JPH01308420A - ウレタン（メタ）アクリレート混合物、これを用いた樹脂組成物及び光ファイバ用コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なウレタン（メタ）アクリレート混合物
、これを含む樹脂組成物及び光伝送用の元ファイバ用コ
ーティング剤に関する。

（従来の技術） 光ファイバ忙は、無機ガラス系とポリ（メチルメタクリ
レート）等の合成樹脂系に分けられる。両系とも透明性
に富んだ、屈折率の高い芯（コア）部分と屈折率の小さ
い鞘（クラッド）から成り立っている。クラツド材とし
て、従来より、屈折率が低いシリコン系化合物やポリフ
ルオロアルキルアクリレート等の含フツ素モノマーの重
合体等が提案され又実施されてきた。

例えば、コア材としてポリ（メチルメタクリレート）を
用い、クラツド材として、フッ素化アルキル基含有（メ
タ）アクリレートの重合体、フッ素化アルキル基含有（
メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体、又は
、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ（フフ化ヒニリ
テン／テトラフロロエチレン）、ポリ（フン化ビニリチ
ン／ヘキサフロロプロピレン）等の含フツ素重合体を用
いる方法。（特開昭５９−８４２０３゜特開昭５９−８
４２０４．特開昭５９−９８１１６．特開昭５９−１４
７０１１．特開昭５９−２０４００２）（発明が解決し
ようとする課題） 含フツ素重合体によりクラッド部分を形成する方法にお
いては、高温の含フツ素重合体の溶融物や溶液を被りす
るため、厚みが不均一になり易い。又、コア部分とクラ
ッド部分との密着性が十分でなく、種々の外的要因、例
えば、屈曲、温度変化等によって眉間剥離が生じ易いた
め、耐久性等に問題があった。又、含フツ素重合体の溶
融物又は溶液を塗布する製造方法においては、クラッド
部分の硬化に長時間要し、また溶液塗布法においては、
特に溶剤を系外に完全に除去する必要性から、生産性、
安全性、経済性等に欠点があった。

（課題を解決するための手段） 上記の問題点を解決するため１本発明者・らは鋭意研究
の結果、新規なウレタン（メタ）アクリレート混合物を
開発しこれを使用することによって、硬化速度が速く、
屈折率が低く、透明性が良好で、コアとの密着性に優れ
た元伝送用ファイバのクラツド材に適した樹脂組成物を
提供することに成功し、本発明を完成した。すなわち本
発明は、 （ＩＪ　　ＩＨ，ＬＨ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘ
キサン−１，６−ジオールと有機ポリイソシアネートと
ヒドロキシ含有（メタ）アクリレートとの反応物である
ウレタン（メタ）アクリレート混合物。

（２）　　（１）項記載のウレタン（メタ）アクリレー
ト混合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。

（３）　　（１）項記載のウレタン（メタ）アクリレー
ト混合物を含有することを特徴とする光ファイバ用コー
ティング剤に関するものである。

本発明のウレタン（メタコアクリレート混合物は、１Ｈ
，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキサン−１，６
−シオー、ルと有機ポリイソシアネートをウレタン化し
、次いでヒドロキシ含有（メタ９アクリレートで（メタ
）アクリレート化することによって製造することができ
る。あるいは、有機ポリイソシアネニトとヒドロキシ含
有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで、１Ｈ，１
Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジ
オールと反応させることによって製造できる。

有機ポリイソシアネートの例としては、インホロンジイ
ソシアネート、２．２．４−）リメチルへキサメチレン
ジインシアネート、２．４．４−　トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

又、ヒドロキシ含有（メタ）アクリレートの例としては
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン−
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物（ダ
イセル化学工業■製、プラクセルＦＡ−１，ＦＭ−１，
等〕ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート等である。

１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキサン−１
，６−ジオールと有機ポリイソシアネートを反応させる
ウレタン化の場合、反応温度は、３０〜１００℃が好ま
しく、特に７０〜８０℃が好ましい。１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ
，６Ｈ−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジオール１
モルに対して、有機ポリイソシアネート１．２〜２モル
用いるのが好ましく、特に１．５〜２モル用いるのが好
ましい。

前記ウレタン化によって得られた生成物とヒドロキシ含
有（メタ）アクリレートを反応させる場合、反応温度は
３０〜１００°Ｃ特に７０〜８００Ｃが好ましく、又、
ウレタン化によって得られた生成物のインシアネートの
１化学当量に対して、ヒドロキシ含有（メタ）アクリレ
ートの水酸基の０．９５〜１．５化学当量を用いるのが
好ましく、特に１．０〜１．１化学当量用いるのが好ま
しい。又、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為
に、反応前に５０〜２００　ｐｐｍのノ・イドロキノン
、メチルハイドロキノン、ノ１イドロキノンモノメチル
エーテル、Ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等の重合
禁止剤を添加しておくことが好ましい。本発明の樹脂組
成物及び元ファイバ用コーティング剤（以下いずれも組
成物という）におい゛て、ウレタン（メタ）アクリレー
ト混合物は組成物中１０〜７０重量％の範囲で使用する
のが好ましく、特に３０〜６０重量−の範囲で使用する
のが好ましい。本発明の組成物中、この新規なウレタン
（メタ）アクリレート混合物以外の成分として公知の種
々のエチレン性不飽和化合物が使用できる。エチレン性
不飽和化合物の具体例としは、Ｈ÷ＣＦ２ＣＦ２チ、Ｃ
Ｈ２０ＣＣＨ＝ＣＨ，、Ｈ４−ＣＦ、ＣＦ２チ５ＣＨｔ
ＯＣＣＨ＝ＣＨｔ、　Ｃ？ＦＩ５ＣＨ２０等の含フツ素
反応性モノマー、アダマンチル（メタ）アクリレート、
インボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシポリ
プロポキ゛シ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ル（メタ）アクリレート、分子中にエーテル基を持つポ
リエーテルポリオール、カーボネート基を持つカーボネ
ートポリオール、エステル基を持つポリエステルポリオ
ール等のポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリマー
ポリオールのポリウレタン（メタコアクリレート、ポリ
エステル（メタ）アクリレート、例えば、ジオール化合
物（例えば、エチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレンクリコール、
ｌ、５−ベンタンジオール、■、６−ヘキサンジオール
等）と２塩基酸（例えば、コノ・り酸、アジピン酸、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
等）からなるポリエステルジオールの（メタ）アクリレ
ート、ジオール化合物と２塩基酸とε−カプロラクトン
からなるラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）
アクリレート等、ポリカーボネート（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。特に好ましいエチレン性不飽和化合
物としては、含フツ素反応性モノマー、ポリカーボネー
トジアクリレート等が挙げられる。上記エチレン性不飽
和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を
任意の割合で混合使用することができる。エチレン性不
飽和化合物の使用量は、組成物中３０〜９０重量％の範
囲で使用するのが好ましく、特に４０〜７０重量％の範
囲で使用するのが好ましい。本発明の組成物は、紫外線
で硬化する場合、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤
としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良
いが、配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この
様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテ
ル系、２．２−ジェトキシアセトフェノン１．４′−７
二ノキシー２．２−ジクロロアセトフェノンなどのアセ
トフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベン
ジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−ク
ロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その他チ
オキサントン系元重合開始剤などがあげられる。特に好
ましいものとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシンフ
ェニルケトン、ペンジルジメチルケタール等があげられ
る。これら光重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の
割合で混合使用してもかまわない。その使用量は、通常
、組成物００〜ｌＯ重量％が好ましく、特に１〜５重量
％が好ましい。また、本発明の組成物は、シランカップ
リング剤、酸化防止剤、重合禁止剤等の各種添加剤を添
加することもできる。本発明に係る元ファイバ用コーテ
ィング剤を基材（光伝送ファイバ芯線）に塗布する方法
としては、当業界公知の種々の方法、例えば、ダイスコ
ーティング法、浸漬法等が挙げられる。光伝送ファイバ
芯線としては、石英系並びにポリメチルメタクリレート
、ポリエチルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラ
スチック系が挙げられる。光伝送ファイバのクラッド部
を形成する場合、本発明のコーティング剤による被膜の
厚さは、特に限定されないが通常１０〜３００線を使用
することが好ましく、硬化の効率を上げるために窒素・
ガス中で照射することが好ましい。本発明の組成物は光
伝送ファイバのクラツド材だけでなく、その低屈折率を
利用し、ガラスまたは、透明プラスチックなどのコーテ
ィング剤、ＬＥＤ用封止剤等に使用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施中の部は、重量部である。

（ウレタン（メタ）アクリレート混合物の製造例） 製造例１゜ １Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキサン−１
，６−ジオール２６２部、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート４２０部を仕込み、温度を７５〜８０°
Ｃに保ちながら反応を行なった。１２．３％の遊離イン
シアネート基により示される反応の完了まで該反応を継
続した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２３
９部、メトキノン０，５部を仕込み、７５〜８０　’Ｃ
の温度で反応を行なった。約０．３％以下の遊離インシ
アネート基により示される反応の完了まで該反応を継続
した。淡黄色の液体を得た。このものは、粘度（６０°
（−’）６１ｏｐ、屈折率（２５°Ｃ）１．４４９０で
あった。

製造例２゜ １Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキサン−１
，６−ジオール２６２部、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート３１５部を仕込み、製造例１と同様に遊
離イソシアネート基が７．２８チになるまで反応を行な
い、次いで、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３
４部、メトキノン０．３部を仕込み、製造例１と同様に
反応を行なった。淡黄色の液体を舟だ。このものは、粘
度（６０℃）９０５Ｐ、屈折率（２５°（？）１．４４
１０であった。

製造例３゜ ＩＨ，ＬＨ，６１−１，６Ｈ−オクタフルオロヘキサン
−１，６−ジオール２６２部、インホロンジイソシアネ
ー）３３３．４部を仕込み、製造例１と同様に遊離イン
シアネート基が７．０５％になるまで反応を行ない、次
いで２−ヒドロキシエチルアクリレートに１モルのε−
カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業■製、プラク
セルＦＡ−１）２３６、９部、メトキノン０．４部を仕
込み、製造例１と同様に反応を行な・った。淡黄色の液
体な得た。粘度（６０°Ｃ）ＩｌｏｏＰ、屈折率（２５
°Ｃ）１．４４７０であった。

（樹脂組成物の実施例） 実施例１゜ 製造例１で得たウレタンアクリレート混合物３５部、構
造式Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２ＣＨ２０ｕＣＨ＝（？Ｈｔ　６２
部、及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
３部を混合し、樹脂組成物Ａを調製した。

硬化物の特性を第１表に示す。

実施例２゜ 製造例２で得たウレタンアクリレート混合物３５部、構
造式Ｃ？ＦＩ５ＣＨ２０ＣＣＨ＝ＣＨ２を有するアクリ
レート５７部、ポリへキサメチレンカーボネートジアク
リレート５部、及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン３部ヲ混合し。

樹脂組成物Ｂを調製した。硬化物の特性を第１表に示す
。

実施例３゜ 製造例３で得たウレタンアクリレート３０部、製造例２
で２−ヒドロキシプロビルアクリレート１３４部のとこ
ろを、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３４部に
変えた以外は製造例２と同一にして得たウレタンメタク
リレート混金物１０部、構造式Ｃ８ＦＩＴ　ＣＨ２ＣＨ
ｔ　ＯＣＣＨ＝ＣＨ２５７部、及び１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン３部を混合し、樹脂組成物Ｃ
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。

第　　１　　表 上記第１表において （ショア硬ｆｆＤ）の測定　：Ａ、Ｂ、（、’の組成物
は、メタルハライドランク（ランプ出力、２部ｗ）を平
行に配した光源下８ｃｒｎの位置で照射して厚さ２５０
μｍのシートを作製し、これを用い測定した。測定法は
、ＪＩＳ−Ｚ２２４６の方法に準じて行った。

（ヤング率、ＫＷ／ｍｄ）測定　：　試験片は、上記の
ショア硬度りの測定に使用したものと同一の条件で作↓
した。これを用いて、温度を変化させて、ヤング率の測
定を行った。

（屈折率）の測定　：　試験片は、前記のショア硬度り
の測定に使用したものと同一の条件で作製した。これを
用いて、屈折率の測定を行った。

（吸水率（彌）の測定　：　硬化皮膜を水に浸け、２３
℃で２４時間放置し、重量変化を測定した。

計算式（＠ （発明の効果） 本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート混合物を
用いる樹脂組成物及び元ファイバ用コーティング剤は、
硬化速度が速く、得られた樹脂被膜は透明で、屈折率が
低（、吸水率が小さく、硬度が太き（、光伝送用光学フ
ァイバのクラツド材に適する。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロヘキサン
   −１，６−ジオールと有機ポリイソシアネートとヒドロ
   キシ含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタ
   ン（メタ）アクリレート混合物。 ２、第１項記載のウレタン（メタ）アクリレート混合物
   を含有することを特徴とする樹脂組成物。 ３、第１項記載のウレタン（メタ）アクリレート混合物
   を含有することを特徴とする光ファイバ用コーティング
   剤。