JP2005519146A - 光導波路用光硬化性樹脂組成物およびそれから製造された光導波路 - Google Patents

光導波路用光硬化性樹脂組成物およびそれから製造された光導波路 Download PDF

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Abstract

【課題】光導波路の製造に有用な光硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）のフッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー、反応性モノマーおよび光開始剤を含む、光導波路の製造に使用するための光硬化性樹脂組成物。
【化１】
Figure 2005519146

（式中、
Ｒ1は、−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−；
Ｒ2は、炭素数６〜１００の芳香族または脂肪族炭化水素基；
Ｒ3は、炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族炭化水素基；
Ｒ4は、メタ（アクリレート）基またはエポキシ基である）。

Description

本発明は、熱安定性および光透過度が改善された光硬化性樹脂組成物、およびマイクロモールディング技法によって前記樹脂組成物から製造された光導波路に関する。
情報通信分野において、光導波路の開発は巨大容量の情報通信を可能にする重要な課題として認識されている。光導波路のような光通信部品を製造するための材料として、通常ガラスまたはその他の結晶性無機材料が使用されてきた。しかし、これらの材料は高価であり、加工が難しいという短所がある。
最近、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）およびＰＳ（ポリスチレン）のような高分子素材は、ガラスまたはその他の結晶性無機材料に比べて安価であり、加工が容易であるため、より一般的に用いられている。このような高分子素材を用いる場合、通常の材料を用いた場合よりも光帯域幅が広く、柔軟性が高い薄膜型光導波路を提供できる。また、前記高分子素材に官能性化合物または官能基を混入することによって光導波路が得られる。
しかし、ＰＭＭＡおよびＰＳは、近赤外線領域、すなわち、１．０〜１．８μｍの波長帯において分子中のＣ−Ｈ結合が光を吸収するので、重水素化またはフッ素化されたＰＭＭＡ（すなわち、水素原子が重水素またはフッ素原子で置換されたＰＭＭＡ）が開発された。このような重水素化またはフッ素化されたＰＭＭＡの吸光帯域は近赤外線領域から遠赤外線領域に移動する。
前述の光導波路のコアを構成するＰＭＭＡ、ＰＳおよび重水素化またはフッ素化されたＰＭＭＡはガラス転移温度が低い。たとえば、ＰＭＭＡおよび重水素化されたＰＭＭＡのいずれもガラス転移温度が約１００℃であり、これらは熱処理によって容易に軟化し得るため熱安定性が低い（非特許文献１参照）。
低い熱安定性の問題を解決するために、日本電気電話株式会社(NTT Co., Ltd)は、特定の過フッ素化されたポリイミド重合体を開発した。これらの重合体は大きい複屈折率によって偏光独立が難しく、比較的大きい吸収性による光損失が生じるという問題がある（非特許文献２参照）。
アライドシグナル社(Allied Signal Co., Ltd.)は、アクリレートの光架橋(photo-cross linking)特性を用いて、最大限高い、たとえば、３５０℃の熱分解温度（Ｔd）を有する、熱安定性の高いＵＶ−硬化性フッ素化されたアクリレート（UV-curable fluorinated acrylate）を開発した。前記ＵＶ−硬化性フッ素化されたアクリレートは１．３〜１．６の範囲で屈折率を連続的に調節でき、複屈性（Δｎ）が０．０００８と低く、１．３μｍおよび１．５５μｍ波長における光損失がそれぞれ０．０３ｄＢ／ｃｍおよび０．０５ｄＢ／ｃｍと低い。
さらに、水素原子がフッ素および塩素で置換されたポリイミドが開発されたが、これは複屈折が非常に大きい（非特許文献３参照）。また、熱硬化技術によって製造された、熱硬化性のフッ素化されたポリアリーレンエーテルは熱安定性の面で優れるが、生産性が低い（非特許文献４参照）。
したがって、近赤外線領域における光損失が少なく、複屈折率が低く、低い屈折率を有する伝統的な光ファイバと同等な光導波路用光硬化性樹脂組成物が依然として要求されている。
伝統的に、導波路は導波路の形態と一致するマスクセットをコーティングされたコア層基板に塗布し、フォトリソグラフィー法によって基板をエッチングしてパターンを形成し、マスクを取り外した後、導波路材料層を付着することを含む工程によって製造されてきた。しかし、このような通常の方法は、製造に多くの時間がかかり、エッチング工程が難しく、多重モード導波路の場合、単一モード導波路とは異なり、コア物質を４０μｍ以上の深さにエッチングしなければならないという問題がある。
したがって、本発明者らは、前記で提示した必要条件を満足する新規な光硬化性組成物およびマイクロモールディング方法を用いて前記光硬化性樹脂組成物から製造された光導波路を開発することによって本発明を完成するに至った。
S. Imamura et al., Electronics Letters, 27, 1342, 1991 T. Matsuda et al., Electronics Letters, 29(3), 269, 1993 K. Han et al., Polym. Bull., 41, 455, 1998 J. Polym. Sci., Polym. Chem., 37, 235, 1999
したがって、本発明の目的は、光損失および複屈折率が低く、熱安定性を有する、光導波路の製造に使用するための光硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、マイクロモールディング法を用いて前記光硬化性樹脂から製造された光導波路を提供することである。
本発明の一実施態様によって、本発明では、下記式（Ｉ）のフッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー、反応性モノマーおよび光開始剤を含む、光導波路の製造に使用するための光硬化性樹脂組成物が提供される。
Figure 2005519146
（式中、
Ｒ1は、−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−；
Ｒ2は、炭素数６〜１００の芳香族または脂肪族炭化水素基；
Ｒ3は、炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族炭化水素基；
Ｒ4は、メタ（アクリレート）基またはエポキシ基である）。
本発明によれば、通常のエッチング工程なしでＵＶ照射のみで容易に光導波路を製造できる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、下記式（Ｉ）のフッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー、反応性モノマーおよび光開始剤を含む、光導波路の製造に使用するための光硬化性樹脂組成物を提供する。
Figure 2005519146
（式中、
Ｒ1は、−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−；
Ｒ2は、炭素数６〜１００の芳香族または脂肪族炭化水素基；
Ｒ3は、炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族炭化水素基；
Ｒ4は、メタ（アクリレート）基またはエポキシ基である）。
（Ａ）フッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー
本発明の組成物として用いられるフッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー（Ａ）は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ジイソシアネート、（ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシエポキシ、（ｄ）ウレタン反応触媒および（ｅ）重合開始剤を用いて製造される。
（ａ）ポリオール
前記フッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー（Ａ）の製造に用いられるポリオールは分子量が５００〜１０，０００であり、好ましくは、フッ素化されたパーフルオロポリエーテルポリオール（perfluoropolyether polyol）またはパーフルオロポリエーテル鎖の末端に非フッ素化ポリエーテル基を有するパーフルオロポリエーテルポリオールが含まれる。前記ポリオールはオリゴマー組成物の総量を基準として２０〜８０重量％の含量で用いられる。
（ｂ）ジイソシアネート
前記フッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー（Ａ）の製造に用いられるジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’ −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４−ブロモ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートで末端化されたポリ（１，４−ブタンジオール）トリレン、ジイソシアネートで末端化されたポリ（１，４−ブタンジオール）イソホロン、２，４−ジイソシアネートで末端化されたポリ（エチレンアジペート）トリレン、ポリ［１，４−フェニレンジイソシアネート−コ−ポリ（１，４−ブタノール）］ジイソシアネート、ポリヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートで末端化されたポリ（プロピレングリコール）トリレン、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）α，ω−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。
前記ジイソシアネートは、オリゴマー組成物の総量を基準として１０〜５０重量％の含量で用いられる。
（ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシエポキシ
前記フッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー（Ａ）の製造に用いられるヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシエポキシは、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基および一つのヒドロキシ基を有する化合物（ｃ1）、または少なくとも一つのエポキシ基および一つのヒドロキシ基を有する化合物（ｃ2）である。
化合物（ｃ1）の代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンポリオールモノ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物である。
化合物（ｃ2）の代表的な例としては、グリシドールおよびエポキシ化されたテトラヒドロベンジルアルコールがある。
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシエポキシはオリゴマー組成物の総量を基準として５〜５０重量％の含量で用いられる。
（ｄ）ウレタン反応触媒
ウレタン反応触媒は反応過程においてオリゴマー組成物の総量を基準として０．０１〜１重量％の含量で添加される。
ウレタン反応触媒の代表的な例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ｎ−ブチルチンラウレート、トリスチラミン、２−メチルトリエチレンジアミドおよびこれらの混合物が含まれる。
（ｅ）重合開始剤
重合開始剤は、オリゴマー組成物の総量を基準として０．０１〜１重量％の含量で用いられる。
重合開始剤の代表的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、パラ−ベンゾキノン、フェノチアジンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
前記光硬化性オリゴマー（Ａ）は通常の方法で製造でき、具体的な製造例は次の通りである。
フラスコにフッ素化されたパーフルオロポリエーテルポリオールまたはパーフルオロポリエーテル鎖の末端に非フッ素化ポリエーテル基を有するポリオールを入れ、減圧下で水分を除去する。イソシアネートおよびウレタン反応触媒を反応混合物に加えながら２００〜３００ｒｐｍで攪拌する。反応は６５〜８５℃の温度で−ＯＨピークがＩＲスペクトル上で観察されなくなるまで約２〜３時間行う。この際、反応を終結するために引き続いて触媒をさらに加えてもよい。次に、重合開始剤およびヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシエポキシ化合物を反応混合物に加え、生成した混合物を７０〜９０℃の温度で加熱し、これに適当量の触媒を加えた後、−ＮＣＯピークがＩＲスペクトル上で消滅するまで反応させることによって、本発明のフッ素化された光硬化性ウレタン組成物を得る。
平均分子量が２，０００〜５０，０００のフッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー（Ａ）は、従来のウレタンオリゴマーに比べて屈折率が低く、１．１〜１．８μｍの波長領域における光透過性に優れている。
フッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー（Ａ）は、本発明の光硬化性組成物の総量を基準として２０〜８０重量％の含量で用いられる。
（Ｂ）光反応性モノマー
本発明の組成物に用いられる光反応性モノマーは、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ1）または少なくとも一つのエポキシ基を有する光反応性モノマー（Ｂ2）であってもよい。
光反応性モノマーは（メタ）アクリロイルまたはエポキシ官能基の数によって、多官能性モノマー、２官能性モノマー、３官能性モノマーなどに区分される。
少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ1）はフッ素化されたか、または非フッ素化（メタ）アクリレートであってもよい。
単官能性フッ素化された（メタ）アクリレートとしては、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、２−パーフルオロアルキルエチルアクリレートおよび２−パーフルオロアルキルエチルメタクリレートが含まれる。
単官能性非フッ素化（メタ）アクリレートの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびイミドアクリレートがある。
本発明に用いられる２官能性非フッ素化（メタ）アクリレートの例としては、エトキシル化されたノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレートがある。
３官能性または多官能性の非フッ素化（メタ）アクリレートの好ましい例としては、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド付加されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがある。
少なくとも一つのエポキシ基を有する光反応性モノマー（Ｂ2）の代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃２００ジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃４００ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＰＧ＃４００ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変形ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルがある。
前記光反応性モノマーは本発明の光硬化性樹脂組成物の総量を基準として２０〜８０重量％の含量で使用できる。
（Ｃ）光重合開始剤
本発明に使用され得る光重合開始剤は、好ましくはＩｒｇａｃｕｒｅ＃１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃６５１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ＃１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒｅ＃１１６、ＣＧＩ＃１８００、ＣＧＩ＃１７００、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４、Ｓａｒｃａｔ ＣＤ１０１０、Ｓａｒｃａｔ ＣＤ１０１１、Ｓａｒｃａｔ ＣＤ１０１２、Ｓａｒｃａｔ Ｋ１８５またはこれらの混合物であってもよい。
前記光重合開始剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物の総量を基準として１〜１０重量％の含量で使用できる。
（Ｄ）熱安定化剤
さらに、貯蔵安定性を改善する目的で、様々な酸化防止剤および熱安定化剤を使用できる。
熱安定化剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物の総量を基準に０．０１〜５重量％の含量で使用することが好ましい。
（Ｅ）酸化防止剤
本発明に使用され得る酸化防止剤の例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバガイギ社製）およびこれらの混合物を挙げることができ、本発明の光硬化性樹脂組成物の総量を基準に０．０１〜５重量％の含量で使用されることが好ましい。
本発明の光導波路用光硬化性樹脂組成物は通常の方法によって製造できる。好ましい製造例は次の通りである：１５〜５０℃および６０％以下の湿度条件で前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物を重合反応器に入れ、５００〜１０００ｒｐｍの速度で攪拌して光硬化性樹脂組成物を製造する。反応温度が１５℃未満の場合はオリゴマー（Ａ）の粘度が非常に高いため問題が発生し、５０℃を超える場合は反応生成物が架橋される。
光硬化性樹脂組成物の製造は組成物が１．３８〜１．５４の範囲の屈折率および５０〜２０００ｃｐｓの範囲の粘度を有するように調節してもよい。さらに、本発明の樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、約３００℃程度に高い熱分解温度および１×１０-4以下の複屈折率を有する。
また、本発明のフッ素化された光硬化性樹脂組成物は光通信波長領域、すなわち、０．８５μｍ、１．３μｍ、１．５５μｍの波長においてそれぞれ９０％以上の優れた光透過度を有し、特に０．８５μｍの波長において０．３ｄＢ／ｃｍ程度の光損失を有する。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物の硬化に使用された熱硬化方式の代わりに室温におけるＵＶ照射によって簡便に硬化させてもよい。
また、本発明は、本発明の光硬化性樹脂組成物から光導波路を製造する方法を提供し、この方法は、本発明の光硬化性樹脂組成物を下部クラッド層としてシリコンウエハ上にコーティングした後、コーティングされた層をＵＶ照射によって光硬化させる段階；前記光硬化性樹脂組成物をコア層としてエッチングされたコアパターンを有するシロキサンモールド上にコーティングした後、コーティングされたコア層をシリコンウエハ上にコーティングされた下部クラッド層に付着し、ＵＶ照射によってコア層を光硬化させた後、シロキサンモールドを除去する段階；および前記光硬化性樹脂組成物を上部クラッド層としてコア層上にコーティングした後、上部クラッド層をＵＶ照射によって光硬化させる段階を含む。
本発明に係る光導波路の製造の好ましい態様は次の通りである。
図１において、フォトレジストによって目的とする形態のコアパターンを基板上に形成し、前記基板上にポリジメチルシロキサン層をコーティングした後、室温で放置して気泡を除去する。その後、基板上のポリジメチルシロキサンを３０〜１００℃で２〜１０時間硬化させた後、基板を除去してポリジメチルシロキサンモールドを得る。得られたシロキサンモールドは本発明の光硬化性樹脂組成物でスピンコーティングし、この際、樹脂組成物はコアパターン部分のみを充填する。光硬化性樹脂組成物を下部クラッド層としてシリコンウエハ上にコーティングした後、コーティングされた層をＵＶ照射によって光硬化させ、シロキサンモールド上にコーティングされたコア樹脂層の表面を下部クラッド層の物質に付着する。得られた製造物をＵＶ照射によって光硬化させた後、シロキサンモールドを除去する。上部クラッド層物質として、本発明の光硬化性樹脂組成物をコア層にコーティングし、ＵＶ照射によって硬化させて光導波路を得る。このようなマイクロトランスファーモールド技法を用いることによって、光導波路は従来技術に比べて短時間で簡単な工程で製造できる。さらに、本発明の方法は、フォトレジスト材料の種類によって１ｍｍ×１ｍｍサイズの大きい光導波路、およびコアパターンに従ってシングルモードまたはマルチモード光導波路を容易に製造できる。
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
オリゴマーの製造
［製造例１］
フッ素化されたポリエーテル（Fluorolink E10、製造元：Ausimount Co., Ltd.イタリア）３７５．２７ｇおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８９．３８ｇの混合物を４０〜６０℃に加熱した後、ｎ−ブチルチンラウレート（ＤＢＴＬ）０．１０ｇを加えながら２００〜３００ｒｐｍで攪拌した。反応を約７５℃で−ＯＨピークがＩＲスペクトル上で観察されなくなるまで行った。これに、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ）０．１３ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）３４．８５ｇを加え、混合物を約８０℃で−ＮＣＯピークがＩＲスペクトル上で完全に消滅するまで反応させてフッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマーを得た。
［製造例２〜１３］
下記表１に示す成分を用いて製造例１と同様な工程を繰り返して様々なフッ素化されたウレタンオリゴマーを得た。
Figure 2005519146
光導波路用樹脂組成物の製造
［実施例１〜１０および比較例１］
下記表２に示す成分（Ａ）〜（Ｄ）およびＺ−６０３０（Dow Corning Co., Ltd.）を添加剤として反応器に入れ、２５℃の温度および３０〜６０％の相対湿度下で３００〜１，０００ｒｐｍで攪拌して様々なフッ素化された光硬化性樹脂組成物を得た。
Figure 2005519146
物性評価
前記実施例１−１０および比較例１で製造された樹脂組成物の各々の物性を下記方法によって評価し、その結果を表３に示す。
（１）固有粘度（ｃｐｓ）：２５℃でブルックフィールド粘度計（Ｎｏ．４１スピンドル）で測定
（２）硬化されていない樹脂組成物の屈折率
各々の樹脂組成物の屈折率はアッベ屈折計（Abbe's Refractometer）を用いて２３℃でナトリウムＤライン（波長５８９．３μｍ）で測定した。
（３）屈折率（硬化されたフィルム）
それぞれの組成物を１５００〜３０００ｒｐｍの速度で２０〜３０秒間シリコンウエハ上にコーティングし、コーティングされた樹脂をフュージョンランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶで光硬化させ、さらに６０〜１００℃で１０分以上硬化させてシリコンウエハ上にコーティングされたフィルムを得た。厚さが２〜１５μｍの硬化されたフィルムの屈折率をプリズム−カプラー（Prism-Coupler, Sairon Co. Ltd.）を用いて８５０ｎｍの波長で測定した。電場モードにおける屈折率（ｎＴＥ）と磁場モードにおける屈折率（ｎＴＭ）との差（Δ（ｎＴＥ−ｎＴＭ））をコーティングされたフィルムの複屈折率とした。
（４）光透過度（％Ｔ）
各樹脂組成物を１５０μｍの厚さにガラス基板上にコーティングし、その上に１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射して樹脂を硬化させた後、６０〜１００℃で１０分以上後硬化させて硬化された樹脂フィルムを得た。その後、フィルムサンプル（サイズ：３ｃｍ×３ｃｍ）を基板から取り外し、これの光透過度を６００〜１６００ｎｍの波長でＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＳ分光光度計（Varian社製、オーストラリア）で測定した。
（５）硬度（ＡまたはＤ）：光透過度測定と同じ条件で硬化させた試験片（サイズ：５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）の硬度をショア硬度計（Shore Durometer Hardness）で測定した。
（６）硬化収縮率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定した。
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）：光透過度の測定時に用いられた試験片に対するガラス転移温度は動力学熱分析機（Dynamic Mechanical Thermal Analyzer, DMTA）を用いて２５〜２５０℃で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（８）熱分解温度（Ｔd）：窒素雰囲気の下で熱重量測定分析器（Thermogravimeteric Analyzer, TGA）を用いて２５〜７００℃で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（９）貯蔵安定性：組成物を室温で６ヶ月間放置した後、外観を観察した。
（１０）光損失（ｄＢ／ｃｍ）：サンプル組成物の硬化されたフィルムの場合よりも低い屈折率を有する物質をシリコンウエハ上にコーティングし、その上にサンプル組成物をコーティングした後、屈折率測定で用いた試験片の製造におけると同様に硬化させた（フィルム）。得られた硬化フィルムの光損失をプリズム−カプラー（Sairon社製）で測定した。
Figure 2005519146
光導波路の製造
［実施例１１］
実施例１で得られたフッ素化された樹脂組成物をクラッド層としてシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、３００Ｗの水銀ランプであるフュージョンランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶで光硬化させた後、次いで６０〜１００℃で１０分以上熱硬化させた。その上にフォトレジストを用いて目的とするパターンを形成し、パターン形成された基板上にポリジメチルシロキサン層をコーティングした後、室温で放置して気泡を除去した。シロキサン樹脂を４０℃で２時間硬化させた後、基板から取り外して硬化されたシロキサン樹脂モールド（コアサイズ：４５μｍ）を得た。硬化されたシロキサン樹脂モールドを実施例２で得られた光硬化性樹脂組成物でスピンコーティングし、モールドのパターン部分を樹脂組成物で充填した。充填されたパターン部分の面がクラッド層と接触するように、コーティングされたシロキサン樹脂モールドをクラッド層がコーティングされたシリコンウエハ上に載せた。これらをフュージョンランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶで室温で５〜１５分間硬化させ、次いで６０〜１００℃で１０分以上熱硬化させた後、シロキサン樹脂モールドを取り外した。コア層の断面に対する電子顕微鏡写真と走査電子顕微鏡写真をそれぞれ図２Ａおよび図２Ｂに示す。上部クラッド層として、実施例１で得られた樹脂組成物をコア層の表面上に１０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングした後、１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶで室温で光硬化させ、次いで６０〜１００℃で１０分以上硬化させて光硬化性光導波路を得た。
［実施例１２］
実施例１および２の組成物の代わりに、実施例３および４で得られた樹脂組成物を用いたことを除いては、実施例１１と同様な方法で光導波路を得た。
光導波路の物性測定
実施例１１および１２で得られた光硬化性光導波路の物性を測定して下記表４に示し、この際、光伝播損失（propagation loss）は８５０ｎｍの波長でカット−バック方法（cut-back method）で測定した。
Figure 2005519146
前記結果から、本発明に従って少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するフッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマーを含む光導波路用のフッ素化された樹脂組成物は、光透過度、熱安定性および貯蔵寿命が高いだけでなく、複屈折率が低く、本発明の樹脂組成物からマイクロモールディング技法を用いて、従来のエッチング工程なしにＵＶ照射のみで光導波路を簡便に製造できる。
本発明に従って、マイクロトランスファーモールド技法を用いて本発明の光硬化性物質から製造された光導波路の概略的な製造工程図である。 本発明の実施例１１で得られたコア層がコーティングされたウエハの断面に対する電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１１で得られたコア層がコーティングされたウエハの断面に対する走査電子顕微鏡写真である。

Claims (13)

  1. 下記式（Ｉ）のフッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー。
    Figure 2005519146
     （式中、
    Ｒ1は、−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−；
    Ｒ2は、炭素数６〜１００の芳香族または脂肪族炭化水素基；
    Ｒ3は、炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族炭化水素基；
    Ｒ4は、メタ（アクリレート）基またはエポキシ基である）。
  2. 請求項１に記載の式（Ｉ）のフッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマー、反応性モノマーおよび光硬化性開始剤を含む、光導波路の製造に使用するための光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記フッ素化された光硬化性ウレタンオリゴマーが、ポリオールとジイソシアネートをウレタン反応触媒の存在下で反応させた後、得られた生成物と少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基および一つのヒドロキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリロイル基、または少なくとも一つのエポキシ基および一つのヒドロキシ基を有するヒドロキシエポキシをウレタン反応触媒および重合開始剤の存在下で反応させることによって製造されることを特徴とする、請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 前記ポリオールが５００〜１０，０００の平均分子量を有し、フッ素化されたパーフルオロポリエーテルポリオールまたはパーフルオロポリエーテル鎖の末端に非フッ素化ポリエーテル基を有するパーフルオロポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４−ブロモ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−６−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートで末端化されたポリ（１，４−ブタンジオール）トリレン、ジイソシアネートで末端化されたポリ（１，４−ブタンジオール）イソホロン、２，４−ジイソシアネートで末端化されたポリ（エチレンアジペート）トリレン、ポリ［１，４−フェニレンジイソシアネート−コ−ポリ（１，４−ブタノール）］ジイソシアネート、ポリヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートで末端化されたポリ（プロピレングリコール）トリレン、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）α，ω−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 前記少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基および一つのヒドロキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンポリオールモノ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 前記少なくとも一つのエポキシ基と一つのヒドロキシ基を有するヒドロキシエポキシが、グリシドールまたはエポキシ化テトラヒドロベンジルアルコールであることを特徴とする請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 前記光反応性モノマーが少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートまたは少なくとも一つのエポキシ基を有する光反応性モノマーであることを特徴とする請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 前記（メタ）アクリレートが、フッ素化された（メタ）アクリレートまたは非フッ素化（メタ）アクリレートであり、前記フッ素化された（メタ）アクリレートが、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、２−パーフルオロアルキルエチルアクリレートおよび２−パーフルオロアルキルエチルメタクリレートからなる群から選ばれ；前記非フッ素化（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、イミドアクリレート、エトキシル化されたノニルフェノールアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド３モル付加されたトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド６モル付加されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選ばれる請求項８記載の光硬化性樹脂組成物。
  10. 前記少なくとも一つのエポキシ基を有する光反応性モノマーが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃２００ジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃４００ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＰＧ＃４００ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変形ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項８記載の光硬化性樹脂組成物。
  11. 複屈折率が１×１０-4以下であり、熱分解温度が３００℃以上であり、屈折率を１．３８〜１．５４の範囲に調節でき、粘度を５０〜２０００ｃｐｓの範囲に調節できることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  12. 請求項２〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を下部クラッド層としてシリコンウエハ上にコーティングした後、コーティングされた層をＵＶ照射によって光硬化させる段階；前記光硬化性樹脂組成物をコア層としてエッチングされたコアパターンを有するシロキサンモールド上にコーティングした後、コーティングされたコア層をシリコンウエハ上にコーティングされた下部クラッド層に付着し、ＵＶ照射によってコア層を光硬化させた後、シロキサンモールドを除去する段階；および前記光硬化性樹脂組成物を上部クラッド層としてコア層上にコーティングした後、上部クラッド層をＵＶ照射によって光硬化させる段階を含む、光導波路の製造方法。
  13. 請求項１２の方法によって製造された光導波路。
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