KR20210124343A - 방현성 플렉서블 하드코트용 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20210124343A
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Abstract

[과제] 내찰상성, 연신성 및 방현성이 우수한 하드코트층의 형성재료를 제공하는 것이다.
[해결수단] (a)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머 100질량부, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부, (c)폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카입자 25질량부~65질량부, (d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부, 및 (e)비프로톤성 용매를 포함하는, 경화성 조성물, 그리고 이 조성물로부터 형성되는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름이다.

Description

방현성 플렉서블 하드코트용 경화성 조성물
본 발명은, 터치패널 디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면에 적용되는 하드코트층의 형성재료로서 유용한 경화성 조성물에 관한 것으로, 내찰상성과 방현성(안티글래어 기능)이 우수하고, 연신성을 구비하는 하드코트층을 형성가능한 경화성 조성물에 관한 것이다.
TV 등의 가전기기, 휴대전화 등의 통신기기, 복사기 등의 사무기기, 게임기 등의 오락기기, X선 촬영장치 등의 의료기기, 전자레인지 등의 생활기기 등의 많은 전자기기에는, 사람이 손가락으로 조작가능한 액정표시소자 또는 OLED(유기EL)표시소자를 이용한 터치패널 디스플레이가 마련되어 있다. 이들 터치패널 디스플레이를 사람이 손가락으로 조작할 때에, 손톱 등으로 터치패널의 표면에 흠집이 발생하는 것을 방지하기 위해, 손상방지를 위한 내찰상성을 갖는 하드코트층을, 기재인 투명 플라스틱 필름 상에 구비한 하드코트 필름이, 이 터치패널의 최표면에 마련되어 있다.
한편, 최근, 상기와 같은 전자기기의 의장성 등을 높이기 위해, 휴대전화 등의 터치패널 디스플레이 부위를 만곡시킨 디자인이 채용되는 경우가 있다. 터치패널측을 외측으로 하여 만곡시킨 경우, 최표면의 하드코트층에는 인장방향의 응력이 발생하는 점에서, 이 하드코트층에는 일정한 연신성을 갖는 것도 요구되도록 되고 있다.
일반적으로, 하드코트층에 내찰상성을 부여하는 수법으로서, 예를 들어, 고밀도의 가교구조를 형성하는, 즉 분자운동성이 낮은 가교구조를 형성함으로써 표면경도를 높이고, 외력에의 저항성을 부여하는 수법이 채용된다. 이들 하드코트층 형성재료로서, 현재, 라디칼에 의해 3차원 가교하는 다관능 아크릴레이트계 재료가 가장 이용되고 있다. 다관능 아크릴레이트계 재료는, 그 높은 가교밀도 때문에, 통상, 연신성을 갖지 않으나, 다관능 아크릴레이트와 고경도의 실리카미립자를 병용함으로써, 일정한 내찰상성과 연신성의 양립을 도모한 하드코트층의 기술이 보고되어 있다(특허문헌 1).
나아가, 이들 터치패널 디스플레이의 표면에는, 그 화면에의 외부광의 반사 글래어(
Figure pct00001
)에 의한 시인성의 저하를 방지하기 위해, 표면에 요철이 형성된 수μm 정도의 하드코트층을 구비하는 방현성 하드코트 필름을 첩합하는 방법이 이용되고 있다. 표면에 요철을 형성하는 수법으로는, 수μm 정도의 입경을 갖는 미립자를 하드코트층에 함유하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 예를 들어 방현성 발현을 위한 미립자로서 4μm의 아크릴-스티렌공중합(AS)미립자를 아크릴계 자외선 경화수지에 첨가하여, 방현성과 일정한 내찰상성의 양립을 도모한 하드코트층의 기술이 보고되어 있다(특허문헌 2).
일본특허공개 2011-131409호 공보 일본특허공개 2013-257359호 공보
전술한 바와 같이, 하드코트층의 연신성과 내찰상성은 트레이드오프의 관계에 있어, 양자의 특성을 양립시키는 것이 과제가 되고 있다.
지금까지 제안된 특허문헌 1에 기재된 실리카미립자첨가 하드코트층에서는, 다관능 아크릴레이트 및 실리카미립자 간의 물리적 상호작용이 약하고, 충분한 내찰상성을 얻는 것이 곤란하며, 연신성도 만족할 수 있는 수준이 아니었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 AS미립자첨가 하드코트층에서는, 내찰상성을 발현하기 위해 AS미립자의 첨가량을 억제하고 있으며, 방현성이 충분하지 않은 것이 과제였다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르와, 활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머와, 폴리(옥시에틸렌)기로 표면이 수식된 실리카입자와, 비프로톤성 용매를 포함하는 경화성 조성물이, 내찰상성과 연신성의 쌍방을 향상시키고, 방현성이 우수한 하드코트층을 형성가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서,
(a)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부,
(c)폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된(表面修飾された) 실리카입자 25질량부~65질량부,
(d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부, 및
(e)비프로톤성 용매
를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 제1 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 제2 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-[OCF2]- 및 반복단위-[OCF2CF2]-의 쌍방을 갖고, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가, 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 제4 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00002
(상기 식[1] 중, n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수로서 5~30의 정수를 나타내고, 상기 반복단위-[OCF2CF2]-와, 상기 반복단위-[OCF2]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 하나로 결합하여 이루어진다.)
제6 관점으로서, 상기 (a)다관능 모노머의 일부 또는 전부가, 활성에너지성 중합성기를 적어도 3개 갖고, 또한, 평균옥시에틸렌변성량이, 이 활성에너지성 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만인 옥시에틸렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 (c)실리카입자가, 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제로 표면수식된 실리카입자로서, 상기 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제가 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌환산 중량평균분자량으로 1,000 이상의 분자량을 갖는 실란커플링제인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 폴리(옥시알킬렌)기가 폴리(옥시에틸렌)기인, 제7 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 (e)비프로톤성 용매가 케톤계 용매인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 케톤계 용매가 메틸에틸케톤인, 제9 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름으로서, 이 하드코트층이 제11 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트 필름에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 상기 하드코트층이 1μm~10μm의 층두께를 갖는, 제12 관점에 기재된 하드코트 필름에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름의 제조방법으로서, 이 하드코트층이, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제로 표면수식된 실리카입자에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 실란커플링제가, 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌환산 중량평균분자량으로 1,000 이상의 분자량을 갖는 실란커플링제인, 제15 관점에 기재된 실리카입자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 두께 1μm~10μm 정도의 박막에 있어서도 우수한 내찰상성과 높은 연신성을 양립하고, 또한 높은 방현성을 갖는 경화막 및 하드코트층의 형성에 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 그로부터 형성되는 하드코트층이 표면에 부여된 하드코트 필름을 제공할 수 있고, 내찰상성, 연신성 및 방현성이 우수한 하드코트 필름을 제공할 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 상세하게는,
(a)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부,
(c)폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카미립자 25질량부~65질량부,
(d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부, 및
(e)비프로톤성 용매
를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
이하, 먼저 상기 (a)~(e)의 각 성분에 대해 설명한다.
[(a)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머]
본 발명에서는 (a)성분으로서, 활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머(이하, 간단히 「(a)다관능 모노머」라고도 칭한다)를 사용한다.
(a)성분은, 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되어 경화하는 활성에너지선 중합성기를 2개 이상 갖고, 또한, 옥시에틸렌기를 갖는 다관능 모노머이다. 상기 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (a)다관능 모노머로는 특별히 한정없이 공지의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어 본 발명에서는, 상기 (a)다관능 모노머로서, 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 4개 갖는, 옥시에틸렌으로 변성된 다관능 모노머를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (a)다관능 모노머로서, 옥시에틸렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 들 수 있고, 또한 예를 들어 옥시에틸렌변성 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
상기 옥시에틸렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 옥시에틸렌으로 변성된 폴리올의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
이 폴리올로는, 예를 들어, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 데카글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
또한 상기 (a)다관능 모노머에 있어서, 평균옥시에틸렌변성량은, 예를 들어 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 2mol 미만으로 할 수 있다. 또한 상기 평균옥시에틸렌변성량은, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 0mol보다 크고, 바람직하게는, 이 모노머가 갖는 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 0.1mol 이상, 보다 바람직하게는 0.5mol 이상으로 할 수 있다.
나아가 상기 (a)다관능 모노머에 있어서, 이 모노머 1분자에 대한 옥시에틸렌의 부가수는, 1~30, 바람직하게는 1~12로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 호적한 (a)다관능 모노머로서, 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖고, 평균옥시에틸렌변성량이 이 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만인 옥시에틸렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수 있다.
그 중에서도 호적한 (a)다관능 모노머로서, 활성에너지선 중합성기를 적어도 4개 갖고, 평균옥시에틸렌변성량이 이 활성에너지선 중합성기 1mol에 대하여 2mol 미만인 옥시에틸렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (a)다관능 모노머를 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.)]
본 발명에서는, (b)성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(이후, 간단히 「(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르」라고도 칭한다)를 사용한다. (b)성분은, 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다.
또한, (b)성분은, (a)성분과의 상용성이 우수하고, 그에 따라, 하드코트층이 백탁되는 것을 억제하여, 투명한 외관을 나타내는 하드코트층의 형성을 가능하게 한다.
한편, 상기의 폴리(옥시알킬렌)기란, 옥시알킬렌기의 반복단위수가 2 이상이며 또한 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기는 비치환된 알킬렌기인 기를 의도한다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 교호로 연결된 구조를 갖는 기를 가리키며, 옥시퍼플루오로알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 연결된 구조를 갖는 기를 가리킨다. 구체적으로는, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기), -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기), -[OCF2CF2CF2]-(옥시퍼플루오로프로판-1,3-디일기), -[OCF2C(CF3)F]-(옥시퍼플루오로프로판-1,2-디일기) 등의 기를 들 수 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 경우, 복수종의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것일 수도 있다.
이들 중에서도, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점에서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기를 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 반복단위:-[OCF2]-와 -[OCF2CF2]-를, 몰비율로 [반복단위:-[OCF2]-]:[반복단위:-[OCF2CF2]-]=2:1~1:2가 되는 비율로 포함하는 기인 것이 바람직하고, 대략 1:1이 되는 비율로 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것일 수도 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복단위수는, 그 반복단위수의 총계로서 5~30의 범위인 것이 바람직하고, 7~21의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 겔침투 크로마토그래피(이하, GPC라고도 칭한다)에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은, 1,000~5,000, 바람직하게는 1,500~3,000이다.
상기 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, (메트)아크릴로일기 등의 활성에너지선 중합성기를 1개 이 분자쇄의 양말단에 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성에너지선 중합성기를 이 분자쇄의 양말단에 갖는 것일 수도 있고, 예를 들어, 활성에너지선 중합성기를 포함하는 말단구조로는, 이하에 나타내는 식[A1]~식[A5]의 구조, 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00003
이러한 (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로는, 예를 들어, 이하의 식[2]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00004
(식[2] 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중의 하나를 나타내고, PFPE는 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고(단, L1과 직접결합하는 측이 옥시말단이고, 산소원자와 결합하는 측이 퍼플루오로알킬렌말단이다.), L1은, 불소원자 1개~3개로 치환된 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, L2는, m+1가의 알코올로부터 OH를 제외한 m+1가의 잔기를 나타낸다.)
상기 불소원자 1개~3개로 치환된 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기로는, -CH2CHF-, -CH2CF2-, -CHFCF2-, -CH2CH2CHF-, -CH2CH2CF2-, -CH2CHFCF2- 등을 들 수 있고, -CH2CF2-가 바람직하다.
상기 식[2]로 표시되는 화합물에 있어서의 부분구조(A-NHC(=O)O)mL2-로는, 이하에 나타내는 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00005
[화학식 5]
Figure pct00006
(식[B1]~[B12] 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조 중의 하나를 나타낸다.)
상기 식[B1]~식[B12]로 표시되는 구조 중에서, 식[B1] 및 식[B2]가 m=1인 경우에 상당하고, 식[B3]~식[B6]이 m=2인 경우에 상당하고, 식[B7]~식[B9]가 m=3인 경우에 상당하고, 식[B10]~식[B12]가 m=5인 경우에 상당한다.
이들 중에서도, 식[B3]으로 표시되는 구조가 바람직하고, 특히 식[B3]과 식[A3]의 조합이 바람직하다.
(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중 특히 바람직한 것으로서, 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00007
식[1]로 표시되는 부분구조는, 상기 식[2]로 표시되는 화합물로부터, A-NHC(=O)를 제외한 부분에 상당한다.
상기 식[1] 중의 n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수를 나타내고, 5~30의 범위의 정수가 바람직하고, 7~21의 범위의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 상기 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 상기 반복단위-[OCF2]-의 수의 비율은, 2:1~1:2의 범위인 것이 바람직하고, 대략 1:1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서 (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머 100질량부에 대하여, 0.05질량부~10질량부, 바람직하게는 0.1질량부~5질량부의 비율로 사용한다.
(b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 0.05질량부 이상의 비율로 사용함으로써, 하드코트층에 충분한 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한, (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 10질량부 이하의 비율로 사용함으로써, (a)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머와 충분히 상용하여, 보다 백탁이 적은 하드코트층을 얻을 수 있다.
상기 (b)분자쇄의 양말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 하기 식[3]
[화학식 7]
Figure pct00008
(식[3] 중, PFPE, L1, L2 및 m은, 상기 식[2]와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물의 양말단에 존재하는 하이드록시기에 대하여, 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물, 즉, 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조에 있어서의 결합수에 이소시아나토기가 결합한 화합물(예를 들어, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등)을 반응시켜 우레탄결합을 형성함으로써 얻을 수 있다.
한편 본 발명의 경화성 조성물에는, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)에 더하여, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 편말단(일방의 말단)에 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖고, 또한 그 분자쇄의 타단(또 다른 일방의 말단)에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이 그리고 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)나, 상기 식[3]으로 표시되는 바와 같은, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 하이드록시기의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖지 않는다.)[활성에너지선 중합성기를 갖고 있지 않은 화합물]가 포함되어 있을 수도 있다.
[(c)폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카입자]
(c)성분은, 후술하는 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카미립자(이하, 간단히 「(c)실리카입자」라고도 칭한다)이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (c)폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카입자는, 이 경화성 조성물로부터 형성되는 하드코트층의 표면을 요철형상으로 하여 방현성을 부여함과 함께, (a)다관능 모노머와의 상호작용에 의해, 내찰상성을 손상시키는 일 없이 연신성을 부여할 수 있다.
상기 실리카입자 자체의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비즈상의 대략 구형일 수도 있고, 분말 등의 부정형인 것일 수도 있으나, 대략 구형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형의 입자이며, 가장 바람직하게는 진구상 입자이다.
본 발명에서 사용하는 실리카입자 자체의 평균입자경은, 80nm~500nm의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 평균입자경(nm)이란, Mie이론에 기초한 레이저회절·산란법에 의해 측정하여 얻어지는 50%체적직경(메디안직경)이다. 상기 실리카입자의 평균입자경을 상기 수치범위 내로 함으로써, 충분한 방현성을 부여할 수 있고, 또한, 내찰상성 및 연신성도 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
한편 상기 실리카입자는, 그 입도분포에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 입자경이 균일한(
Figure pct00009
) 단분산의 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리카입자는, 그의 평균입자경이, 후술하는 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 막두께에 대하여, 실리카미립자의 평균입자경b/막두께a=0.02~1.0의 범위를 만족하도록 선택되는 것이 바람직하다.
상기 실리카입자로는, 예를 들어, 상기 평균입자경의 값을 갖는 콜로이달실리카를 호적하게 사용할 수 있고, 이 콜로이달실리카로는, 실리카졸을 이용할 수 있다. 실리카졸로는, 규산나트륨수용액을 원료로 하여 공지의 방법에 의해 제조되는 수성 실리카졸 및 이 수성 실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 오가노실리카졸을 사용할 수 있다.
또한, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을, 알코올 등의 유기용매 중에서 촉매(예를 들어, 암모니아, 유기아민 화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리촉매)의 존재하에 있어서 가수분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카졸, 또는 그 실리카졸을 다른 유기용매로 용매치환한 오가노실리카졸도 이용할 수 있다.
상술한 오가노실리카졸에 있어서의 유기용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급알코올; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 직쇄아미드류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 환상 아미드류; γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
수성 실리카졸의 분산매인 물의 치환이나, 목적으로 하는 다른 유기용매로의 치환은, 증류법, 한외여과법 등에 의한 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기의 오가노실리카졸의 점도는, 20℃에서, 0.6mPa·s~100mPa·s 정도이다.
상기 수성 실리카졸, 오가노실리카졸의 시판품의 예로는, 예를 들어 시호스타(등록상표) KE시리즈[(주)일본촉매제], 스노우텍스(등록상표) 시리즈[닛산화학(주)제] 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카입자의 표면수식에 이용하는 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로서, 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제를 이용할 수 있다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기로서, 옥시알킬렌기의 탄소원자수가 예를 들어 1~4인 것을 들 수 있고, 즉 폴리(옥시메틸렌)기, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로프렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리(옥시알킬렌)기로서 폴리(옥시에틸렌)기가 호적하다.
또한 상기 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제는, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌환산 중량평균분자량으로 1,000 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카입자는, 상기 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제와 실리카입자를 수분 혹은 알코올 존재하에서 혼합시킴으로써 조제할 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제는, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하고, 실리카입자 표면에 존재하는 실란올기와 축합반응하여 결합하며, 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제에 의해 표면이 수식된, 실리카입자가 형성된다고 생각된다.
구체적으로는, 예를 들어, 실리카입자의 콜로이드용액(실리카졸)과 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제를 혼합함으로써, 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제로 표면수식된 실리카입자를 조제할 수 있다. 콜로이드용액과 이 실란커플링제의 혼합은 상온에서 행할 수도 있고, 가열하면서 행할 수도 있다. 반응효율의 관점에서, 혼합은 가열하면서 행하는 것이 바람직하다. 혼합을 가열하면서 행하는 경우, 그 가열온도는 용매 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 가열온도는 예를 들어, 30℃ 이상으로 할 수 있다.
폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제와 실리카입자의 혼합비율은, 실리카입자의 크기나 옥시알킬렌기의 종류에도 따르지만, 예를 들어 실리카입자 표면의 단위면적(1nm2)에 대하여 실란커플링제 분자가 0.01개~5개, 바람직하게는 0.05개~2개, 보다 바람직하게는 0.1개~1개가 되는 양으로 할 수 있다. 여기서, 실리카입자의 표면적은, 질소흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적으로부터 산출한다.
본 발명에 있어서 (c)실리카미립자는, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머 100질량부에 대하여, 25질량부~65질량부, 예를 들어 30질량부~50질량부, 바람직하게는 35질량부~50질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[(d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제(이하, 간단히 「(d)중합개시제」라고도 칭한다)는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성에너지선에 의해, 특히 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
상기 (d)중합개시제로는, 예를 들어 벤조인류, 알킬페논류, 티오크산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 및 요오도늄염, 설포늄염 등의 오늄염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성, 박막경화성의 관점에서 (d)중합개시제로서, 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 페닐글리옥실산메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (d)중합개시제는, 전술의 (a)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머 100질량부에 대하여, 1질량부~20질량부, 바람직하게는 2질량부~10질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[(e)비프로톤성 용매]
본 발명의 경화성 조성물은, (e)성분으로서 비프로톤성 용매를 함유한다.
(e)비프로톤성 용매의 존재에 의해, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 상기 (c)폴리(옥시에틸렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카입자가 적당한 클러스터구조를 형성하고, 방현성의 발현에 기여한다. 즉 (c)폴리(옥시에틸렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카입자를 (e)비프로톤성 용매와 조합함으로써, (c)성분에 방현성부여제(저광택도화제)로서의 역할을 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 비프로톤성 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화물류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류: N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 설폭사이드류, 그리고 이들 비프로톤성 용매 중 2종 이상을 한 용매를 들 수 있다.
이들 비프로톤성 용매 중에서도, 비프로톤성 극성용매가 바람직하고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 설폭사이드류 등을 호적한 용매로서 들 수 있고, 특히 케톤류(케톤계 용매)가 바람직하고, 그 중에서도 메틸에틸케톤(MEK)을 호적하게 사용할 수 있다.
(e)비프로톤성 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분농도가 1질량%~70질량%, 바람직하게는 5질량%~50질량%가 되는 농도로 사용한다. 여기서 고형분농도(불휘발분농도라고도 칭한다)란, 본 발명의 경화성 조성물의 상기 (a)성분~(d)성분(및 필요에 따라 기타 첨가제)의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
한편, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 상기 (e)비프로톤성 용매에 더하여, 비프로톤성 용매 이외의 기타 용매를 이용할 수도 있다.
상기 기타 용매로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류나, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류를 들 수 있다.
상기 기타 용매를 이용한 경우, 기타 용매와 (e)비프로톤성 용매의 사용량의 합계량이, 전술의 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분농도가 되는 양으로 기타 용매를 사용한다.
또한 상기 기타 용매의 사용량은, 상기 (e)비프로톤성 용매와 기타 용매의 합계질량에 대하여, 이 기타 용매의 비율이 예를 들어 50질량% 미만이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합촉진제, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성부여제, 가소제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합할 수 있다.
또한, 경화막의 헤이즈값을 제어할 목적으로, 산화티탄 등의 무기미립자나 폴리메타크릴산메틸입자 등의 유기미립자를 배합할 수도 있다.
<경화막>
본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 도포(코팅)하여 도막을 형성하고, 이 도막을 건조하여 용매제거한 후, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 중합(경화)시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막도 본 발명의 대상이다. 또한 후술하는 하드코트 필름에 있어서의 하드코트층을 이 경화막으로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
이 경우의 상기 기재로는, 예를 들어, 각종 수지(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌공중합체(AS), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체여도 된다.
상기 기재 상에의 도포방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 평판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법으로 이용할 수 있으며, 또한 박막도포성의 관점에서, 볼록판 인쇄법, 특히 그래비어 코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편 사전에 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 경화성 조성물을 여과한 후, 도포에 제공하는 것이 바람직하다. 한편 도포할 때, 필요에 따라 이 경화성 조성물에 용제를 추가로 첨가할 수도 있다. 이 경우의 용제로는 전술의 [(e)비프로톤성 용매]에서 든 다양한 용매(그리고 기타 용매)를 들 수 있다.
기재 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단으로 도막을 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이 때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40℃~120℃에서, 30초~10분 정도로 하는 것이 바람직하다.
건조 후, 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여, 도막을 경화시킨다. 활성에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
나아가 그 후, 포스트 베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등의 가열수단을 이용하여 가열함으로써 중합을 완결시킬 수도 있다.
한편, 형성되는 경화막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 0.01μm~50μm, 바람직하게는 0.05μm~20μm이다.
<하드코트 필름>
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 필름기재의 적어도 일방의 면(표면)에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름을 제조할 수 있다. 이 하드코트 필름도 본 발명의 대상이며, 이 하드코트 필름은, 예를 들어 터치패널이나 액정디스플레이 등의 각종 표시소자 등의 표면을 보호하기 위해 호적하게 이용된다.
본 발명의 하드코트 필름에 있어서의 하드코트층은, 전술의 본 발명의 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막을 건조하여 용매를 제거하는 공정과, 필요에 따라 가열에 의해 용매를 제거하는 공정과, 이 도막에 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여 이 도막을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 포함하는 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름의 제조방법도 본 발명의 대상이다.
상기 필름기재로는, 전술의 <경화막>에서 든 기재 중, 광학용도로 사용가능한 각종의 투명한 수지제 필름이 이용된다. 바람직한 수지제 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 필름을 들 수 있다.
또한 상기 필름기재 상에의 경화성 조성물의 도포방법(도막 형성공정), 용매를 제거하는 공정(용매제거공정), 및 도막에의 활성에너지선 조사방법(경화공정)은, 전술의 <경화막>에 든 방법을 이용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 하드코트층의 층두께(막두께)는, 상기 미립자의 평균입자경에 비해 1배~50배의 두께가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 하드코트층의 두께는, 바람직하게는 1μm~20μm, 보다 바람직하게는 1μm~10μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1)바코터에 의한 도포
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
바: 오에스지시스템 프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-15, 최대 웨트막두께 15μm(와이어바 #9 상당)
도포속도: 4m/분
(2)오븐
장치: 어드밴텍토요(주)제 무진건조기 DRC433FA
(3) UV경화
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 고압수은램프 H-bulb
(4)겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
칼럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC K-804L, GPC K-805L
칼럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(5)내찰상성 시험
장치: 신토카가쿠(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE: 30S
주사속도: 5,000mm/분
주사거리: 50mm
(6)인장시험
장치: (주)시마즈제작소제 탁상형 정밀만능시험기 오토그래프 AGS-10kNX
그리퍼(gripper): 1kN 수동나사식 평면형 그리퍼
그리핑 티스(gipping teeth): 고강도 러버(rubber)코트 그리핑 티스
인장속도: 10mm/분
측정온도: 23℃
(7)광학현미경
장치: (주)키엔스제 디지털 마이크로스코프 VHX-6000
측정배율: 20배
측정방식: 반사
(8)광택도 측정
장치: 코니카미놀타(주)제 광택계 GM-268Plus
측정각도: 60도
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
EOA1: 옥시에틸렌변성 디글리세린테트라아크릴레이트[동아합성(주)제 아로닉스(등록상표) M-460, 옥시에틸렌기 4mol]
A1: 펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트[일본화약(주)제 카야라드(등록상표) PET-30]
실리카미립자s-1: 평균입자경 200nm의 실리카미립자[닛산화학(주)제 스노우텍스(등록상표) MP-2040(고형분농도 40질량% 수분산액)]
실리카미립자s-2: 평균입자경 450nm의 실리카미립자[닛산화학(주)제 스노우텍스(등록상표) MP-4540M(고형분농도 40질량% 수분산액)]
실란커플링제: 폴리(옥시에틸렌)기를 갖는 트리메톡시실란[신에쯔화학공업(주)제 신에쯔실리콘(등록상표) X-12-641, GPC에 의한 폴리스티렌환산 중량평균분자량 약 1,000]
PFPE: 분자쇄의 양말단 각각에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하지 않고 하이드록시기를 2개 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fomblin(등록상표) T4]
BEI: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
DOTDD: 디네오데칸산디옥틸주석[닛토화성(주)제 네오스탄(등록상표) U-830]
O2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[IGM Resins사제 OMNIRAD(등록상표) 2959]
MEK: 메틸에틸케톤
MeOH: 메탄올
[참고예 1] 표면개질제SM의 제조
스크류관에, PFPE 1.19g(0.5mmol), BEI 0.52g(2.0mmol), DOTDD 0.017g(PFPE 및 BEI의 합계질량의 0.01배량), 및 MEK 1.67g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 실온(대략 23℃)에서 24시간 교반하여, 목적 화합물인 표면개질제SM의 50질량% MEK용액을 얻었다. 얻어진 SM의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량: Mw는 3,000, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.2였다.
[참고예 2] 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면이 수식된 실리카미립자s-3의 메탄올분산액의 제조
실리카미립자s-1 200g을, 수소형 강산성 양이온교환 수지[오가노(주)제 앰버라이트(등록상표) IR120B) 100mL를 충전한 칼럼에 통액하여 이온교환하였다. 얻어진 수분산 실리카미립자 363.8g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 1L의 유리제 반응기에 투입하였다. 상기 유리제 반응기 내의 용매를 비등시킨 채의 상태로, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 이 반응기 내의 수중에 연속적으로 불어넣고, 액면을 거의 일정하게 유지하면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행함으로써, 메탄올분산 실리카미립자(고형분농도 40질량% 평균입자경 200nm)를 얻었다.]
가지형 플라스크에, 상기 메탄올분산 실리카미립자 20g, 실란커플링제 0.18g, 물 0.14g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 오일배스온도 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, 폴리(옥시에틸렌)기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 200nm의 실리카미립자s-3의 메탄올분산액(고형분농도 40질량%)을 얻었다.
[참고예 3] 미립자 표면이 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 수식된 실리카미립자s-4의 메탄올분산액의 제조
실리카미립자s-1 대신에 실리카미립자s-2를 이용하여, 참고예 2와 동일한 수법으로 용매치환함으로써, 메탄올분산 실리카미립자를 얻었다.
가지형 플라스크에, 상기 메탄올분산 실리카미립자 20g, 실란커플링제 0.08g, 물 0.14g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러칩을 이용하여 오일배스온도 65℃에서 3시간 교반하여, 목적 화합물인, 폴리(옥시에틸렌)기를 갖는 실란커플링제로 수식된 평균입자경 450nm의 실리카미립자s-4의 메탄올분산액(고형분농도 40질량%)을 얻었다.
[실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1~비교예 7]
표 1의 기재에 따라 이하의 각 성분을 혼합하고, 표 1에 기재된 고형분농도의 경화성 조성물을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 1 중, [부]란 [질량부]를 나타낸다. 이 경화성 조성물을, A4사이즈의 양면이(易)접착처리 PET필름[토레이(주)제 루미러(상표등록) U403, 두께 100μm] 상에 바코터에 의해 도포하여, 도막을 얻었다. 이 도막을 50℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하여 노광함으로써, 대략 3μm의 층두께(막두께)를 갖는 하드코트층(경화막)을 갖는, 하드코트 필름을 제작하였다.
얻어진 하드코트 필름의, 내찰상성, 연신성 및 방현성을 평가하였다. 내찰상성, 연신성 및 방현성의 평가의 순서를 이하에 나타낸다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
[내찰상성]
하드코트 필름의 하드코트층 표면을, 상기 왕복마모시험기에 부착한 스틸울[본스타판매(주)제 본스타(등록상표) #0000(초극세)]로 500g/cm2의 하중을 가하여 10왕복 문지르고, 흠집의 정도를 육안으로 확인하였다. 한편 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되며, A인 것이 바람직하다.
A: 흠집 없음
B: 길이 5mm 미만의 흠집 발생
C: 길이 5mm 이상의 흠집 발생
[연신성]
하드코트 필름을 길이 60mm, 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어, 시험편을 제작하였다. 시험편의 길이방향의 양단으로부터 20mm씩을 잡도록 상기 만능시험기의 그리퍼에 부착하고, 연신율(=(그리퍼 간 거리의 증가량)÷(그리퍼 간 거리)×100)이 2.5% 내지 5%, 7.5%, 10%와 같이, 2.5% 간격이 되도록 인장시험을 행하였다. 인장시험 후의 하드코트 필름을 광학현미경으로 관찰하고, 크랙 발생의 유무를 확인하여, 이하 A, B 및 C를 판정의 기준으로 하였다. 한편 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되며, A인 것이 바람직하다.
A: 크랙이 발생하는 연신율이 22.5%보다도 크다
B: 크랙이 발생하는 연신율이 22.5%
C: 크랙이 발생하는 연신율이 22.5%보다도 작다
[방현성]
하드코트 필름의 하드코트층 표면의 광택도Gs(60°)를 측정하고, 이하의 기준A, B 및 C에 따라 평가하였다. 한편 하드코트층으로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되며, A인 것이 바람직하다.
A: Gs(60°)≤100
B: 100<Gs(60°)≤130
C: 130<Gs(60°)
[표 1]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
표 2에 나타내는 바와 같이, 다관능 모노머로서 옥시에틸렌변성 디글리세린테트라아크릴레이트EOA1, 실리카미립자로서 폴리(옥시에틸렌)기를 갖는 실란커플링제로 표면이 수식된 실리카미립자s-3 또는 s-4, 표면개질제로서 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 4개 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM 및 용매에 비프로톤성 용매인 MEK를 각각 이용한 실시예 1 및 실시예 2의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 내찰상성, 연신성 및 방현성이 우수하고, 이들 3특성을 양립할 수 있는 것이 나타났다.
한편, 실리카미립자로서 표면 미수식의 실리카미립자s-1 또는 s-2를 각각 이용한 비교예 1 및 비교예 2의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 방현성이 뒤떨어지는 것이 나타났다. 또한, 용매에 프로톤성 용매인 메탄올을 이용한 비교예 3 및 비교예 4의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름도, 방현성이 뒤떨어지는 것이 나타났다. 나아가, 다관능 모노머로서 옥시에틸렌으로 변성되어 있지 않은 다관능 아크릴레이트A1을 이용한 비교예 5의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 연신성 및 방현성이 뒤떨어지는 것이 나타났다. 또한, 표면개질제SM을 포함하지 않는 비교예 6의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 내찰상성이 뒤떨어지는 결과가 나타났다. 그리고, 실리카미립자를 포함하지 않는 비교예 7의 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름은, 방현성이 뒤떨어지는 것이 나타났다.
이상, 실시예의 결과에 나타내는 바와 같이, 옥시에틸렌변성된 다관능 모노머, 특정 구조의 퍼플루오로폴리에테르, 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카입자, 그리고 용매로서 비프로톤성 용매를 조합한 경화성 조성물에 의해, 내찰상성, 연신성 및 방현성의 모든 성능을 비로소 만족하는 하드코트 필름을 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. (a)활성에너지선 경화성 옥시에틸렌변성 다관능 모노머 100질량부,
    (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르로서, 그 분자쇄의 양말단에, 우레탄결합을 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(단, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기와 상기 우레탄결합의 사이에 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 제외한다.) 0.05질량부~10질량부,
    (c)폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 화합물로 표면수식된 실리카입자 25질량부~65질량부,
    (d)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1질량부~20질량부, 및
    (e)비프로톤성 용매
    를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 2개 갖는, 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르는, 그 분자쇄의 양말단 각각에 우레탄결합을 개재하여 활성에너지선 중합성기를 적어도 3개 갖는, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, 반복단위-[OCF2]- 및 반복단위-[OCF2CF2]-의 쌍방을 갖고, 이들 반복단위를 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합으로 결합하여 이루어지는 기인, 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (b)퍼플루오로폴리에테르가, 하기 식[1]로 표시되는 부분구조를 갖는, 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (상기 식[1] 중,
    n은, 반복단위-[OCF2CF2]-의 수와, 반복단위-[OCF2]-의 수의 총수로서 5~30의 정수를 나타내고,
    상기 반복단위-[OCF2CF2]-와, 상기 반복단위-[OCF2]-는, 블록결합, 랜덤결합, 또는, 블록결합 및 랜덤결합 중 어느 하나로 결합하여 이루어진다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)다관능 모노머의 일부 또는 전부가, 활성에너지성 중합성기를 적어도 3개 갖고, 또한, 평균옥시에틸렌변성량이, 이 활성에너지성 중합성기 1mol에 대하여 3mol 미만인 옥시에틸렌변성 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c)실리카입자가, 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제로 표면수식된 실리카입자로서, 상기 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제가 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌환산 중량평균분자량으로 1,000 이상의 분자량을 갖는 실란커플링제인, 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    폴리(옥시알킬렌)기가 폴리(옥시에틸렌)기인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e)비프로톤성 용매가 케톤계 용매인, 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가 메틸에틸케톤인, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  12. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름으로서, 이 하드코트층이 제11항에 기재된 경화막으로 이루어지는, 하드코트 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1μm~10μm의 층두께를 갖는, 하드코트 필름.
  14. 필름기재의 적어도 일방의 면에 하드코트층을 구비하는 하드코트 필름의 제조방법으로서, 이 하드코트층이, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 경화하는 공정을 포함하는, 하드코트 필름의 제조방법.
  15. 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 실란커플링제로 표면수식된 실리카입자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실란커플링제가, 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌환산 중량평균분자량으로 1,000 이상의 분자량을 갖는 실란커플링제인, 실리카입자.
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