマレート官能基からなる群から選択されている、請求項２に記載 の組成物。 ４．フッ素化ウレタンオリゴマーが７００〜１００００の分子量を有する、請 求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 ５．フッ素化ウレタンオリゴマーが１０００〜５０００の分子量を有する、請 求項４に記載の組成物。 ６．希釈剤単量体がフッ素化単量体である、請求項１〜５のいずれか１項に記 載の組成物。 ７．ａ） ３０〜９０重量％のフッ素化ウレタンオリゴマー、 ｂ） １０〜７０重量％の希釈剤、 ｃ） ０〜１０重量％の光開始剤、 からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 ８．ａ） ３０〜８０重量％のフッ素化ウレタンオリゴマー、 ｂ） １４〜６９．９重量％の希釈剤、 ｃ） ０．１〜６重量％の光開始剤、 からなる、請求項７に記載の組成物。 ９．フッ素化ウレタンオリゴマーを希釈剤単量体及び光開始剤の中に溶解し、 液体被覆組成物を形成し、その液体被覆組成物を基体に適用し、基体上の該被覆 組成物を硬化するのに充分な量の化学線エネルギーに前記液体被覆組成物を曝す ことからなる、基体を被覆する方法。 １０．液体被覆組成物が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物である 、請求項９に記載の方法。 １１．基体がガラスである、請求項９又は１０に記載の方法。 １２．基体が熱可塑性物質である、請求項９又は１０に記載の方法。 １３．基体がポリカーボネートポリアクリルシートである、請求項９又は１０ に記載の方法。 １４．基体が光学繊維である、請求項１１に記載の方法。 １５．請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆組成物で被覆された物品。