JP2017149985A - フッ素化撥水撥油剤 - Google Patents
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Abstract
Description
−(C(=O)CuH2uO)t− 式(1)
を含む部分(a1)であり、式中、uは、2〜5、好ましくは3〜5の整数であり、tは、1〜20、より典型的には1〜10、好ましくは1〜5、最も典型的には1〜3の整数である。部分(a1)は、通常、(ポリ)γ−(ガンマ)ブチロラクトン部分、(ポリ)δ−(デルタ)バレロラクトン部分及び/又は(ポリ)ε−(イプシロン)カプロラクトン部分から選択される。好ましいのは、(ポリ)ε(イプシロン)−カプロラクトン部分であり、より詳細には、ポリε(イプシロン)−カプロラクトン部分である。
−(C(=O)CuH2uO)t− 式(1)
式中、u及びtは、上で指定された整数である。本発明の全体を通して、特に断らなければ、「イソシアナート基と反応できる反応性基」は、通常、ヒドロキシル基を意味する。別の可能な基は、アミノ又はチオール基である。ヒドロキシル基が好ましい。この部類で好ましいのは、特に、ヒドロキシC1−4アルコキシ(メタ)アクリラート−((ポリ)ラクトン)tに由来する部分(a1’)であり、式中、tは1〜20、好ましくは1〜10、最も好ましくは1〜5の整数である。好ましくは、(ポリ)ラクトンは、(ポリ)カプロラクトンである。
CH2=CH(R)−C(=O)−O−(CnH2n)r−O−(C(=O)−C5H10O)t−H
式中、Rは、−H又は−CH3であり、nは、1〜4の整数であり、rは、1〜4の整数であり、tは、1〜20、好ましくは1〜10、より典型的には1〜5の整数である。部分(a1’)を供給し得る適切な化合物の例については−後述の化合物(iii)を参照されたい。
−(CF2CF2O)p− 式(3)
−(CF2CF(CF3)O)q− 式(4)
−(CF2CF2CF2O)r− 式(5)
−(CF2O)s− 式(6)
−(CkF2k+1)− 式(7)
式中、kは、1〜16の整数であり、
p、q、r及びsの各々は、1〜100、好ましくは1〜80の整数である。p、q、r及びsの各々が、上の範囲内にある時、硬化後のコーティング膜の表面は、撥水及び/又は撥油性に優れ、優れた指紋除去性が、長期に渡って保たれるであろう。上で指定された式(3)〜(6)の1つ又は複数によって表される少なくとも1個の小部分を含む部分(a3)が、より一層好ましい。
−NCO末端(ポリ)ウレタンプレポリマーを形成するための、少なくとも1種のフッ素化アルコール(化合物i)と少なくとも1種のポリイソシアナート(化合物ii)との反応を含む、第1ステップ、及び
−第1ステップの生成物と、少なくとも1個の活性エネルギー線硬化性基及びイソシアナート基と反応できる少なくとも1個(好ましくは、本質的に1種)の反応性基を含有する少なくとも1種の(ポリ)ラクトン−修飾化合物(iii)との反応を含む第2ステップ、を含む方法により得られる。代わりに、第1ステップが、少なくとも1種の化合物(iii)と少なくとも1種の化合物(ii)との反応を含んでいてもよく、この場合、第2ステップは、少なくとも1種の化合物(i)とのさらなる反応を含む。これらの変形形態の各々において、少なくとも1個の活性エネルギー線硬化性基は、通常、(メタ)アクリロイル基である。通常、化合物(iii)は、末端封鎖剤である。任意選択で、少なくとも1種の化合物(iv)が、少なくとも1種の化合物(i)との混合物として使用され得る。
−(CF2CF2O)p− 式(3)
−(CF2CF(CF3)O)q− 式(4)
−(CF2CF2CF2O)r− 式(5)
−(CF2O)s− 式(6)
−(CkF2k+1)− 式(7)
式中、k、p、q、r及びsは、上で定められた通りである。式(3)〜(6)のいずれかによる小部分が好ましい。最も典型的には、これらの化合物(i)は、1〜4の間、より典型的には1〜2の間のヒドロキシル官能基を有する。ジオールが好ましい。
CH2=CH(R)−C(=O)−O−(CnH2n−O)r−(C(=O)−C5H10O)t−H
によって表される化合物(iii)であり、式中、R=−H又は−CH3であり、nは、1〜4の整数であり、rは、1〜4の整数であり、tは、1〜20、好ましくは1〜10、より典型的には1〜5の整数である。それらの例は、Tone M100(Dow Chemical)、及び/又は、Bisomer PEMCURE 12A(Cognis)である。
GPCによる分子量の決定:試料の僅かな部分を、テトラヒドロフラン(THF)に溶かし、4本のPLGel Mixed−A ポリスチレンジビニルベンゼンGPCカラム(300mm×7.5mm×20μm)を装備した、液体クロマトグラフ(Merck−Hitachi L7100)に注入する。通常、ポリスチレン標準(通常、分子量範囲は、200〜7,500,000ダルトン)を、内部標準として添加する。試料の成分は、それらの分子の溶液中の大きさに基づいて、GPCカラムによって分離し、屈折率検出器によって検出する。データは、通常、Polymer Laboratories Cirrus GPCソフトウェアによって集め、処理する。
○:指紋が完全に除去される。
×:指紋は除去されない。
842.3gのFluorolink D10H、0.45gのトリスフェニルホスファイト(TPP)、0.453gのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、266.3gのイソホロンジイソシアナート、及び0.39gのジブチルスズジラウレート(DBTL)を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、NCO含有量が約4.85%になるまで、90℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、405.7gのTone M100及び0.45gのDBTLの混合物を入れ、これを2時間で添加した。残留NCO含量が0.2%未満になるまで、反応混合物を80℃に維持した。4252gのPETIAの追加の後、4677mPa.sの粘度(Hoppler、ISO12058、25℃)を有する組成物の生成物を得た。
488gのFluorolink D10H、162gのε(イプシロン)−カプロラクトン、0.65gのジブチルスズジラウレート(DBTL)を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、ε(イプシロン)−カプロラクトンが1%未満になるまで、120℃に加熱し、撹拌した。反応生成物を、30℃まで冷却し、154.3gのイソホロンジイソシアナートを加えた。反応混合物を、NCO含有量が約4.0%になるまで、90℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、81gのヒドロキシエチルアクリラート及び0.27gのDBTLの混合物を入れ、これを2時間で加えた。反応混合物を、残留NCO含有量が0.2%未満になるまで、80℃に保った。2656gのPETIAを追加後、8075mPa.sの粘度(Hoppler、ISO12058、25℃)を有する組成物の生成物を得た。
606.3gのFluorolink E10H、0.38gのトリスフェニルホスファイト(TPP)、0.11gのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、179.3gのイソホロンジイソシアナート、及び0.3gのジブチルスズジラウレート(DBTL)を、撹拌機、液体添加漏斗及び温度計を装備した反応フラスコに入れた。反応混合物を、NCO含有量が約4.81%になるまで、90℃に加熱し、撹拌した。添加漏斗に、94gの2−ヒドロキシルエチルアクリラート、及び0.3gのDBTLの混合物を入れ、これを、2時間で添加した。反応混合物を、残留NCO含有量が0.1%未満になるまで、75℃に保った。2639gのPETIAの添加後に、2465mPa.sの粘度(Hoppler、ISO12058、25℃)を有する白濁した生成物を得た。
例1〜3及び比較例1R〜7R
合成例1及び2R−3Rに従って調製されたオリゴマーを、ベースコーティングの配合において、3つの異なる濃度で試験した。配合物は、これらの例の生成物を、ウレタンアクリラート:EBECRYL(登録商標)1290(Cytecから入手可能)、アクリル化モノマー:EBECRYL(登録商標)145(Cytecから入手可能)、EBECRYL(登録商標)160(Cytecから入手可能)、及びペンタエリトリトールトリ/テトラアクリラート(PETIA)(Cytecから入手可能);並びに開始剤のAdditol CPK(Cytecから入手可能)と混合することによって製造した。試験したベース配合物の組成についての情報及びそれらの特性は、下で表1に記載されている。標準的なハードコート配合物である例1Rとの比較も行った。
UV配合物を、10μmバーコーターによって、厚さ0.2mmのポリカーボナート樹脂製透明シート上に塗布し、120W/cmの無焦点中圧水銀蒸気ランプ(non focalized medium pressure mercury vapor lamp)からのUV放射に、10m/minで2回曝した。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
[態様1]
−少なくとも1個の活性エネルギー線硬化性基、
−少なくとも1個の小部分:
−(C(=O)C u H 2u O) t − 式(1)
(式中、uは2〜5の整数であり、tは、1〜20の整数である)
を含む少なくとも1個の部分(a1)、
−少なくとも1個のフッ素含有部分(a3)、及び
−部分(a1)と(a3)の間に存在する、少なくとも1個のさらなる部分(a2)
を含み、
部分(a1)と(a3)の間に少なくとも1個のウレタン結合が存在するような仕方で、部分(a1)、(a2)及び(a3)が互いに連結されている、
活性エネルギー線硬化性化合物(A)。
[態様2]
部分(a2)が、ウレタン結合により部分(a1)及び(a3)に接続するポリイソシアナート部分である、上記態様1に記載の化合物。
[態様3]
部分(a3)が、フッ素化アルコールに由来する部分であり、フッ素化アルコールが、好ましくは、フッ素化オキセタンアルコール、ヒドロキシル官能性フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル、フルオロアルキルアルコール及び/又はフッ素化(ポリ)エーテルアルコールから選択される、上記態様1又は2に記載の化合物。
[態様4]
部分(a3)が、式(3)〜(7):
−(CF 2 CF 2 O) p − 式(3)
−(CF 2 CF(CF 3 )O) q − 式(4)
−(CF 2 CF 2 CF 2 O) r − 式(5)
−(CF 2 O) s − 式(6)
−(C k F 2k+1 )− 式(7)
(式中、kは、1〜16の整数であり、p、q、r及びsの各々は、1〜100の整数である)の1つ又は複数によって表される少なくとも1個の小部分を含む、上記態様1から3までのいずれか一項に記載の化合物。
[態様5]
活性エネルギー線硬化性官能基が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、チオール基及び/又はエポキシ基から選択される、上記態様1から4までのいずれか一項に記載の化合物。
[態様6]
−少なくとも1種のフッ素化アルコール(i)、
−少なくとも1種のポリイソシアナート(ii)、及び
−少なくとも1個の活性エネルギー線硬化性基と、イソシアナート基と反応できる本質的に1個の反応性基とを含有する、少なくとも1種の(ポリ)ラクトン−修飾化合物(iii)、
の反応により得られる、上記態様1から5までのいずれか一項に記載の化合物。
[態様7]
化合物(iii)が、式(2):
CH 2 =CH(R)−C(=O)−O−(C n H 2n −O) r −(C(=O)−C 5 H 10 O) t −H
(式中、Rは、−H又は−CH 3 、nは1〜4の整数であり、rは1〜4の整数であり、tは1〜10の整数である)
によって表される、上記態様6に記載の化合物。
[態様8]
組成物の不揮発性部分の全重量に対して、上記態様1から7までのいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物(A)を0.5〜100重量%、及び少なくとも1種の活性エネルギー線硬化性化合物(B)を0〜99.5重量%含む活性エネルギー線硬化性組成物。
[態様9]
3〜100重量%の化合物(A)及び0〜97重量%の化合物(B)を含む、上記態様8に記載の組成物。
[態様10]
10〜100重量%の化合物(A)、及び0〜90重量%の化合物(B)を含む、上記態様8又は9に記載の組成物。
[態様11]
化合物(B)が、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリラート、(ポリ)エステル(メタ)アクリラート、(ポリ)エーテル(メタ)アクリラート、エポキシ(メタ)アクリラート及び/又は(メタ)アクリル(メタ)アクリラートから選択される、上記態様8から10までのいずれか一項に記載の組成物。
[態様12]
シリコーン化合物、及び/又は、(A)とは異なるフッ素化化合物から選択される少なくとも1種の化合物(C)をさらに含む、上記態様8から11までのいずれか一項に記載の組成物。
[態様13]
物品又は基材の少なくとも1つの表面に、上記態様9から12までのいずれか一項に記載の組成物を塗布するステップ、その後の硬化するステップを含む、物品又は基材のコーティング方法。
[態様14]
前記コーティングの硬化後のヘーズが、最大でも1.0%であり、前記コーティングの硬化後の厚さが、5〜25μmの範囲にある、上記態様13に記載の方法。
[態様15]
組成物が、コーティング表面にミクロ−ナノ構造を付与する塗布技術により塗布される、上記態様13又は14に記載の方法。
[態様16]
−コーティング表面に置かれた水に対する、少なくとも95°、好ましくは少なくとも100°の接触角、
−コーティング表面に置かれたn−ヘキサデカンに対する、少なくとも60°、より好ましくは少なくとも62°、最も好ましくは少なくとも65°の接触角
の1つ又は複数によって特徴付けられる、上記態様13から15までのいずれか一項に記載の方法に従ってコーティングされた物品。
Claims (16)
- −少なくとも1個の活性エネルギー線硬化性基、
−少なくとも1個の小部分:
−(C(=O)CuH2uO)t− 式(1)
(式中、uは2〜5の整数であり、tは、1〜20の整数である)
を含む少なくとも1個の部分(a1)、
−少なくとも1個のフッ素含有部分(a3)、及び
−部分(a1)と(a3)の間に存在する、少なくとも1個のさらなる部分(a2)
を含み、
部分(a1)と(a3)の間に少なくとも1個のウレタン結合が存在するような仕方で、部分(a1)、(a2)及び(a3)が互いに連結されている、
活性エネルギー線硬化性化合物(A)。 - 部分(a2)が、ウレタン結合により部分(a1)及び(a3)に接続するポリイソシアナート部分である、請求項1に記載の化合物。
- 部分(a3)が、フッ素化アルコールに由来する部分であり、フッ素化アルコールが、好ましくは、フッ素化オキセタンアルコール、ヒドロキシル官能性フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル、フルオロアルキルアルコール及び/又はフッ素化(ポリ)エーテルアルコールから選択される、請求項1又は2に記載の化合物。
- 部分(a3)が、式(3)〜(7):
−(CF2CF2O)p− 式(3)
−(CF2CF(CF3)O)q− 式(4)
−(CF2CF2CF2O)r− 式(5)
−(CF2O)s− 式(6)
−(CkF2k+1)− 式(7)
(式中、kは、1〜16の整数であり、p、q、r及びsの各々は、1〜100の整数である)の1つ又は複数によって表される少なくとも1個の小部分を含む、請求項1から3までのいずれか一項に記載の化合物。 - 活性エネルギー線硬化性官能基が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、チオール基及び/又はエポキシ基から選択される、請求項1から4までのいずれか一項に記載の化合物。
- −少なくとも1種のフッ素化アルコール(i)、
−少なくとも1種のポリイソシアナート(ii)、及び
−少なくとも1個の活性エネルギー線硬化性基と、イソシアナート基と反応できる本質的に1個の反応性基とを含有する、少なくとも1種の(ポリ)ラクトン−修飾化合物(iii)、
の反応により得られる、請求項1から5までのいずれか一項に記載の化合物。 - 化合物(iii)が、式(2):
CH2=CH(R)−C(=O)−O−(CnH2n−O)r−(C(=O)−C5H10O)t−H
(式中、Rは、−H又は−CH3、nは1〜4の整数であり、rは1〜4の整数であり、tは1〜10の整数である)
によって表される、請求項6に記載の化合物。 - 組成物の不揮発性部分の全重量に対して、請求項1から7までのいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物(A)を0.5〜100重量%、及び少なくとも1種の活性エネルギー線硬化性化合物(B)を0〜99.5重量%含む活性エネルギー線硬化性組成物。
- 3〜100重量%の化合物(A)及び0〜97重量%の化合物(B)を含む、請求項8に記載の組成物。
- 10〜100重量%の化合物(A)、及び0〜90重量%の化合物(B)を含む、請求項8又は9に記載の組成物。
- 化合物(B)が、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリラート、(ポリ)エステル(メタ)アクリラート、(ポリ)エーテル(メタ)アクリラート、エポキシ(メタ)アクリラート及び/又は(メタ)アクリル(メタ)アクリラートから選択される、請求項8から10までのいずれか一項に記載の組成物。
- シリコーン化合物、及び/又は、(A)とは異なるフッ素化化合物から選択される少なくとも1種の化合物(C)をさらに含む、請求項8から11までのいずれか一項に記載の組成物。
- 物品又は基材の少なくとも1つの表面に、請求項9から12までのいずれか一項に記載の組成物を塗布するステップ、その後の硬化するステップを含む、物品又は基材のコーティング方法。
- 前記コーティングの硬化後のヘーズが、最大でも1.0%であり、前記コーティングの硬化後の厚さが、5〜25μmの範囲にある、請求項13に記載の方法。
- 組成物が、コーティング表面にミクロ−ナノ構造を付与する塗布技術により塗布される、請求項13又は14に記載の方法。
- −コーティング表面に置かれた水に対する、少なくとも95°、好ましくは少なくとも100°の接触角、
−コーティング表面に置かれたn−ヘキサデカンに対する、少なくとも60°、より好ましくは少なくとも62°、最も好ましくは少なくとも65°の接触角
の1つ又は複数によって特徴付けられる、請求項13から15までのいずれか一項に記載の方法に従ってコーティングされた物品。
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