CN107406564A - 耐擦伤性涂覆用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供呈现不存在不均的外观、显示高耐擦伤性的硬涂层的形成材料。本发明提供固化性组合物以及具有由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜，所述固化性组合物包含：(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份；(b)全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚中，在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团；以及(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。

Description

耐擦伤性涂覆用固化性组合物
技术领域
本发明涉及作为可应用于触摸面板显示器、液晶显示器等各种显示元件等的表面的硬涂层的形成材料有用的固化性组合物。
背景技术
在个人电脑、移动电话、便携游戏机、ATM等的平板显示器上搭载触摸面板的制品已非常大量地进行了商品化。尤其是，随着智能手机、平板PC的出现，具有多点触摸功能的静电电容式触摸面板的搭载数急剧增多。
在这些触摸面板显示器表面使用了薄的钢化玻璃，为了防止该玻璃飞散，可在显示器表面贴合保护膜。对于保护膜而言，由于使用塑料膜，因而容易被玻璃损伤，需要在其表面设置耐擦伤性优异的硬涂层。为了向塑料膜表面赋予耐擦伤性，例如可采用下述方法：通过形成高度的交联结构，即，形成分子运动性低的交联结构，从而提高表面硬度，赋予对外力的耐性。
对于作为这些硬涂层形成材料目前最常用的多官能丙烯酸酯系材料而言，其中大多在常温下为液状的单体，通过由光聚合引发剂产生的自由基而进行三维交联。丙烯酸酯系的特征在于，用紫外线(UV)进行固化，照射UV的时间非常短，节省能量，因此，生产率高。作为在塑料膜表面形成硬涂层的方法，例如可采用下述方法：利用凹版涂布等将包含多官能丙烯酸酯、光聚合引发剂及有机溶剂的溶液涂覆于塑料膜，将有机溶剂干燥后，利用紫外线进行固化，形成硬涂层。对于形成的硬涂层而言，为了以实用上没有问题的水平呈现硬度、耐擦伤性等功能，通常，以5～10μm的厚度形成硬涂层。
另外，对于静电电容式触摸面板而言，通过用人的手指触碰而进行操作。因此，每当进行操作时，产生以下这样的问题：在触摸面板的表面附着指纹，显著损害显示器的图像的可见性，或者，损害显示器的外观。指纹中包含来自汗的水分及来自皮脂的油分，为了使它们均不易附着，强烈期望向显示器表面的硬涂层赋予斥水性及斥油性。
从这样的观点考虑，期望触摸面板显示器表面具有针对指纹等的防污性。然而，对于静电电容式触摸面板而言，由于人每天用手指触碰，因而即使初始的防污性达到较高的水平，但在使用中其功能常常会下降。因此，使用过程中的防污性的耐久性是课题。
以往，作为向硬涂层表面赋予防污性的方法，使用了在形成硬涂层的涂布液中添加少量的氟系表面改性剂的方法。对于添加的氟系化合物而言，由于其低表面能，因而集中存在于硬涂层的表面，可赋予斥水性及斥油性。作为氟系化合物，从斥水性、斥油性的观点考虑，可使用具有多(氧基全氟亚烷基)链的被称为全氟聚醚的具有1,000～5,000左右的数均分子量的低聚物。然而，全氟聚醚由于具有高的氟浓度，因而通常不易在形成硬涂层的涂布液中使用的有机溶剂中溶解。另外，在形成的硬涂层中发生凝集。
为了向这样的全氟聚醚赋予在有机溶剂中的溶解性及硬涂层中的分散性，使用了在全氟聚醚中附加有机部位的方法。此外，为了赋予耐擦伤性，使用了键合以(甲基)丙烯酸酯基为代表的活性能量射线固化性部位的方法。
在此之前，作为具有耐擦伤性的防污性硬涂层，作为向硬涂层表面赋予防污性的成分，公开了使用在多(氧基全氟亚烷基)链的两末端经由具有异佛尔酮骨架的多个氨基甲酸酯键而具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为表面改性剂的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-76029号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1中具体记载的方法而言，在作为第1阶段的反应的在两末端具有羟基的全氟聚醚与二异氰酸酯的反应中，由于聚氨基甲酸酯的形成而导致难以控制分子量。此外，需要作为第2阶段的反应的分阶段地添加具有羟基的多官能丙烯酸酯，合成方法复杂。另外，由于高极性的氨基甲酸酯键增加，因而存在耐擦伤性下降这样的问题。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由多(氧基亚烷基)基团或经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚在形成硬涂层的涂布液中的溶解性、以及在硬涂层中的分散性优异，另外，使用了该全氟聚醚作为氟系表面改性剂的固化性组合物能形成具有优异的耐擦伤性、呈现不存在不均的外观的硬涂层，从而完成了本发明。
即，对于本发明而言，
作为第1观点，涉及一种固化性组合物，其包含：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份；
(b)全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚中，在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团；以及
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
作为第2观点，涉及第1观点所述的固化性组合物，其中，前述多(氧基全氟亚烷基)基团是具有-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作为重复单元的基团。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的固化性组合物，其中，前述多(氧基亚烷基)基团为具有5～12个重复单元的多(氧基亚烷基)基团。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的固化性组合物，其中，前述多(氧基亚烷基)基团为多(氧基亚乙基)基团。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的固化性组合物，其中，前述活性能量射线聚合性基团为具有至少2个活性能量射线聚合性部分的基团。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的固化性组合物，其中，前述成分(a)的多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的固化性组合物，其中，还包含(d)溶剂。
作为第8观点，涉及一种固化膜，其是由第1观点～第7观点中任一项所述的固化性组合物得到的。
作为第9观点，涉及一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一面具有硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是由第8观点所述的固化膜形成的。
作为第10观点，涉及一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一面具有硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是通过包括以下工序的方法形成的：将第1观点～第7观点中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序，和向该涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
作为第11观点，涉及第9观点或第10观点所述的硬涂膜，其中，前述硬涂层具有1～10μm的膜厚。
作为第12观点，涉及全氟聚醚化合物，其中，在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团。
作为第13观点，涉及第12观点所述的全氟聚醚化合物，其中，前述多(氧基全氟亚烷基)基团是具有-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作为重复单元的基团。
作为第14观点，涉及第12观点或第13观点所述的全氟聚醚化合物，其中，前述多(氧基亚烷基)基团为具有5～12个重复单元的多(氧基亚烷基)基团。
作为第15观点，涉及第12观点～第14观点中任一项所述的全氟聚醚化合物，其中，前述多(氧基亚烷基)基团为多(氧基亚乙基)基团。
作为第16观点，涉及第12观点～第15观点中任一项所述的全氟聚醚化合物，其中，前述活性能量射线聚合性基团为具有至少2个活性能量射线聚合性部分的基团。
作为第17观点，涉及一种表面改性剂，其是由第12观点～第16观点中任一项所述的全氟聚醚化合物形成的。
作为第18观点，涉及第12观点～第16观点中任一项所述的全氟聚醚化合物在表面改性中的应用。
发明的效果
通过本发明，可提供一种固化性组合物，所述固化性组合物对于形成即使是厚度为1～10μm左右的薄膜也具有优异的耐擦伤性、外观也优异的固化膜及硬涂层有用。
另外，通过本发明，可提供由前述固化性组合物得到的固化膜或在表面赋予了由其形成的硬涂层的硬涂膜，可提供耐擦伤性及外观优异的硬涂膜。
具体实施方式
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物，详细而言，涉及包含下述成分的固化性组合物，
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份；
(b)全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚中，在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团；以及
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
以下，首先，对上述(a)～(c)的各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性多官能单体]
所谓活性能量射线固化性多官能单体，是指通过照射紫外线等活性能量射线而进行聚合反应、发生固化的单体。
作为本发明的固化性组合物中优选的(a)活性能量射线固化性多官能单体，是选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。
需要说明的是，本发明中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰基氧基-3-甲基丙烯酰基氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(甲基)丙烯酰基硫基苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫基乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为优选的例子，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是在1分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基、具有一个以上氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的化合物。
例如，作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的产物、通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇的反应而得到的产物等等，本发明中可使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物并非仅限于所述示例。
需要说明的是，作为上述多官能异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。
另外，作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
而且，作为上述多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应产物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
本发明中，作为上述(a)活性能量射线固化性多官能单体，可将选自上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的一种单独使用，或者组合两种以上而使用。从得到的固化物的耐擦伤性的观点考虑，优选并用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选并用5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，在将上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物组合而使用的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，更优选使用30～70质量份。
此外，对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物而言，在组合使用上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份，更优选使用20～60质量份。
另外，优选的是，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以20～100质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以10～100质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以20～100质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以20～60质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以30～70质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以10～100质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以30～70质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以20～60质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[(b)在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚]
本发明中，作为(b)成分，使用在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(以下，也简称为“(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚”)。(b)成分发挥作为应用本发明的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂的作用。
上述多(氧基全氟亚烷基)基团中的亚烷基的碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～4。即，上述多(氧基全氟亚烷基)基团是指具有碳原子数1～4的2价的氟化碳基与氧原子交替连接而成的结构的基团，氧基全氟亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价的氟化碳基与氧原子连接而成的结构的基团。具体而言，可举出-[OCF2]-(氧基全氟亚甲基)、-[OCF2CF2]-(氧基全氟亚乙基)、-[OCF2CF2CF2]-(氧基全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF2C(CF3)F]-(氧基全氟丙烷-1,2-二基)等基团。
上述氧基全氟亚烷基可单独使用一种，或者也可组合两种以上而使用，这种情况下，多种氧基全氟亚烷基的连接可以是嵌段连接和无规连接中的任意种。
这些中，从可得到耐擦伤性变得良好的固化膜的观点考虑，作为多(氧基全氟亚烷基)基团，优选使用具有-[OCF2]-(氧基全氟亚甲基)和-[OCF2CF2]-(氧基全氟亚乙基)这两者作为重复单元的基团。
其中，作为上述多(氧基全氟亚烷基)基团，优选以按照摩尔比率计成为[重复单元-[OCF2]-]：[重复单元-[OCF2CF2]-]＝2：1～1：2的比例包含重复单元-[OCF2]-和-[OCF2CF2]-的基团，更优选以大致成为1：1的比例包含重复单元-[OCF2]-和-[OCF2CF2]-的基团。这些重复单元的连接可以是嵌段连接和无规连接中的任意种。
对于上述氧基全氟亚烷基的重复单元数而言，以其重复单元数的总和计，优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
另外，上述多(氧基全氟亚烷基)基团的利用凝胶渗透色谱法按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量(Mw)为1,000～5,000，优选为1,500～2,000。
上述多(氧基亚烷基)基团中的亚烷基的碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～4。即，上述多(氧基亚烷基)基团是指具有碳原子数1～4的亚烷基与氧原子交替连接而成的结构的基团，氧基亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价的亚烷基与氧原子连接而成的结构的基团。作为上述亚烷基，可举出亚乙基、1-甲基亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。
上述氧基亚烷基可单独使用一种，或者也可组合两种以上而使用，这种情况下，多种氧基亚烷基的连接可以是嵌段连接和无规连接中的任意种。
其中，上述多(氧基亚烷基)基团优选为多(氧基亚乙基)基团。
上述多(氧基亚烷基)基团中的氧基亚烷基的重复单元数例如为1～15的范围，例如为5～12的范围，例如更优选为7～12的范围。
作为经由上述多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而连接的活性能量射线聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
上述活性能量射线聚合性基团不限于具有1个(甲基)丙烯酰基部分等活性能量射线聚合性部分的基团，也可以是具有2个以上活性能量射线聚合性部分的活性能量射线聚合性基团，可举出例如如下所示的A1～A5的结构、以及将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基而得到的结构。
作为这样的(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，从容易进行工业上的制造这方面考虑，可举出如下所示的化合物及将这些化合物中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基而得到的化合物作为优选的例子。需要说明的是，结构式中，A表示前述式[A1]～式[A5]表示的结构中的一种，PFPE表示前述多(氧基全氟亚烷基)基团，n各自独立地表示氧基亚乙基的重复单元数，优选表示1～15的数，更优选表示5～12的数，进一步优选表示7～12的数。
A-O-(CH2CH2O)n-PFPE-(OCH2CH2)n-O-A
其中，本发明的(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚优选为下述的全氟聚醚：在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键，即，在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端分别键合多(氧基亚烷基)基团，在该两端的各多(氧基亚烷基)基团上分别键合1个氨基甲酸酯键，而且在该两端的各氨基甲酸酯键上分别键合活性能量射线聚合性基团。此外，前述全氟聚醚中，优选活性能量射线聚合性基团为具有至少2个活性能量射线聚合性部分的基团的全氟聚醚。
本发明中，优选的是，相对于前述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，以0.1～10质量份、优选0.2～5质量份的比例使用(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚。
上述(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚例如可通过下述方法得到：对于多(氧基全氟亚烷基)基团的两末端经由多(氧基亚烷基)基团而具有羟基的化合物，针对其两端的羟基，使2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱氯化氢反应的方法，使(甲基)丙烯酸进行脱水反应的方法，使衣康酸酐进行酯化反应的方法，等等。
其中，从反应容易进行方面考虑，特别优选下述方法：对于多(氧基全氟亚烷基)基团的两末端经由多(氧基亚烷基)基团而具有羟基的化合物，针对其两端的羟基，使2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法；或针对该羟基，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱氯化氢反应的方法。
需要说明的是，本发明的固化性组合物中，除了包含(b)在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚之外，还可包含：在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的一端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团，并且在另一端，经由多(氧基亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚；在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两端，经由多(氧基亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚[不具有活性能量射线聚合性基团的化合物]。
需要说明的是，上述(b)在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚化合物也是本发明的对象，由该在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚化合物形成的表面改性剂、以及该全氟聚醚化合物在表面改性中的应用也是本发明的对象。
[(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂]
本发明的固化性组合物中优选的通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(c)聚合引发剂”)是通过例如电子束、紫外线、X射线等活性能量射线、尤其是通过紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(c)聚合引发剂，可举出例如苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮化物类、二偶氮类、邻醌二叠氮化物类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、双咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、或碘鎓盐、硫鎓盐等鎓盐类等。它们可单独使用一种，或者混合两种以上而使用。
其中，本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(c)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类，可得到耐擦伤性进一步提高的固化膜。
作为上述烷基苯酮类，可举出例如1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯甲酰甲酸甲酯等。
本发明中，优选的是，相对于前述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，以1～20质量份、优选2～10质量份的比例使用(c)聚合引发剂。
[(d)溶剂]
本发明的固化性组合物还可包含(d)溶剂，即，可以形成清漆(膜形成材料)的形态。
作为上述溶剂，只要溶解前述(a)～(c)成分、而且考虑在形成后述的固化膜(硬涂层)时进行涂布时的作业性、固化前后的干燥性等适当选择即可，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精(mineral spirit)、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤化物类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮等杂环式化合物类、以及它们中的2种以上的混合溶剂。
上述(d)溶剂的使用量没有特别限制，例如以本发明的固化性组合物中的固态成分浓度成为1～70质量％、优选5～50质量％的浓度使用。此处所谓固态成分浓度(也称为不挥发成分浓度)，表示相对于本发明的固化性组合物的前述(a)～(d)成分(及根据需要而使用的其他添加剂)的总质量(合计质量)的固态成分(从全部成分中除去溶剂成分而得到的物质)的含量。
[其他添加物]
另外，根据需要，可在本发明的固化性组合物中适当配合通常可添加的添加剂，例如阻聚剂、光敏化剂、均化剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、贮藏稳定剂、防静电剂、无机填充剂、颜料、染料等，只要不损害本发明的效果即可。
＜固化膜＞
通过将本发明的固化性组合物涂布(涂覆)于基材上而形成涂膜，向该涂膜照射活性能量射线而使其聚合(固化)，由此，可形成固化膜。该固化膜也是本发明的对象。另外，也可以使后述的硬涂膜中的硬涂层由该固化膜形成。
作为这种情况下的前述基材，可举出例如各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石板(slate)等。这些基材的形状可以是板状、膜状或三维成型体。
关于向前述基材上涂布的涂布方法，可适当选择流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等，其中，可利用辊对辊(roll-to-roll)法，另外，从薄膜涂布性的观点考虑，优选使用凸版印刷法、尤其是凹版涂布法。需要说明的是，优选预先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等对固化性组合物进行过滤，然后供于涂布。需要说明的是，在进行涂布时，根据需要，可向该固化性组合物中添加溶剂而制成清漆的形态。作为这种情况下的溶剂，可举出前述的[(d)溶剂]中列举的各种溶剂。
在基材上涂布固化性组合物而形成涂膜后，根据需要，用加热板或烘箱等将涂膜预干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥的条件，例如优选于40～120℃进行30秒～10分钟左右。
干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化。作为活性能量射线，可举出紫外线、电子束、X射线等，尤其优选紫外线。作为用于紫外线照射的光源，可使用太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。
进而，随后通过进行后烘烤，具体而言，通过使用加热板、烘箱等进行加热，从而完成聚合。
需要说明的是，在干燥、固化后，形成的固化膜的厚度通常为0.01～50μm，优选为0.05～20μm。
＜硬涂膜＞
可使用本发明的固化性组合物，制造在膜基材的至少一面(表面)具有硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象，该硬涂膜可合适地用于保护例如触摸面板、液晶显示器等各种显示元件等的表面。
本发明的硬涂膜中的硬涂层可利用包括将前述的本发明的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序、和向该涂膜照射紫外线等活性能量射线而使该涂膜固化的工序的方法而形成。
作为前述膜基材，可使用前述的＜固化膜＞中列举的基材中的、可用于光学用途的各种透明的树脂制膜。优选可举出例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素等中的树脂制膜。
另外，在前述膜基材上涂布固化性组合物的涂布方法(涂膜形成工序)及向涂膜照射活性能量射线的照射方法(固化工序)可使用前述的＜固化膜＞中列举的方法。另外，在本发明的聚合组合物中包含溶剂(清漆形态)的情况下，在涂膜形成工序之后，根据需要，可包括将该涂膜干燥而将溶剂除去的工序。这种情况下，可使用前述的＜固化膜＞中列举的涂膜的干燥方法(溶剂除去工序)。
如上所述地得到的硬涂层的膜厚优选为1～20μm，更优选为1～10μm。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。
需要说明的是，实施例中，试样的制备及物性的分析中使用的装置及条件如下所述。
(1)凝胶渗透色谱法(GPC)
装置：東ソー(株)制HLC-8220GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC K-804L，GPC K-805L
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
(2)棒涂涂布
装置：(株)エスエムテー制PM-9050MC
棒：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-30，最大湿膜厚为30μm(相当于线棒#12)
涂布速度：4m/分钟
(3)烘箱
装置：アドバンテック東洋(株)制无尘干燥器DRC433FA
(4)UV固化
装置：ヘレウス(株)制CV-110QC-G
灯：ヘレウス(株)制高压汞灯H-bulb
(5)擦伤试验
装置：新东科学(株)制往复磨耗试验机TRIBOGEAR TYPE：30S
扫描速度：3,000mm/分钟
扫描距离：50mm
(6)全光线透光率、雾度
装置：日本电色工业(株)制雾度计NDH5000
(7)接触角
装置：协和界面科学(株)制DropMaster DM-501
测定温度：20℃
另外，缩写表示以下的含义。
PFPE1：在两末端经由多(氧基亚烷基)基团(重复单元数8～9)而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink 5147X]
PFPE2：在两末端经由多(氧基亚烷基)基团(重复单元数5～6)而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink 5158X]
PFPE3：在两末端经由多(氧基亚烷基)基团(重复单元数3～4)而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink E10H]
PFPE4：在两末端不经由多(氧基亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink D10H]
BEI：1,1-双(丙烯酰基氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制カレンズ(注册商标)BEI]
HDI：1,6-己二异氰酸酯[旭化成ケミカルズ(株)制デュラネート(注册商标)50M-HDI]
DBTDL：二月桂酸二丁基锡[东京化成工业(株)制]
DOTDD：二新癸酸二辛基锡[日本化学产业(株)制MSCAT-05]
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化药(株)制KAYALAD DPHA]
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化学工业(株)制NK酯A-TMM-3LM-N]
UA：6官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[ダイセル·オルネクス(株)制EBECRYL(注册商标)5129]
I2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE 2959]
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基异丁基酮
PGME：丙二醇单甲基醚
[实施例1]在两末端经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚SM1的制造
在螺纹管中装入1.05g(0.5mmol)的PFPE1、0.26g(1.0mmol)的BEI、0.01g(0.02mmol)的DBTDL和1.30g的MEK。使用搅拌子在室温(大致23℃)下对该混合物进行24小时搅拌。用3.93g的MEK将该反应混合物稀释，得到作为目标化合物的SM1的20质量％MEK溶液。
得到的SM1的利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为3,400，分散度Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.1。
[实施例2]在两末端经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚SM2的制造
在螺纹管中装入1.89g(1.0mmol)的PFPE2、0.52g(2.0mmol)的BEI、0.01g(0.02mmol)的DBTDL、和2.41g的MEK。使用搅拌子在室温(大致23℃)下对该混合物进行24小时搅拌，得到作为目标化合物的SM2的50质量％MEK溶液。
得到的SM2的利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2,800，分散度Mw/Mn为1.2。
[合成例1]在两末端经由多(氧基亚烷基)基团及2个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚SM3的制造
在螺纹管中装入0.3g(2mmol)的HDI、1.1g(2mmol)的PETA、0.03g(0.05mmol)的DOTDD和3.0g的MEK。使用搅拌子在室温(大致23℃)下对该混合物进行4小时搅拌。向其中添加1.6g(0.8mmol)的PFPE3，进而进行24小时搅拌，得到作为目标化合物的SM3的50质量％MEK溶液。
得到的SM3的利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为4,800，分散度Mw/Mn为1.1。
[合成例2]在两末端具有丙烯酰基的全氟聚醚SM4的制造
在螺纹管中装入2.0g(1.0mmol)的PFPE4、0.52g(2.0mmol)的BEI、0.01g(0.02mmol)的DBTDL和2.52g的MEK。使用搅拌子在室温(大致23℃)下对该混合物进行24小时搅拌，得到作为目标化合物的SM4的50质量％MEK溶液。
得到的SM4的利用GPC按照聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为2,200，分散度Mw/Mn为1.1。
[实施例3、4、比较例1、2]
按照表1的记载将以下的各成分混合，制备表1中记载的固态成分浓度的固化性组合物。需要说明的是，此处所谓固态成分，是指溶剂以外的成分。另外，表中，[份]表示[质量份]。
(1)多官能单体：DPHA 50质量份、UA 30质量份、以及PETA 20质量份
(2)表面改性剂：表1中记载的量(按照固态成分换算)的表1中记载的表面改性剂
(3)聚合引发剂：5质量份的I2959
(4)溶剂：155质量份的PGME
利用棒涂涂布将该固化性组合物涂布于A4尺寸的两面易粘接处理PET膜[東レ(株)制ルミラー(商标注册)U403，厚度为100μm]上，得到涂膜。在120℃的烘箱中对该涂膜进行3分钟干燥，除去溶剂。通过对得到的膜在氮气气氛下照射曝光量为200mJ/cm2的UV光进行曝光，从而制作包含具有大致6μm的膜厚的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
对各固化性组合物的均质性、和得到的硬涂膜的外观、耐擦伤性、全光线透光率、雾度、以及水和油酸的接触角进行评价。组合物均质性、外观、耐擦伤性、和接触角的评价的步骤如下所示。将结果一并示于表2。
[组合物均质性]
通过目视而确认制备2小时后的固化性组合物的外观，按照以下的基准进行评价。
A：成为透明的溶液
C：白浊
[外观]
通过目视而确认硬涂膜的外观，按照以下的基准进行评价。
A：在硬涂层整个面上不存在不均
C：在硬涂层整个面上，凝集物析出，斑状的不均明显
[耐擦伤性]
用在往复磨耗试验机中安装的钢丝棉[ボンスター販売(株)制ボンスター(注册商标)#0000(超细)]在施加1kg/cm2的负荷的条件下对硬涂层表面摩擦5,000个来回，用油性记号笔[ゼブラ(株)制マッキー极细(蓝)，使用细侧]在该摩擦的部分画线。接着，用无纺布擦拭器[旭化成せんい(株)制BEMCOT M-1]擦拭画出的线，通过目视而确认损伤的程度，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，在假设作为硬涂层实际使用的情况下，要求至少为B，优选为A。
A：未发生损伤，用油性记号笔画出的线被完全擦掉
B：稍微受损伤，但用油性记号笔画出的线被完全擦掉
C：油性记号笔的油墨进入损伤处，不能擦掉
[接触角]
使1μL水或油酸附着于硬涂层表面，在5处测定5秒后的接触角θ，将其平均值作为接触角值。
[表1]
[表2]
如表1所示，使用了在两末端经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚SM1及SM2作为硬涂层中的表面改性剂的实施例3及实施例4的固化性组合物呈现透明的溶液，而且使用这些固化性组合物制作的各硬涂膜的耐擦伤性优异，得到了不存在不均的外观。
另一方面，对于使用了在两末端经由多(氧基亚烷基)基团及2个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚SM3代替在两末端经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚而作为硬涂层的表面改性剂的比较例1而言，与实施例相比，成为耐擦伤性明显差的结果，另外，在硬涂层整个面上，凝集物析出，呈现斑状的不均明显的外观。
此外，对于使用了在两末端不经由多(氧基亚烷基)基团而具有丙烯酰基的全氟聚醚SM4作为表面改性剂的比较例2而言，得到以下结果：组合物白浊，均质性差，另外，由该组合物得到的硬涂层与实施例相比，耐擦伤性差，而且外观也明显差。
以上，如实施例的结果所示那样，作为表面改性剂使用的全氟聚醚的末端的结构仅稍有不同，就得不到均质性的固化性组合物，另外，通过该组合物制作的硬涂层难以得到令人满意的耐擦伤性和外观，只有本发明的固化性组合物能得到上述性能全部满足的硬涂膜。

Claims (18)

1.一种固化性组合物，其包含：
作为成分(a)的活性能量射线固化性多官能单体100质量份，
作为成分(b)的全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚中，在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团，以及
作为成分(c)的通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述多(氧基全氟亚烷基)基团是具有-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作为重复单元的基团。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述多(氧基亚烷基)基团为具有5～12个重复单元的多(氧基亚烷基)基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述多(氧基亚烷基)基团为多(氧基亚乙基)基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述活性能量射线聚合性基团为具有至少2个活性能量射线聚合性部分的基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述成分(a)的多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，还包含作为成分(d)的溶剂。
8.一种固化膜，其是利用权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物得到的。
9.一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一面具有硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是由权利要求8所述的固化膜形成的。
10.一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一面具有硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是通过包括以下工序的方法形成的：
将权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序，以及
向该涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
11.如权利要求9或10所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的膜厚为1～10μm。
12.一种全氟聚醚化合物，其中，在包含多(氧基全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由多(氧基亚烷基)基团或依次经由多(氧基亚烷基)基团及1个氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团。
13.如权利要求12所述的全氟聚醚化合物，其中，所述多(氧基全氟亚烷基)基团是具有-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作为重复单元的基团。
14.如权利要求12或13所述的全氟聚醚化合物，其中，所述多(氧基亚烷基)基团为具有5～12个重复单元的多(氧基亚烷基)基团。
15.如权利要求12～14中任一项所述的全氟聚醚化合物，其中，所述多(氧基亚烷基)基团为多(氧基亚乙基)基团。
16.如权利要求12～15中任一项所述的全氟聚醚化合物，其中，所述活性能量射线聚合性基团为具有至少2个活性能量射线聚合性部分的基团。
17.一种表面改性剂，其是由权利要求12～16中任一项所述的全氟聚醚化合物形成的。
18.权利要求12～16中任一项所述的全氟聚醚化合物在表面改性中的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051371A (zh) * 2017-09-01 2020-04-21 日产化学株式会社 拉伸性耐擦伤性涂布用固化性组合物
CN112004838A (zh) * 2018-06-06 2020-11-27 富士胶片株式会社 改性剂、组合物、硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置
CN112423974A (zh) * 2018-07-05 2021-02-26 日产化学株式会社 耐擦伤性硬涂膜的制造方法
CN112469790A (zh) * 2018-09-18 2021-03-09 富士胶片株式会社 硬涂组合物、硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法
CN113383024A (zh) * 2019-02-06 2021-09-10 日产化学株式会社 硬涂用固化性组合物
CN113396190A (zh) * 2019-02-06 2021-09-14 日产化学株式会社 防眩性柔性硬涂层用固化性组合物
CN113423513A (zh) * 2019-02-06 2021-09-21 日产化学株式会社 耐光性硬涂用固化性组合物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018070438A1 (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 日産化学工業株式会社 耐光性ハードコート材
JP6913592B2 (ja) * 2017-09-28 2021-08-04 株式会社ネオス 硬化性組成物および硬化被膜の製造方法ならびに樹脂成形物品
JP7138447B2 (ja) * 2018-02-21 2022-09-16 株式会社ダイセル 伸長性ハードコートフィルムならびに成形体およびその製造方法
JP2019200409A (ja) * 2018-05-11 2019-11-21 デクセリアルズ株式会社 積層体、及びその製造方法、並びにフレネルミラー、及びその製造方法
JP7116171B2 (ja) * 2018-07-05 2022-08-09 日産化学株式会社 フレキシブルコーティング用硬化性組成物
CN113412190B (zh) * 2019-02-06 2023-09-26 日产化学株式会社 抗静电硬涂用固化性组合物
JP7332989B2 (ja) * 2019-02-06 2023-08-24 日産化学株式会社 防眩性ハードコート用硬化性組成物
TW202214729A (zh) * 2020-08-13 2022-04-16 日商日產化學股份有限公司 硬塗用硬化性組成物
WO2022190937A1 (ja) 2021-03-11 2022-09-15 日産化学株式会社 ハードコート用硬化性組成物
CN117043209A (zh) 2021-03-25 2023-11-10 日产化学株式会社 含有两种全氟聚醚的固化性组合物
WO2022209867A1 (ja) 2021-04-02 2022-10-06 日産化学株式会社 帯電防止ハードコート層および硬化性組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001272507A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Omron Corp マイクロレンズアレイ
JP2005519146A (ja) * 2002-02-28 2005-06-30 ルバンティックス・カンパニー・リミテッド 光導波路用光硬化性樹脂組成物およびそれから製造された光導波路
CN1871275A (zh) * 2003-10-21 2006-11-29 Tdk株式会社 硬涂层剂组合物及由其生产的光学信息介质
CN1962794A (zh) * 2004-11-05 2007-05-16 纳幕尔杜邦公司 低收缩率，低光学吸收率，低折光指数粘合剂组合物
WO2010094661A1 (en) * 2009-02-19 2010-08-26 Solvay Solexis S.P.A. Nanolithography process
CN101995771A (zh) * 2009-08-21 2011-03-30 东友精细化工有限公司 一种着色感光性树脂组合物及利用其制造的彩色滤光片及液晶显示装置
CN103102793A (zh) * 2011-09-30 2013-05-15 Tdk株式会社 硬涂层剂组合物和使用其的硬涂层薄膜
JP2014070165A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 重合性組成物、それを用いた、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置、並びに撥水ないし撥油膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3161552B2 (ja) * 1992-01-31 2001-04-25 大日本インキ化学工業株式会社 硬化性組成物及び絶縁電線
JP2005209030A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Matsushita Electric Works Ltd 火災感知器および火災感知器のメンテナンス支援システム
JP6402643B2 (ja) * 2014-03-31 2018-10-10 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法並びに硬化性組成物、基材

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001272507A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Omron Corp マイクロレンズアレイ
JP2005519146A (ja) * 2002-02-28 2005-06-30 ルバンティックス・カンパニー・リミテッド 光導波路用光硬化性樹脂組成物およびそれから製造された光導波路
CN1871275A (zh) * 2003-10-21 2006-11-29 Tdk株式会社 硬涂层剂组合物及由其生产的光学信息介质
CN1962794A (zh) * 2004-11-05 2007-05-16 纳幕尔杜邦公司 低收缩率，低光学吸收率，低折光指数粘合剂组合物
WO2010094661A1 (en) * 2009-02-19 2010-08-26 Solvay Solexis S.P.A. Nanolithography process
CN101995771A (zh) * 2009-08-21 2011-03-30 东友精细化工有限公司 一种着色感光性树脂组合物及利用其制造的彩色滤光片及液晶显示装置
CN103102793A (zh) * 2011-09-30 2013-05-15 Tdk株式会社 硬涂层剂组合物和使用其的硬涂层薄膜
JP2014070165A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 重合性組成物、それを用いた、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置、並びに撥水ないし撥油膜

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051371A (zh) * 2017-09-01 2020-04-21 日产化学株式会社 拉伸性耐擦伤性涂布用固化性组合物
CN111051371B (zh) * 2017-09-01 2023-03-28 日产化学株式会社 拉伸性耐擦伤性涂布用固化性组合物
CN112004838A (zh) * 2018-06-06 2020-11-27 富士胶片株式会社 改性剂、组合物、硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置
CN112004838B (zh) * 2018-06-06 2022-09-13 富士胶片株式会社 改性剂、组合物、硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置
CN112423974A (zh) * 2018-07-05 2021-02-26 日产化学株式会社 耐擦伤性硬涂膜的制造方法
CN112469790A (zh) * 2018-09-18 2021-03-09 富士胶片株式会社 硬涂组合物、硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法
CN112469790B (zh) * 2018-09-18 2022-02-11 富士胶片株式会社 硬涂组合物、硬涂膜、具有硬涂膜的物品、图像显示装置及硬涂膜的制造方法
CN113383024A (zh) * 2019-02-06 2021-09-10 日产化学株式会社 硬涂用固化性组合物
CN113396190A (zh) * 2019-02-06 2021-09-14 日产化学株式会社 防眩性柔性硬涂层用固化性组合物
CN113423513A (zh) * 2019-02-06 2021-09-21 日产化学株式会社 耐光性硬涂用固化性组合物
CN113423513B (zh) * 2019-02-06 2023-08-15 日产化学株式会社 耐光性硬涂用固化性组合物

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Publication number Publication date
TW201700634A (zh) 2017-01-01
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KR20170135878A (ko) 2017-12-08
JPWO2016163479A1 (ja) 2018-02-01

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