CN113396190A - 防眩性柔性硬涂层用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐擦伤性、拉伸性以及防眩性优异的硬涂层的形成材料。一种固化性组合物以及具备由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜，所述固化性组合物包含：(a)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体100质量份；(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)0.05质量份～10质量份；(c)表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子25质量份～65质量份；(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份；以及(e)非质子性溶剂。

Description

防眩性柔性硬涂层用固化性组合物
技术领域
本发明涉及作为应用于触摸面板显示器等各种显示元件等的表面的硬涂层的形成材料有用的固化性组合物，涉及能够形成耐擦伤性和防眩性(防眩光功能)优异、具备拉伸性的硬涂层的固化性组合物。
背景技术
在电视等家电设备、便携电话等通信设备、复印机等办公设备、游戏机等娱乐设备、X射线摄影装置等医疗设备、微波炉等生活设备等许多电子设备中，设有使用了人能够用手指操作的液晶显示元件或OLED(有机EL)显示元件的触摸面板显示器。在人用手指操作这些触摸面板显示器时，为了防止因指甲等在触摸面板的表面产生损伤，在作为基材的透明塑料膜上具备用于防止损伤的具有耐擦伤性的硬涂层的硬涂膜设于该触摸面板的最表面。
另一方面，近年来，为了提高上述电子设备的设计性等，有时采用使便携电话等的触摸面板显示器部位弯曲的设计。在以触摸面板侧为外侧弯曲的情况下，由于在最表面的硬涂层产生拉伸方向的应力，因此也要求该硬涂层具有规定的拉伸性。
作为一般对硬涂层赋予耐擦伤性的方法，例如采用如下方法：通过形成高密度的交联结构，即形成分子运动性低的交联结构，来提高表面硬度，赋予对外力的抵抗性。作为这些硬涂层形成材料，现在最常用的是通过自由基进行三维交联的多官能丙烯酸酯系材料。多官能丙烯酸酯系材料由于其高交联密度，通常不具有拉伸性，但报道了通过并用多官能丙烯酸酯和高硬度的二氧化硅微粒，实现兼顾规定的耐擦伤性和拉伸性的硬涂层的技术(专利文献1)。
而且，为了防止外部光映入其屏幕所导致的视认性的降低，使用在这些触摸面板显示器的表面贴合具备表面形成有凹凸的几μm左右的硬涂层的防眩性硬涂膜的方法。作为在表面形成凹凸的方法，一般使用在硬涂层中含有具有几μm左右的粒径的微粒的方法。例如报道了将4μm的丙烯酸－苯乙烯共聚(AS)微粒作为用于表现防眩性的微粒添加到丙烯酸系紫外线固化树脂中，实现兼顾防眩性和规定的耐擦伤性的硬涂层的技术(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－131409号公报
专利文献2：日本特开2013－257359号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，硬涂层的拉伸性和耐擦伤性存在折衷关系，兼顾两者的特性成为课题。
在以前提出的专利文献1所述的添加二氧化硅微粒硬涂层中，多官能丙烯酸酯与二氧化硅微粒之间的物理相互作用弱，难以得到充分的耐擦伤性，拉伸性也不是令人满意的水平。另外，在专利文献2所述的添加AS微粒硬涂层中，为了表现耐擦伤性而抑制AS微粒的添加量，防眩性不充分成为课题。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的反复进行深入研究，结果发现如下事实，从而完成本发明：如下的固化性组合物可以形成提高耐擦伤性和拉伸性双方、防眩性优异的硬涂层，所述固化性组合物包含：含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端不经由聚(氧化亚烷基)基、而是经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚；活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体；表面被聚(氧化亚乙基)基修饰的二氧化硅粒子；以及非质子性溶剂。
即，本发明的第一观点涉及固化性组合物，其包含：(a)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体100质量份；(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)0.05质量份～10质量份；(c)表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子25质量份～65质量份；(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份；以及(e)非质子性溶剂。
第二观点涉及第一观点所述的固化性组合物，其中，所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有至少2个活性能量射线聚合性基团。
第三观点涉及第二观点所述的固化性组合物，其中，所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有至少3个活性能量射线聚合性基团。
第四观点涉及第一观点至第三观点中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚(氧化全氟亚烷基)基是具有重复单元－[OCF2]－和重复单元－[OCF2CF2]－的双方，将这些重复单元以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合的方式键合而成的基团。
第五观点涉及第四观点所述的固化性组合物，其中，所述(b)全氟聚醚具有下述式[1]所示的部分结构。
Figure BDA0003195769750000031
(上述式[1]中，n表示重复单元－[OCF2CF2]－的数量和重复单元－[OCF2]－的数量的总数，是5～30的整数，所述重复单元－[OCF2CF2]－以及所述重复单元－[OCF2]－，以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合中的任一种方式键合。)
第六观点涉及第一观点至第五观点中任一项所述的固化性组合物，其中，所述(a)多官能单体的一部分或全部是具有至少3个活性能量性聚合性基团，且平均氧化乙烯改性量相对于所述活性能量性聚合性基团1mol小于3mol的氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
第七观点涉及第一观点至第六观点中任一项所述的固化性组合物，其中，所述(c)二氧化硅粒子是表面被具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子，所述具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂是具有通过凝胶渗透色谱法测定的、以聚苯乙烯换算重均分子量计为1000以上的分子量的硅烷偶联剂。
第八观点涉及第七观点所述的固化性组合物，其中，聚(氧化亚烷基)基是聚(氧化亚乙基)基。
第九观点涉及第一观点至第八观点中任一项所述的固化性组合物，其中，所述(e)非质子性溶剂是酮系溶剂。
第十观点涉及第九观点所述的固化性组合物，其中，所述酮系溶剂是甲基乙基酮。
第十一观点涉及固化膜，其由第一观点至第十一观点中任一项所述的固化性组合物得到。
第十二观点涉及硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层由第十一观点所述的固化膜形成。
第十三观点涉及第十二观点所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层具有1μm～10μm的层厚。
第十四观点涉及硬涂膜的制造方法，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法，所述硬涂层的制造包括：将第一观点至第十观点中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及对所述涂膜照射活性能量射线来进行固化的工序。
第十五观点涉及二氧化硅粒子，其表面被具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂修饰。
第十六观点涉及第十五观点所述的二氧化硅粒子，其中，所述硅烷偶联剂是具有通过凝胶渗透色谱法测定的、以聚苯乙烯换算重均分子量计为1000以上的分子量的硅烷偶联剂。
发明效果
根据本发明，可以提供对于即使是厚度1μm～10μm左右的薄膜、也兼顾优异的耐擦伤性和高拉伸性、且具有高的防眩性的固化膜及硬涂层的形成有用的固化性组合物。
另外，根据本发明，可以提供由所述固化性组合物得到的固化膜或由该固化膜形成的硬涂层被赋予于表面的硬涂膜，可以提供耐擦伤性、拉伸性以及防眩性优异的硬涂膜。
具体实施方式
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物详细而言涉及如下固化性组合物，其包含：(a)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体100质量份；(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)0.05质量份～10质量份；(c)表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子25质量份～65质量份；(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份；以及(e)非质子性溶剂。
以下，首先对上述(a)～(e)各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体]
在本发明中，使用活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体(以下，也简称为“(a)多官能单体”)作为(a)成分。
(a)成分是具有2个以上通过照射紫外线等活性能量射线来进行聚合反应而固化的活性能量射线聚合性基团，并且，具有氧化亚乙基(Oxyethylene group)的多官能单体。作为所述活性能量射线聚合性基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
在本发明中，作为(a)多官能单体，没有特别限定，可以使用公知的多官能单体。
例如在本发明中，作为上述(a)多官能单体，可以使用具有至少3个、优选具有至少4个活性能量射线聚合性基团的、经氧化乙烯改性的多官能单体。
在本发明中，作为上述(a)多官能单体，可列举出选自由氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的单体，另外，例如可以使用选自由氧化乙烯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的单体。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯化合物是指，丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物双方。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出经氧化乙烯改性的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为该多元醇，例如可列举出甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
另外，在上述(a)多官能单体中，平均氧化乙烯改性量例如可以设为，相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol小于3mol，可以优选设为，相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol小于2mol。另外，所述平均氧化乙烯改性量可以设为，相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol大于0mol，可以优选设为，相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol为0.1mol以上，更优选设为0.5mol以上。
而且，在上述(a)多官能单体中，相对于该单体1分子的氧化乙烯的加成数可以设为1～30，优选设为1～12。
在本发明中，作为优选的(a)多官能单体，可以使用具有至少3个活性能量射线聚合性基团，平均氧化乙烯改性量相对于该活性能量射线聚合性基团1mol小于3mol的氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中，作为优选的(a)多官能单体，可以使用具有至少4个活性能量射线聚合性基团，平均氧化乙烯改性量相对于该活性能量射线聚合性基团1mol小于2mol的氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本发明中，可以单独使用或组合使用两种以上的上述(a)多官能单体。
[(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)]
在本发明中，使用含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端不经由聚(氧化亚烷基)基、而是经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(以下，也简称为“(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚”)作为(b)成分。(b)成分起到作为应用本发明的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂的作用。
另外，(b)成分与(a)成分的相容性优异，由此可以抑制硬涂层产生白浊，从而可以形成呈现透明外观的硬涂层。
需要说明的是，上述的聚(氧化亚烷基)基是氧化亚烷基的重复单元数为2以上、且氧化亚烷基中的亚烷基为未取代的亚烷基的基团。
上述聚(氧化全氟亚烷基)基中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，碳原子数优选为1～4。即，上述聚(氧化全氟亚烷基)基是指，具有碳原子数1～4的二价氟化碳基与氧原子交替连结的结构的基团，氧化全氟亚烷基是指，具有碳原子数1～4的二价氟化碳基与氧原子连结的结构的基团。具体而言，可列举出－[OCF2]－(氧化全氟亚甲基)、－[OCF2CF2]－(氧化全氟亚乙基)、－[OCF2CF2CF2]－(氧化全氟丙烷－1，3－二基)、－[OCF2C(CF3)F]－(氧化全氟丙烷－1，2－二基)等基团。
上述氧化全氟亚烷基可以单独使用一种，或也可以组合使用两种以上，该情况下，多种氧化全氟亚烷基的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任意种。
其中，从得到耐擦伤性良好的固化膜的观点考虑，作为聚(氧化全氟亚烷基)基，优选使用具有－[OCF2]－(氧化全氟亚甲基)和－[OCF2CF2]－(氧化全氟亚乙基)双方作为重复单元的基团。
其中，作为上述聚(氧化全氟亚烷基)基，优选为以按摩尔比率计成为[重复单元：－[OCF2]－]：[重复单元：－[OCF2CF2]－]＝2：1～1：2的比例包含重复单元：－[OCF2]－和－[OCF2CF2]－的基团，更优选为以成为约1：1的比例包含上述重复单元的基团。这些重复单元的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任意种。
对于上述氧化全氟亚烷基的重复单元数，以其重复单元数的总数计，优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
另外，上述聚(氧化全氟亚烷基)基的基于凝胶渗透色谱法(以下，也称为GPC)按聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1000～5000，优选为1500～3000。
作为上述活性能量射线聚合性基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚不限于在该分子链的两末端具有1个(甲基)丙烯酰基等活性能量射线聚合性基团，也可以在该分子链的两末端具有2个以上的活性能量射线聚合性基团，例如，作为含有活性能量射线聚合性基团的末端结构，可列举出以下所示的式[A1]～式[A5]的结构，以及将这些结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构。
Figure BDA0003195769750000081
作为这样的(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，例如可列举出以下的式[2]所示的化合物。
Figure BDA0003195769750000091
(式[2]中，A表示所述式[A1]～式[A5]所示的结构以及将这些结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构中的一种，PFPE表示所述聚(氧化全氟亚烷基)基(其中，与L1直接键合一侧是氧基末端，与氧原子键合一侧是全氟亚烷基末端。)，L1表示被1个～3个氟原子取代的碳原子数2或3的亚烷基，m分别独立地表示1～5的整数，L2表示从m+1价的醇中除去OH后的m+1价的残基。)
作为上述被1个～3个氟原子取代的碳原子数2或3的亚烷基，可列举出－CH2CHF－、－CH2CF2－、－CHFCF2－、－CH2CH2CHF－、－CH2CH2CF2－、－CH2CHFCF2－等，优选－CH2CF2－。
作为上述式[2]所示的化合物中的部分结构(A－NHC(＝O)O)mL2－，可列举出以下所示的式[B1]～式[B12]所示的结构等。
Figure BDA0003195769750000092
Figure BDA0003195769750000101
(式[B1]～式[B12]中，A表示所述式[A1]～式[A5]所示的结构以及将这些结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构中的一种。)
在上述式[B1]～式[B12]所示的结构中，式[B1]和式[B2]相当于m＝1的情况，式[B3]～式[B6]相当于m＝2的情况，式[B7]～式[B9]相当于m＝3的情况，式[B10]～式[B12]相当于m＝5的情况。
其中，优选式[B3]所示的结构，特别优选式[B3]和式[A3]的组合。
作为(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚中特别优选的化合物，可列举出具有下述式[1]所示的部分结构的化合物。
Figure BDA0003195769750000102
式[1]所示的部分结构相当于从所述式[2]所示的化合物中除去A－NHC(＝O)后的部分。
上述式[1]中的n表示重复单元－[OCF2CF2]－的数量和重复单元－[OCF2]－的数量的总数，优选5～30范围内的整数，更优选7～21范围内的整数。另外，所述重复单元－[OCF2CF2]－的数量与所述重复单元－[OCF2]－的数量的比率优选为2：1～1：2的范围，更优选设为约1：1的范围。这些重复单元的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任意种。
在本发明中，相对于前述的(a)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体100质量份，以0.05质量份～10质量份、优选以0.1质量份～5质量份的比例使用(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚。
通过以0.05质量份以上的比例使用(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，可以对硬涂层赋予充分的耐擦伤性。另外，通过以10质量份以下的比例使用(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，与(a)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体充分相容，可以得到白浊更少的硬涂层。
上述(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚例如可以通过如下方式得到：使具有聚合性基团的异氰酸酯化合物，即，所述式[A1]～式[A5]所示的结构以及将这些结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构中的键合键键合有异氰酸根合基的化合物(例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等)与存在于下述式[3]所示的化合物的两末端的羟基反应来形成氨基甲酸酯键。
(HO)mL2-O-L1-PFPE-O-L1-O-L2(OH)m [3]
(式[3]中，PFPE、L1、L2以及m表示与所述式[2]相同的含义。)
需要说明的是，本发明的固化性组合物可以包含：(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间不具有聚(氧化亚烷基)基。)；以及含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的一末端(一方的末端)经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团，并且在其分子链的另一端(另一方的末端)具有羟基的全氟聚醚(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间和在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述羟基之间不具有聚(氧化亚烷基)基。)；上述式[3]所示的含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端具有羟基的全氟聚醚(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述羟基之间不具有聚(氧化亚烷基)基。)[不具有活性能量射线聚合性基团的化合物]。
[(c)表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子]
(c)成分是表面被后述的具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅微粒(以下，也简称为“(c)二氧化硅粒子”)。
在本发明的固化性组合物中，(c)表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子使由该固化性组合物形成的硬涂层的表面形成凹凸形状而赋予防眩性，并且通过与(a)多官能单体的相互作用，可以在不损害耐擦伤性的情况下赋予拉伸性。
上述二氧化硅粒子自身的形状没有特别限定，例如可以是珠状的大致球形，也可以是粉末等不定形粒子，优选大致球形的粒子，更优选为长径比为1.5以下的大致球形的粒子，最优选为球状粒子。
本发明中使用的二氧化硅粒子自身的平均粒径优选在80nm～500nm的范围。在此，平均粒径(nm)是指，利用基于Mie理论的激光衍射/散射方法测定得到的50％体积径(中位径)。通过使所述二氧化硅粒子的平均粒径在上述数值范围内，可以赋予充分的防眩性，另外，可以得到耐擦伤性和拉伸性也优异的固化膜。
需要说明的是，所述二氧化硅粒子的粒度分布没有特别限定，优选为粒径整齐的单分散微粒。
另外，所述二氧化硅粒子的平均粒径优选以如下方式选择，相对于由后述的本发明的固化性组合物得到的固化膜的膜厚，满足二氧化硅微粒的平均粒径b/膜厚a＝0.02～1.0的范围。
作为上述二氧化硅粒子，例如可以优选使用具有上述平均粒径值的胶体二氧化硅，作为该胶体二氧化硅，可以使用硅溶胶。作为硅溶胶，可以使用以硅酸钠水溶液为原料利用公知的方法制造的水性硅溶胶，以及将作为该水性硅溶胶的分散介质的水取代成有机溶剂而得到的有机硅溶胶。
另外，也可以使用将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷在醇等有机溶剂中在催化剂(例如，氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱催化剂)的存在下水解，缩合而得到的硅溶胶，或将该硅溶胶溶剂取代成其他有机溶剂的有机硅溶胶。
作为上述的有机硅溶胶中的有机溶剂的例子，可列举出甲醇、乙醇、2－丙醇等低级醇；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)等直链酰胺类；N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等环状酰胺类；γ－丁内酯等酯类；乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类；乙腈等。
作为水性硅溶胶的分散介质的水的取代、取代成其他目标有机溶剂可以通过基于蒸馏法、超滤法等的通常方法来进行。
上述的有机硅溶胶的粘度在20℃下为0.6mPa·s～100mPa·s左右。
作为上述水性硅溶胶、有机硅溶胶的市售品例，例如可以使用SEAHOSTAR(注册商标)KE系列[(株)日本催化剂制]、SNOWTEX(注册商标)系列[日产化学(株)制]等。
在本发明中，作为用于二氧化硅粒子的表面修饰的具有聚(氧化亚烷基)基的化合物，可以使用具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂。
作为上述聚(氧化亚烷基)基，可列举出氧化亚烷基的碳原子数例如为1～4的基团，即可列举出聚(氧化亚甲基)基、聚(氧化亚乙基)基、聚(氧化亚丙基)基，聚(氧化亚丁基)基等。其中，作为聚(氧化亚烷基)基，优选聚(氧化亚乙基)基。
另外，具有上述聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂优选具有通过GPC测定的、以聚苯乙烯换算重均分子量计为1000以上的分子量。
表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子可以通过如下方式制备：使具有上述聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂和二氧化硅粒子在水分或醇存在下混合。认为，具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂通过水解生成硅烷醇基，与存在于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基进行缩合反应而键合，形成表面被具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子。
具体而言，例如通过将二氧化硅粒子的胶体溶液(硅溶胶)和具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂混合，可以制备表面被具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子。胶体溶液和该硅烷偶联剂的混合可以在常温下进行，也可以边加热边进行。从反应效率的观点考虑，混合优选边加热边进行。在边加热边进行混合的情况下，其加热温度可以根据溶剂等适当选择。加热温度例如可以为30℃以上。
具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂与二氧化硅粒子的混合比例也取决于二氧化硅粒子的大小、氧化亚烷基的种类，例如相对于二氧化硅粒子表面的单位面积(1nm2)，可以设为硅烷偶联剂分子成为0.01个～5个、优选成为0.05个～2个、更优选成为0.1个～1个的量。在此，二氧化硅粒子的表面积由利用氮吸附法(BET法)测定的比表面积计算出。
在本发明中，理想的是相对于前述的(a)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体100质量份，以25质量份～65质量份、例如以30质量份～50质量份、优选以35质量份～50质量份的比例使用(c)二氧化硅微粒。
[(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂]
本发明的固化性组合物中优选的通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(d)聚合引发剂”)是例如通过电子束、紫外线、X射线等活性能量射线，特别是通过紫外线照射产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(d)聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻类、烷基苯酮(Alkylphenone)类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、o－醌二叠氮类、酰基氧化膦(Acyl phosphine oxide)类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、双咪唑类、二茂钛(titanocene)类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类以及碘鎓盐、锍盐等鎓盐类等。这些可以单独使用一种，或也可以混合使用两种以上。
其中，在本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(d)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类，可以得到耐擦伤性进一步提高的固化膜。
作为上述烷基苯酮类，例如可列举出1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－羟基－1－(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、2－羟基－1－(4－(4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苄基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮等α－羟基烷基苯酮类；2－甲基－1－(4－(甲硫基)苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁烷－1－酮等α－氨基烷基苯酮类；2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮；苯基乙醛酸甲酯等。
在本发明中，理想的是相对于前述的(a)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体100质量份，以1质量份～20质量份、优选以2质量份～10质量份的比例使用(d)聚合引发剂。
[(e)非质子性溶剂]
本发明的固化性组合物含有非质子性溶剂作为(e)成分。
由于(e)非质子性溶剂的存在，在本发明的固化性组合物中，所述(c)表面被具有聚(氧化亚乙基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子形成适度的团簇结构(Clusterstructure)，有助于防眩性的表现。即，通过将(c)表面被具有聚(氧化亚乙基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子与(e)非质子性溶剂组合，可以使(c)成分充分发挥作为防眩性赋予剂(低光泽度化剂)的作用。
作为上述非质子性溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等芳香族烃类；n－己烷、n－庚烷、矿油精(Mineral spirit)、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、o－二氯苯等卤化物类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯类或酯醚类；二乙醚、四氢呋喃(THF)、1，4－二噁烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二－n－丁基酮、环己酮等酮类；乙腈、丙腈、n－丁腈、苯甲腈等腈类：N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类，以及将这些非质子性溶剂中的2种以上混合而成的溶剂。
在这些非质子性溶剂中，优选非质子性极性溶剂，例如可列举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；四氢呋喃(THF)、1，4－二噁烷等环状醚类；乙腈等腈类；N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类等作为优选溶剂，特别优选酮类(酮系溶剂)，其中，可以优选使用甲基乙基酮(MEK)。
(e)非质子性溶剂的使用量没有特别限定，例如以本发明的固化性组合物中的固体成分浓度成为1质量％～70质量％、优选成为5质量％～50质量％的浓度使用。在此，固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)表示固体成分(从所有成分中除去溶剂成分后的成分)相对于本发明的固化性组合物的所述(a)成分～(d)成分(以及根据需要添加的其他添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
需要说明的是，只要不损害本发明的效果，可以在本发明的固化性组合物中使用上述(e)非质子性溶剂，以及非质子性溶剂以外的其他溶剂。
作为上述其他溶剂，可列举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单－n－丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单－n－丁醚等醚类；甲醇、乙醇、n－丙醇、异丙醇、n－丁醇、异丁醇、tert－丁醇、2－乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类。
在使用上述其他溶剂的情况下，以其他溶剂和(e)非质子性溶剂的使用量的合计量成为前述的本发明的固化性组合物中的固体成分浓度的量使用其他溶剂。
另外，上述其他溶剂的使用量优选以相对于上述(e)非质子性溶剂和其他溶剂的合计质量，该其他溶剂的比例例如小于50质量％的量使用。
[其他添加物]
另外，只要不损害本发明的效果，可以在本发明的固化性组合物中，根据需要适当配合通常添加的添加剂，例如聚合促进剂、阻聚剂、光敏剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、储藏稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
另外，出于控制固化膜的雾度值的目的，也可以配合氧化钛等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯粒子等有机微粒。
＜固化膜＞
将本发明的固化性组合物涂布(涂敷)于基材上，形成涂膜，将该涂膜干燥而去除溶剂后，对该涂膜照射活性能量射线来进行聚合(固化)，由此可以形成固化膜。该固化膜也是本发明的对象。另外，后述的硬涂膜中的硬涂层可以由该固化膜形成。
作为此时的所述基材，例如可列举出各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素(TAC)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石板(slate)等。这些基材的形状可以是板状、膜状或三维成型体。
在所述基材上的涂布方法可以适当选择铸涂(Cast coat)法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法等)等，其中，从可以用于卷对卷制程(roll-to-roll)法，以及薄膜涂布性的观点考虑，优选使用凸版印刷法，特别优选使用凹版涂布法。需要说明的是，优选事先使用孔径0.2μm左右的过滤器等将固化性组合物过滤后，供于涂布。需要说明的是，也可以在涂布时，根据需要进一步在该固化性组合物中添加溶剂。作为此时的溶剂，可列举出前述的[(e)非质子性溶剂]中列举的各种溶剂(以及其他溶剂)。
将固化性组合物涂布于基材上形成涂膜后，利用加热板、烘箱等加热手段对涂膜进行预干燥而去除溶剂(溶剂去除工序)。作为此时的加热干燥的条件，例如优选设为在40℃～120℃下，进行30秒～10分钟左右。
干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化。作为活性能量射线，可列举出紫外线、电子束、X射线等，特别优选紫外线。作为用于紫外线照射的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV－LED等。
进而，然后可以通过进行后烘烤，具体而言通过使用加热板、烘箱等加热手段进行加热，使聚合结束。
需要说明的是，所形成的固化膜的厚度在干燥、固化后，通常为0.01μm～50μm，优选为0.05μm～20μm。
＜硬涂膜＞
可以使用本发明的固化性组合物，来制造在膜基材的至少一方的面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象，该硬涂膜适合用于保护例如触摸面板、液晶显示器等各种显示元件等的表面。
本发明的硬涂膜中的硬涂层可以通过如下方法形成，所述方法包括：将前述的本发明的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序；将该涂膜干燥而去除溶剂的工序；根据需要通过加热去除溶剂的工序；对该涂膜照射紫外线等活性能量射线，使该涂膜固化的工序。包括这些工序的、在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法也是本发明的对象。
作为所述膜基材，可使用在前述的＜固化膜＞中列举的基材中、可以用于光学用途的各种透明的树脂制膜。作为优选的树脂制膜，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素(TAC)等的膜。
另外，在所述膜基材上涂布固化性组合物的涂布方法(涂膜形成工序)、去除溶剂的工序(溶剂去除工序)以及对涂膜照射活性能量射线的方法(固化工序)可以使用前述的＜固化膜＞中列举的方法。
如此得到的硬涂层的层厚(膜厚)优选设定为，成为所述微粒的平均粒径的1倍～50倍的厚度。例如，所述硬涂层的厚度优选为1μm～20μm，更优选为1μm～10μm。
实施例
以下，举出实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于下述的实施例。
需要说明的是，在实施例中，在试样的制备和物性的分析中使用的装置和条件如下。
(1)利用刮棒涂布机(Bar coater)的涂布
装置：(株)SMT制PM－9050MC
棒：OSG System Products(株)制A－Bar OSP－15，最大湿膜厚15μm(相当于线棒#9)
涂布速度：4m/分钟
(2)烘箱
装置：ADVANTEC东洋(株)制无尘干燥器DRC433FA
(3)UV固化
装置：Heraeus(株)制CV－110QC－G
灯：Heraeus(株)制高压汞灯H－bulb
(4)凝胶渗透色谱法(GPC)
装置：东曹(株)制HLC－8220GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC K－804L，GPC K－805L
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
(5)耐擦伤性试验
装置：新东科学(株)制往复磨损试验机TRIBOGEAR TYPE：30S
扫描速度：5000mm/分钟
扫描距离：50mm
(6)拉伸试验
装置：(株)岛津制作所制台式精密万能试验机Autograph AGS－10kNX
夹具：1kN手动螺纹式平面形夹具
夹齿：高强度涂胶(rubber coat)夹齿
拉伸速度：10mm/分钟
测定温度：23℃
(7)光学显微镜
装置：(株)KEYENCE制数码显微镜VHX－6000
测定倍率：20倍
测定方式：反射
(8)光泽度测定
装置：Konica Minolta(株)制光泽计GM－268Plus
测定角度：60度
另外，缩写表示以下含义。
EOA1：氧化乙烯改性二甘油四丙烯酸酯[东亚合成(株)制ARONIX(注册商标)M－460，氧化亚乙基4mol]
A1：季戊四醇三/四丙烯酸酯[日本化药(株)制KAYARAD(注册商标)PET－30]
二氧化硅微粒s－1：平均粒径200nm的二氧化硅微粒[日产化学(株)制SNOWTEX(注册商标)MP－2040(固体成分浓度40质量％水分散液)]
二氧化硅微粒s－2：平均粒径450nm的二氧化硅微粒[日产化学(株)制SNOWTEX(注册商标)MP－4540M(固体成分浓度40质量％水分散液)]
硅烷偶联剂：具有聚(氧化亚乙基)基的三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越silicone(注册商标)X－12－641，基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量约1000]
PFPE：在分子链的两末端分别不经由聚(氧化亚烷基)基地具有2个羟基的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司制Fomblin(注册商标)T4]
BEI：1，1－双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制Karenz(注册商标)BEI]
DOTDD：二新癸酸二辛基锡[日东化成(株)制NEOSTAN(注册商标)U－830]
O2959：2－羟基－1－(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮[IGMResins公司制OMNIRAD(注册商标)2959]
MEK：甲基乙基酮
MeOH：甲醇
[参考例1]表面改性剂SM的制造
在螺纹管中装入PFPE 1.19g(0.5mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE和BEI的合计质量的0.01倍量)以及MEK 1.67g。用搅拌子在室温(约23℃)下搅拌该混合物24小时，得到作为目标化合物的表面改性剂SM的50质量％MEK溶液。所得到的SM的利用GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量：Mw为3000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.2。
[参考例2]表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅微粒s－3的甲醇分散液的制造
使二氧化硅微粒s－1 200g通入填充有氢型强酸性阳离子交换树脂[Organo(株)制Amberlite(注册商标)IR120B)100mL的柱进行离子交换。将得到的水分散二氧化硅微粒363.8g装入具备搅拌机、冷凝器、温度计以及2个注入口的内容积1L的玻璃制反应器。在使所述玻璃制反应器内的溶剂保持沸腾的状态下，将在其他锅炉(boiler)中产生的甲醇蒸气连续吹入该反应器内的水中，一边使液面保持大致固定，一边利用甲醇进行水的置换，得到甲醇分散二氧化硅微粒(固体成分浓度40质量％平均粒径200nm)。
在茄形烧瓶中装入上述甲醇分散二氧化硅微粒20g、硅烷偶联剂0.18g、水0.14g。用搅拌子在油浴温度65℃下搅拌该混合物3小时，得到作为目标化合物的、被具有聚(氧化亚乙基)基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径200nm的二氧化硅微粒s－3的甲醇分散液(固体成分浓度40质量％)。
[参考例3]微粒表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅微粒s－4的甲醇分散液的制造
用二氧化硅微粒s－2代替二氧化硅微粒s－1，用与参考例2同样的方法进行溶剂置换，由此得到甲醇分散二氧化硅微粒。
在茄形烧瓶中装入上述甲醇分散二氧化硅微粒20g、硅烷偶联剂0.08g、水0.14g。用搅拌子在油浴温度65℃下搅拌该混合物3小时，得到作为目标化合物的、被具有聚(氧化亚乙基)基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径450nm的二氧化硅微粒s－4的甲醇分散液(固体成分浓度40质量％)。
[实施例1和实施例2、比较例1～比较例7]
按照表1的记载混合以下各成分，制备表1所述的固体成分浓度的固化性组合物。需要说明的是，在此，固体成分是指溶剂以外的成分。另外，表1中[份]表示[质量份]。利用刮棒涂布机将该固化性组合物涂布于A4尺寸的两面易粘接处理PET膜[Toray(株)制lumirror(商标注册)U403，厚度100μm]上，得到涂膜。使该涂膜在50℃的烘箱中干燥3分钟，去除溶剂。对得到的膜在氮气氛下照射曝光量300mJ/cm2的UV光进行曝光，由此制作具备具有约3μm层厚(膜厚)的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
对得到的硬涂膜的耐擦伤性、拉伸性以及防眩性进行评价。耐擦伤性、拉伸性以及防眩性的评价步骤如下所示。将结果一并示于表2。
[耐擦伤性]
用装配于所述往复磨损试验机的钢丝棉[BONSTAR销售(株)制BONSTAR(注册商标)#0000(超极细)]对硬涂膜的硬涂层表面施加500g/cm2的载荷，往复擦拭10次，通过目视确认擦伤程度。需要说明的是，在假定作为硬涂层实际使用的情况下，要求至少为B，理想为A。
A：无伤痕
B：产生长度小于5mm的伤痕
C：产生长度5mm以上的伤痕
[拉伸性]
将硬涂膜切成长度60mm、宽度10mm的矩形，制作试验片。以从试验片的长尺寸方向的两端各抓住20mm的方式装配于所述万能试验机的夹具，以拉伸率(＝(夹具间距离的增加量)÷(夹具间距离)×100)为2.5％至5％、7.5％、10％的方式，以2.5％间隔进行拉伸试验。通过光学显微镜观察拉伸试验后的硬涂膜，确认有无产生裂纹，将以下A、B以及C作为判定的基准。需要说明的是，在假定作为硬涂层实际使用的情况下，要求至少为B，理想为A。
A：产生裂纹的拉伸率大于22.5％
B：产生裂纹的拉伸率为22.5％
C：产生裂纹的拉伸率小于22.5％
[防眩性]
对硬涂膜的硬涂层表面的光泽度Gs(60°)进行测定，按照以下的基准A、B以及C进行评价。需要说明的是，在假定作为硬涂层实际使用的情况下，要求至少为B，理想为A。
A：Gs(60°)≤100
B：100<Gs(60°)≤130
C：130<Gs(60°)
[表1]
Figure BDA0003195769750000231
[表2]
耐擦伤性 拉伸性 防眩性
实施例1 A A A
实施例2 A B B
比较例1 B A C
比较例2 A B C
比较例3 C A C
比较例4 B B C
比较例5 A C C
比较例6 C A A
比较例7 A B C
如表2所示，具备由实施例1和实施例2的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜显示出耐擦伤性、拉伸性以及防眩性优异，能够兼顾这三种特性，其中，实施例1和实施例2的固化性组合物分别使用了：作为多官能单体的氧化乙烯改性二甘油四丙烯酸酯EOA1，作为二氧化硅微粒的表面被具有聚(氧化亚乙基)基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s－3或s－4，作为表面改性剂的在分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有4个丙烯酰基的全氟聚醚SM以及作为溶剂的非质子性溶剂MEK。
另一方面，具备由作为二氧化硅微粒分别使用了表面未修饰的二氧化硅微粒s－1或s－2的比较例1和比较例2的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜显示出防眩性差。另外，具备由作为溶剂使用质子性溶剂甲醇的比较例3和比较例4的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜也显示出防眩性差。而且，具备由作为多官能单体使用未经氧化乙烯改性的多官能丙烯酸酯A1的比较例5的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜显示出拉伸性和防眩性差。另外，结果显示具备由不包含表面改性剂SM的比较例6的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜的耐擦伤性差。并且，具备由不包含二氧化硅微粒的比较例7的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜显示出防眩性差。
以上，如实施例的结果所示，通过组合了经氧化乙烯改性的多官能单体、特定结构的全氟聚醚、表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子、以及作为溶剂的非质子性溶剂的固化性组合物，能够得到初次满足耐擦伤性、拉伸性以及防眩性全部性能的硬涂膜。

Claims (16)

1.一种固化性组合物，其包含：
(a)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体100质量份；
(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚0.05质量份～10质量份，其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外；
(c)表面被具有聚(氧化亚烷基)基的化合物修饰的二氧化硅粒子25质量份～65质量份；
(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份；以及
(e)非质子性溶剂。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有至少2个活性能量射线聚合性基团。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，
所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有至少3个活性能量射线聚合性基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述聚(氧化全氟亚烷基)基是具有重复单元－[OCF2]－和重复单元－[OCF2CF2]－的双方，将这些重复单元以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合的方式键合而成的基团。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，
所述(b)全氟聚醚具有下述式[1]所示的部分结构，
Figure FDA0003195769740000021
上述式[1]中，
n表示重复单元－[OCF2CF2]－的数量和重复单元－[OCF2]－的数量的总数，是5～30的整数，
所述重复单元－[OCF2CF2]－以及所述重复单元－[OCF2]－，以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合中的任一种方式键合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(a)多官能单体的一部分或全部是具有至少3个活性能量性聚合性基团，且平均氧化乙烯改性量相对于所述活性能量性聚合性基团1mol小于3mol的氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(c)二氧化硅粒子是表面被具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子，所述具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂是具有通过凝胶渗透色谱法测定的、以聚苯乙烯换算重均分子量计为1000以上的分子量的硅烷偶联剂。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，
聚(氧化亚烷基)基是聚(氧化亚乙基)基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(e)非质子性溶剂是酮系溶剂。
10.根据权利要求9所述的固化性组合物，其中，
所述酮系溶剂是甲基乙基酮。
11.一种固化膜，其由权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物得到。
12.一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层由权利要求11所述的固化膜形成。
13.根据权利要求12所述的硬涂膜，其中，
所述硬涂层具有1μm～10μm的层厚。
14.一种硬涂膜的制造方法，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法，
所述硬涂层的制造包括：
将权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及
对所述涂膜照射活性能量射线来进行固化的工序。
15.一种二氧化硅粒子，其表面被具有聚(氧化亚烷基)基的硅烷偶联剂修饰。
16.根据权利要求15所述的二氧化硅粒子，其中，
所述硅烷偶联剂是具有通过凝胶渗透色谱法测定的、以聚苯乙烯换算重均分子量计为1000以上的分子量的硅烷偶联剂。
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