WO2014171485A1 - シロキサンオリゴマー及び無機微粒子を含む硬化性組成物 - Google Patents

シロキサンオリゴマー及び無機微粒子を含む硬化性組成物 Download PDF

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curable composition
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浩康 田村
将幸 原口
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing a siloxane oligomer and inorganic fine particles, and relates to a curable composition capable of forming a cured film having a low refractive index and a low refractive index layer.
  • the reflectance is lowered by applying a film having a refractive index lower than that of the base material on the base material, such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (EL).
  • a film having a refractive index lower than that of the base material on the base material such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (EL).
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • EL electroluminescence display
  • Etc. low refractive index coatings are used as antireflection coatings in optical component lenses, screens and the like.
  • the antireflection film is generally formed of a multilayer film and has a low residual reflectance.
  • the production method uses a method such as a vacuum vapor deposition method or a dip coating method, which is complicated, and has low productivity, high cost, and economical problems.
  • silica sol is a material having a relatively low refractive index, and has excellent light transmittance over a wide wavelength. Furthermore, by using silica fine particles as a film-forming material, the resulting antireflection film has a structure with minute gaps between the fine particles, lowering the refractive index of the entire antireflection film, and as a result, excellent antireflection effect It is known that Specifically, the thing which added the silica particle to the photocurable binder (patent document 1), the thing which added the silica particle to alkoxysilane (patent document 2), etc. are disclosed.
  • the present invention shows a sufficiently low refractive index even in the addition amount of silica fine particles that does not reduce the strength of the cured film, and is low in curing with active energy rays that can be applied to a resin base material that does not like heating.
  • the object is to provide a refractive material.
  • the present inventors have adopted an alkoxysilane partial hydrolysis condensate having a radical polymerizable double bond as a curable component, and an inorganic material represented by silica fine particles. It has been found that a curable composition containing fine particles and a photopolymerization initiator is excellent in film formability and can form a cured film capable of realizing high transparency and a low refractive index.
  • the present invention provides the first aspect as follows: (A) having a radical polymerizable double bond obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane containing at least an alkoxysilane A represented by the formula [1] and an alkoxysilane B represented by the formula [2] 100 parts by mass of a siloxane oligomer,
  • the present invention relates to a curable composition comprising (b) 10 to 1,000 parts by mass of inorganic fine particles and (c) 0.1 to 25 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • R 1 represents a monovalent organic group having a radical polymerizable double bond
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (the alkyl group is a fluorine atom, and at least 1 to 6 carbon atoms)
  • R 2 and R 4 are each independently methyl Represents a group or an ethyl group
  • a represents 1 or 2
  • b represents an integer of 0 to 2.
  • the (a) siloxane oligomer is a radical polymerizability obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane A represented by the formula [1] and an alkoxysilane B represented by the formula [2].
  • the present invention relates to the curable composition according to the first aspect or the second aspect, wherein the inorganic fine particles (b) are silica fine particles.
  • the present invention relates to the curable composition according to the third aspect, which is an elongated silica fine particle having an average length of 30 to 500 nm obtained by measurement by a dynamic light scattering method (DLS method).
  • R 1 in the formula [1] is a monovalent organic group having a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • the present invention relates to a curable composition.
  • the present invention relates to the curable composition according to the fifth aspect, in which the alkoxysilane A is a compound represented by the following formula [3].
  • R 2 represents the same meaning as defined in the formula [1]
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention relates to the curable composition according to the fifth aspect, in which the alkoxysilane A is a compound represented by the following formula [3].
  • the present invention relates to the curable composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect, wherein (c) the polymerization initiator that generates radicals by active energy rays is an alkylphenone compound.
  • the curable composition according to any one of the first aspect to the eighth aspect further comprising (d) 0.01 to 50 parts by mass of a surface modifier comprising a perfluoropolyether compound. About.
  • the present invention relates to the curable composition according to any one of the first aspect to the ninth aspect, further comprising (e) 1 to 300 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer.
  • any one of the first aspect to the tenth aspect further includes (g) a base generator in an amount of 0.001 to 20 mol% with respect to 1 mol of the alkoxysilyl group of the (a) siloxane oligomer. It relates to the curable composition as described in the item.
  • any one of the first to eleventh aspects wherein (a) the siloxane oligomer having a radical polymerizable double bond is a siloxane oligomer containing 10 to 99 mol% of the alkoxysilane A unit. It relates to the curable composition as described in above. As a 13th viewpoint, it is related with the cured film obtained from the curable composition as described in any one of a 1st viewpoint thru
  • the present invention relates to a laminate formed by a step of irradiating an active energy ray to the layer and curing.
  • a fifteenth aspect is a laminate including a low refractive index layer on at least one side of a base material layer, and the low refractive index layer is the curable composition according to any one of the first aspect to the twelfth aspect.
  • the present invention relates to a laminate formed by a step of forming a layer made of a material on at least one side of a base material layer, and a step of irradiating the layer with an active energy ray and curing.
  • the curable composition of this invention can form the cured film which has high transparency and a low refractive index by including the siloxane oligomer which has a radically polymerizable double bond as a binder component in addition to a silica particle.
  • the alkoxy group of the alkoxysilane partial hydrolysis condensate constituting the siloxane oligomer as the binder component is active against hydroxy groups on the surface of a glass substrate or the like by hydrolysis with an acid. Converted to a silanol group.
  • the curable composition of the present invention is a specific curing agent such as electron beam irradiation in a nitrogen atmosphere by selecting a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays as a polymerization initiator, particularly a specific polymerization initiator. Conditions are not required, and a cured film can be formed even under normal curing conditions, that is, under ultraviolet irradiation under a nitrogen atmosphere or an air atmosphere.
  • the curable composition of the present invention can be obtained by a simple method such as a spin coating method or a dip coating method without using a large-scale apparatus used in a vapor deposition method, etc., and by applying and baking once. And a cured film or a low refractive index layer excellent in adhesion to the substrate can be obtained.
  • the present invention provides a cured film having an antireflection function on the surface of a plastic or glass product because the cured film obtained from the curable composition has a low refractive index of 1.35 or less and high transparency.
  • it is suitable for forming a cured film having an antireflection function on the surface of a transparent substrate such as a display or a lens.
  • the present invention provides, for example, a low-reflective film or an optical waveguide as a material for forming a low refractive index layer for preventing bone visibility (improving visibility) in a transparent electrode using ITO (indium tin oxide), silver nanowires, silver mesh, or the like.
  • a low-reflective film or an optical waveguide as a material for forming a low refractive index layer for preventing bone visibility (improving visibility) in a transparent electrode using ITO (indium tin oxide), silver nanowires, silver mesh, or the like.
  • an optical material such as a clad
  • a semiconductor material such as a pellicle or a resist in semiconductor lithography
  • it is further effective for applications in advanced technology fields such as a protective film material, an insulating film material, and a water repellent material.
  • the curable composition of the present invention comprises (a) a siloxane oligomer having a radical polymerizable double bond, (b) inorganic fine particles, and (c) a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays. If desired, it may further comprise (d) a surface modifier comprising a perfluoropolyether compound, (e) an active energy ray-curable polyfunctional monomer, (f) an acid or acid generator, and (g) a base generator.
  • a surface modifier comprising a perfluoropolyether compound
  • an active energy ray-curable polyfunctional monomer e
  • an acid or acid generator an acid or acid generator
  • the (a) siloxane oligomer having a radical polymerizable double bond (hereinafter, also simply referred to as (a) siloxane oligomer) is represented by alkoxysilane A represented by the following formula [1] and the following formula [2]. It is a siloxane oligomer obtained by hydrolyzing and condensing at least alkoxysilane B as an essential alkoxysilane unit.
  • R 1 represents a monovalent organic group having a radical polymerizable double bond
  • R 2 represents a methyl group or an ethyl group
  • a represents 1 or 2.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (the alkyl group is a fluorine atom, an amino group substituted with at least an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or at least a phenyl group). Or a phenyl group, preferably R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 4 represents a methyl group or an ethyl group
  • b represents an integer of 0 to 2.
  • the monovalent organic group having a radically polymerizable double bond of R 1 in the above formula [1] is preferably a monovalent organic group having a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • the (meth) acryl group means both an acryl group and a methacryl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 in the above formula [2] (the alkyl group is a fluorine atom, an amino group substituted with at least an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and at least a phenyl group).
  • methyl group ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Examples thereof include a butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group and n-decyl group.
  • the amino group substituted with at least an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 in the above formula [2] includes a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, and n-propylamino.
  • a methylamino group a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, and n-propylamino.
  • examples of the amino group substituted with at least a phenyl group represented by R 3 in the above formula [2] include a phenylamino group and a di
  • R 2 represents the same meaning as defined in the above formula [1]
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atom
  • 8 represents an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by L 1 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, a pentamethylene group, and 2,2-dimethyl.
  • a trimethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, etc. are mentioned. Among these, a trimethylene group is preferable.
  • alkoxysilane B represented by the above formula [2] include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxy.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, and 3- (phenylamino) propyltriethoxysilane are preferable.
  • the siloxane oligomer is preferably a siloxane oligomer containing 10 to 99 mol% of the alkoxysilane A unit among all alkoxysilane units.
  • the (a) siloxane oligomer is preferably a siloxane oligomer containing at least 10 to 99 mol% of the structural unit represented by the following formula [4] in all the structural units.
  • R 2 , R 5 and L 1 represent the same meaning as defined in the formula [3].
  • the method for obtaining the (a) siloxane oligomer is not particularly limited.
  • it can be obtained by condensing an alkoxysilane containing the alkoxysilane A and alkoxysilane B in an organic solvent.
  • Examples of the method of polycondensing alkoxysilane include a method of hydrolyzing and condensing alkoxysilane in a solvent such as alcohol or glycol.
  • the hydrolysis / condensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis. In the case of complete hydrolysis, theoretically, it is sufficient to add 0.5 times mole of water of all alkoxy groups in the alkoxysilane, but it is usually preferable to add an excess amount of water more than 0.5 times mole.
  • the amount of water used in the above reaction can be appropriately selected as desired, but it is usually preferably 0.5 to 2.5 times mol of all alkoxy groups in alkoxysilane.
  • the heating temperature and the heating time can be appropriately selected as desired.
  • a method of heating / stirring at 50 ° C. for 24 hours, a method of heating / stirring under reflux for 1 hour, and the like can be mentioned.
  • a method of heating and polycondensing a mixture of alkoxysilane, a solvent and oxalic acid can be mentioned. Specifically, after adding oxalic acid to alcohol in advance to make an alcohol solution of oxalic acid, the alkoxysilane is mixed while the solution is heated.
  • the amount of oxalic acid used is preferably 0.05 to 5 mol% with respect to 1 mol of all alkoxy groups of the alkoxysilane. Heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C. A method of heating for several tens of minutes to several tens of hours under reflux is preferred so that the liquid does not evaporate or volatilize.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the (a) siloxane oligomer used in the curable composition of the present invention is 100 to 10,000, preferably 500 to 5,000. .
  • the siloxane oligomer as a film-forming material, a partial hydrolysis-condensation reaction proceeds between the oligomers at the time of forming the cured film, and the generated alcohol volatilizes, so that the cured film has gaps. It is presumed that it becomes a structure, and as a result, contributes to a decrease in the refractive index of the entire cured film.
  • the (b) inorganic fine particles are preferably silica fine particles, and are particularly preferably elongated fine silica particles.
  • the long and narrow silica fine particles are those in which the silica fine particles are continuously chained by a chemical bond such as a siloxane bond, and even if they are linearly extended, they are two-dimensional or three-dimensional. It may be a curved shape.
  • the obtained cured film has a structure having minute gaps between the silica fine particles, and the refractive index of the entire cured film can be lowered.
  • the elongated silica fine particles are too small in size, they approach the shape of spherical fine particles, making it difficult to form a large number of microscopic gaps (voids) having an appropriate size.
  • the size is too large, the transparency of the cured film formed is impaired. Therefore, as long and narrow silica fine particles, those having an appropriate size should be selected so as not to cause these disadvantages.
  • the average particle diameter of the elongated silica fine particles is preferably 1 nm or more from the viewpoint of increasing the volume of voids between the elongated silica fine particles and reducing the refractive index, and the arithmetic average roughness (Ra) of the film surface is 25 nm or less is preferable from a viewpoint which makes it small, suppresses haze, and ensures transparency.
  • the average length of the elongated silica fine particles is preferably 30 nm or more from the viewpoint of increasing the void volume between the elongated silica fine particles and decreasing the refractive index, and the arithmetic average roughness (Ra) of the film surface.
  • the average length is preferably 500 nm or less from the viewpoint of reducing the haze, suppressing haze, and ensuring transparency.
  • the average length is obtained by measurement by a dynamic light scattering method (DLS method).
  • the silica fine particles those in a colloidal solution can be preferably used, and the colloidal solution may be a silica fine particle dispersed in a dispersion medium (silica sol) or a commercially available colloidal silica.
  • a dispersion medium silica sol
  • a commercially available colloidal silica examples include water and an organic solvent.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, isopropanol, and butanol; ethylene glycol, propyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), Glycols such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK); aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide (DMF); Amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane And the like Le acids.
  • the silica sol of the long and narrow silica fine particles can be produced by, for example, the production method described
  • Examples of commercially available products of the above-mentioned elongated silica fine particles include, for example, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Snowtex (registered trademark) UP, OUP, PS-S, PS-SO, PS-M, PS-MO, IPA-ST-UP, PGM-ST-UP, etc .; JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Fine Cataloid F-120, etc .; Fuso Chemical Industry Co., Ltd .: Quatron (registered trademark) PL- 1 etc. are mentioned. These elongated silica fine particles have a three-dimensionally curved shape.
  • the (b) inorganic fine particles are preferably 10 to 1,000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) siloxane oligomer. In particular, it is used in an amount of 50 to 250 parts by mass.
  • polymerization initiator (c) that generates radicals by active energy rays
  • examples of the polymerization initiator (c) that generates radicals by active energy rays include, for example, alkylphenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, and 2,3-dialkyldione compounds. , Disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds and the like are used. Of these, alkylphenones, particularly ⁇ -hydroxyalkylphenones, are preferably used.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2- Diphenylethane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2-[(4-methylphenyl]
  • 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-Hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one is preferable because even a small amount initiates and accelerates the polymerization reaction by irradiation with ionizing radiation.
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. These are commercially available.
  • the (c) polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 25 parts by mass, preferably 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) siloxane oligomer. It is used in an amount of 20 parts by weight, particularly preferably in an amount of 1 to 20 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention may further contain (d) a surface modifier composed of a perfluoropolyether compound.
  • a surface modifier comprising the above (d) perfluoropolyether compound from the viewpoint of dispersibility in the (a) siloxane oligomer, a perfluoropolyether compound in which one end or both ends are modified with an organic group Is preferable, and a perfluoropolyether compound having a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • the (d) surface modifier used in the present invention include perfluoropolyether compounds such as — (O—CF 2 ) — (oxydifluoromethylene group), — (O—CF 2 CF 2 ) — ( Oxyperfluoroethylene group),-(O-CF 2 CF 2 CF 2 )-(oxyperfluoropropane-1,3-diyl group) or-(O-CF 2 C (CF 3 ) F)-(oxy-
  • a compound having a repeating structure of 2-trifluoromethylperfluoroethylene group) is preferable, and examples of the compound having such a repeating structure include the following.
  • both end (meth) acryl modification or one end (meth) acryl modification is preferable, and FLUOROLINK (registered trademark) MD500, FLUOROLINK (registered trademark) MD700, FLUOROLINK (registered trademark) 5101X, FLUOROLINK (registered trademark) AD1700, KY-1203.
  • the (d) surface modifier is 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.05 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) siloxane oligomer. It is used in an amount of 40 parts by weight, particularly preferably in an amount of 0.1 to 30 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention may contain (e) an active energy ray-curable polyfunctional monomer.
  • the active energy ray-curable polyfunctional monomer (e) include polyfunctional monomers containing two or more (meth) acryl groups such as urethane acrylic, epoxy acrylic, and various (meth) acrylates. Preferably, it is at least one monomer selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
  • active energy ray-curable polyfunctional monomers examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, bisphenol A ethylene glycol adduct di (meth) acrylate, bisphenol F ethylene glycol adduct di (meth) acrylate, tricyclo [5 .2.1.0 2,6] decane dimethanol di (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Rate, trimethylolpropane ethylene glycol adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane prop
  • the (e) active energy ray-curable polyfunctional monomer is used in an amount of 1 to 300 parts by mass, preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) siloxane oligomer. It is used in an amount of 200 parts by weight, particularly preferably in an amount of 10 to 100 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention may further contain (f) an acid or an acid generator as a hydrolysis catalyst.
  • Examples of the acid as the hydrolysis catalyst include organic acids and inorganic acids.
  • Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid Linolenic acid, arachidonic acid, oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, Mention may be made of benzoic acid, p-aminobenzoic acid, salicylic acid, gallic acid, phthalic acid,
  • aromatic sulfonium salt such as a salt (examples of the counter anion of the onium salt include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ and SbF 6 —, etc.) or bis (4-tert-butylphenyl) )
  • Onium salt photoacid generators such as iodonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; Halogen-containing photoacid generators such as phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine; benzoin tosylate, N- Hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate Sulfonic acid photo
  • the amount is preferably 0.0001 to 10 mol% with respect to 1 mol of the alkoxysilyl group of the (a) siloxane oligomer, preferably 0. It is used in an amount of 0.001 to 5 mol%, particularly preferably in an amount of 0.01 to 2 mol%.
  • the curable composition of the present invention may further contain (g) a base generator as a hydrolysis catalyst.
  • a base generator either a thermal base generator or a photobase generator can be used.
  • thermal base generator examples include carbamates such as 1-methyl-1- (4-biphenylyl) ethyl carbamate and 2-cyano-1,1-dimethylethyl carbamate; urea, N, N-dimethyl-N′— Ureas such as methylurea; guanidines such as guanidine trichloroacetate, guanidine phenylsulfonylacetate and guanidine phenylpropiolate; dihydropyridines such as 1,4-dihydronicotinamide; N- (isopropoxycarbonyl) -2,6-dimethyl Dimethylpiperidines such as piperidine, N- (tert-butoxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine, N- (benzyloxycarbonyl) -2,6-dimethylpiperidine; tetramethylammonium phenylsulfonylacetate, tetramethylphenylpropiolate Qu
  • U-CAT registered trademark
  • SA810 SA831, SA841, SA851
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • the amount is preferably 0.001 to 20 mol%, preferably 0.01 to 1 mol of the alkoxysilyl group of the (a) siloxane oligomer. It is used in an amount of ⁇ 10 mol%, particularly preferably in an amount of 0.1 to 5 mol%.
  • the curable composition of the present invention may further include a solvent to form a varnish.
  • the solvent used at this time may be any solvent that dissolves or disperses the components (a) to (c) and, if desired, the components (d) to (g).
  • aromatic carbonization such as toluene and xylene.
  • Hydrogen ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl hydroxyacetate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-3 -Methyl methylbutanoate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PG EA), esters or ester ethers such as propylene glycol monopropyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethy
  • N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetate Amides and amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more or in a mixed solvent with water.
  • the solid content concentration in the curable composition of the present invention is, for example, 0.01 to 70% by mass, 0.1 to 50% by mass, or 1 to 30% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the curable composition.
  • additives that are generally added to the curable composition of the present invention as needed, such as photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators, and leveling, unless the effects of the present invention are impaired.
  • Agents, surfactants, adhesion-imparting agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes and the like may be appropriately blended.
  • the said curable composition of this invention can comprise molded articles, such as a cured film and a laminated body, by coating on a base material and making it photopolymerize (harden
  • the cured film thus obtained is also an object of the present invention.
  • the cured film is useful as a low refractive index film.
  • the substrate examples include plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, PET (polyethylene terephthalate), polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AS (Acrylonitrile-styrene copolymer), norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, silicon dioxide, slate, and the like.
  • the shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
  • the coating method of the curable composition of the present invention includes a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, a curtain coating method, an inkjet method, A printing method (engraving, intaglio, lithographic, screen printing, etc.) can be selected as appropriate. In particular, since it can be applied in a short time, even a highly volatile solution can be used, and uniform application can be easily performed. It is desirable to use a spin coating method because of the advantage that it can be used.
  • the curable composition used here can be suitably used in the form of the aforementioned varnish. It is preferable that the curable composition is filtered in advance using a filter having a pore diameter of about 2 ⁇ m in advance and then used for coating.
  • active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, or the like can be used.
  • post-baking specifically, polymerization and polycondensation can be completed by heating using a hot plate, oven, or the like.
  • the thickness of the film formed by coating is usually 1 nm to 50 ⁇ m, preferably 1 nm to 20 ⁇ m after drying and curing.
  • the present invention also provides a laminate comprising a low refractive index layer, that is, a step of forming a layer of the low refractive index layer made of the curable composition, a step of irradiating the layer with an active energy ray such as ultraviolet ray and curing the layer.
  • Laminates formed by are also objects of the present invention.
  • the laminate may be a form having a substrate, that is, a laminate having the above-described low refractive index layer on at least one side of the substrate layer.
  • the substrate, coating method, and energy ray irradiation such as ultraviolet rays used here are the same as the substrate, coating method, and ultraviolet irradiation in the aforementioned ⁇ cured film>.
  • the firing step is usually selected appropriately at 50 to 300 ° C. and 5 minutes to 72 hours.
  • the base material in the said laminated body is glass and PET.
  • the film thickness of the low refractive index layer is preferably 1 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 nm to 20 ⁇ m.
  • MOTMS 8-Methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane [Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KBM-5803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
  • MPTES 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KBE-503]
  • PAPTMS 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane [Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
  • TEOS Tetraethoxysilane [Momentive Performance Materials Japan (same) TSL8124]
  • DMS1M Monomethacryl-modified dimethyl silicone [manufactured by JNC Corporation, Silaplane (registered trademark) FM-0711]
  • DPHA dipentaerythritol penta and hexaacrylate
  • OTEOS Tetraethoxysilane hydrolyzed condensate (weight average molecular weight Mw: 1,700, dispersity: 1.4)
  • ST Propylene glycol monomethyl ether-dispersed elongated silica sol [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of Si-OLG-1 was 1,200, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.1.
  • Synthesis Example 2 Production of Siloxane Oligomer (Si-OLG-2)
  • Si-OLG-2 A 300 mL reaction flask was charged with 6.23 g of TEOS, 6.35 g of MOTMS, and 7.97 g of ethanol, and stirred for 10 minutes.
  • 0.05 g of separately prepared oxalic acid [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.]
  • 3.15 g of water and 7.97 g of ethanol was added dropwise over 30 minutes.
  • the solution was stirred for 10 minutes, then heated until the internal liquid was refluxed (approximately 80 ° C.) and stirred for 1 hour.
  • the reaction mixture was cooled to 30 ° C. to obtain an ethanol solution of Si—OLG-2.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of Si-OLG-2 was 1,400, and the degree of dispersion: Mw / Mn was 1.1.
  • Synthesis Example 4 Production of Siloxane Oligomer (Si-OLG-4)
  • a 100 mL reaction flask was charged with 10.2 g of PAPTMS, 2.89 g of MPTES, and 8.20 g of ethanol, and stirred for 10 minutes.
  • 0.05 g of separately prepared oxalic acid [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] 3.30 g of water and 8.26 g of ethanol were added dropwise over 30 minutes.
  • the solution was stirred for 10 minutes, then heated until the internal liquid was refluxed (approximately 80 ° C.) and stirred for 1 hour.
  • the reaction mixture was cooled to 30 ° C. to obtain an ethanol solution of Si—OLG-4.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of Si-OLG-4 was 1,000, and the degree of dispersion: Mw / Mn was 1.1.
  • Silica fine particles ST is an amount shown in Table 1 in terms of SiO 2 .
  • Photopolymerization initiator The amount of I2959 described in Table 1.
  • Surface modifier PFPE-1 / PFPE-2 mixture (mass ratio 8/2) in the amounts shown in Table 1.
  • Hydrolysis catalyst The amount of W266 described in Table 1. In addition, each compounding quantity in Table 1 represents a mass part.
  • This curable composition was stirred at room temperature (approximately 25 ° C.) for 30 minutes, and then spin-coated (slope for 5 seconds, listed in Table 1) on a 50 ⁇ 50 mm glass substrate (1.1 mm thickness) previously ultrasonically cleaned with ethanol.
  • This coating film was dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute. Then, this coating film was photocured by irradiating UV light with an exposure amount of 800 mJ / cm 2 in the atmosphere, and a cured film (low refractive index film) was produced.
  • the cured films obtained from the curable compositions of Examples 1 to 8 were excellent in film formability and transparency, realized a refractive index lower than 1.35, and had a low refractive index. The result that it was useful as a film was obtained. Moreover, the tendency for a refractive index to become lower was acquired by mix
  • the cured film of Comparative Example 2 had the same film formability and transparency as those of the Examples, but the refractive index exceeded 1.35 and resulted in a high result. Although the cured films of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 had a very low refractive index, they obtained inferior film formability. The cured film of Comparative Example 5 had a high refractive index and poor transparency.
  • Example 9 Evaluation of solvent resistance and acid resistance
  • solid content (all components other than solvent components in the curable composition) concentration of 3% by mass An adhesive composition was prepared, and a coating film was obtained by spin coating on a glass substrate in the same procedure as described above, and photocured to prepare a cured film.
  • the film thickness of the cured film hardly changes even after being immersed in EtOH, IPA, dilute aqua regia or 18% by mass HCl aqueous solution, and is excellent in resistance to these solvents and acids. The result was obtained.
  • Example 10 Evaluation of acid resistance and alkali resistance A cured film (low refractive index film) was operated in the same manner as in Example 5 except that the substrate was changed to a silicon wafer and the atmosphere during exposure was changed to nitrogen. Was made. The obtained cured film was immersed in the above-mentioned diluted aqua regia for 2 minutes (40 ° C.), 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 3 minutes (room temperature), and the remaining film ratio ( %) And acid resistance and alkali resistance were evaluated. Table 4 shows the obtained results.

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Abstract

【課題】硬化膜の強度を低下させることなく充分に低い屈折率を示し、加熱を嫌う樹脂基材へ適用可能な活性エネルギー線で硬化可能な低屈折材料を提供すること。 【解決手段】（ａ）式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを加水分解縮合させて得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部、（ｂ）無機微粒子１０～１，０００質量部、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２５質量部を含む、硬化性組成物、該組成物より得られる硬化膜、該組成物より得られる低屈折率層を備える積層体。 Ｒ１ ａＳｉ（ＯＲ２）４－ａ　［１］　　Ｒ３ ｂＳｉ（ＯＲ４）４－ｂ　［２］　

Description

シロキサンオリゴマー及び無機微粒子を含む硬化性組成物
　本発明はシロキサンオリゴマー及び無機微粒子を含む硬化性組成物に関し、屈折率の低い硬化膜や低屈折率層を形成できる硬化性組成物に関する。
　従来、基材上に該基材よりも低い屈折率の被膜を施すことにより、反射率が低下することが知られており、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等の各種ディスプレイ、光学部品レンズ、スクリーンなどにおいて低屈折率の被膜が反射防止膜として利用されている。
　反射防止膜は、多層膜からなり、残存反射率が低いものが一般的に知られている。多層膜からなる場合、作製方法は真空蒸着法、ディップコート法などのような方法を用いるため、煩雑であり、低生産性、高コストと経済的に問題もある。
　一方で、単層または二層の塗膜層から成る構成も知られており、この構成では層形成工程が少なく且つ簡略であるためコストが低く量産が容易であるが、残存反射率が高いという欠点が挙げられる。
　上記のような問題を解決するために、各種低屈折率塗膜の開発が行われてきた。そのような中で、シリカゾルは比較的低屈折率の材料であり、広い波長光透過性も優れている。さらに、シリカ微粒子を膜形成材料に用いることによって、得られる反射防止膜は微粒子間に微小な隙間を有する構造をとり、反射防止膜全体の屈折率を低下させ、その結果として優れた反射防止効果を得られることが知られている。具体的には、光硬化性のバインダにシリカ微粒子を添加したもの（特許文献１）、アルコキシシランにシリカ微粒子を添加したもの（特許文献２）などが開示されている。
特開２００３－１０７２０６号公報 特開２００７－０２５０７８号公報
　上述の通り、シリカ微粒子とバインダを用いて低屈折率膜を生産性よく得る方法は種々提案されているが、上述のようなシリカ微粒子を用いる場合は、微粒子間の微小な隙間を有する構造を利用して低屈折率化を実現しているために、使用するシリカの量を多量にしてしまうと、膜自体の強度が弱くなり、ひいては成膜性が悪化するという虞があった。
　また、例えば上述の特許文献１の方法では、低屈折率層を有する反射防止膜が得られているものの、シリカ微粒子の使用量を抑えたときには、充分に低い屈折率を得ることは困難であった。
　このように、バインダ成分として（メタ）アクリル変性されたフッ素化合物やケイ素化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物においてシリカ微粒子を使用した場合、膜の強度を保ち且つ充分に満足のいく低い屈折率を発現させることは非常に難しく、さらなる低屈折率化の改善が望まれていた。
　すなわち本発明は、硬化膜の強度を低下させないようなシリカ微粒子の添加量においても充分に低い屈折率を示し、また加熱を嫌う樹脂基材への適用が可能な活性エネルギー線で硬化可能な低屈折材料の提供を課題とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、硬化性成分としてラジカル重合性二重結合を有するアルコキシシラン部分加水分解縮合物を採用し、そしてシリカ微粒子に代表される無機微粒子と光重合開始剤を含む硬化性組成物が、成膜性に優れ、高い透明性と低屈折率を実現できる硬化膜を形成可能であることを見出した。
　すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを少なくとも含むアルコキシシランを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部、
（ｂ）無機微粒子１０～１，０００質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２５質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基（前記アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。）又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
第２観点として、前記（ａ）シロキサンオリゴマーが、式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーである、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
第３観点として、前記（ｂ）無機微粒子がシリカ微粒子である、第１観点又は第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記（ｂ）無機微粒子が、
窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられる平均粒子径が１～２５ｎｍであり、
動的光散乱法（ＤＬＳ法）による測定により得られる平均長さが３０～５００ｎｍである、細長形状のシリカ微粒子である、第３観点に記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記式［１］中のＲ１が、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する１価の有機基である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第６観点として、前記アルコキシシランＡが下記式［３］で表される化合物である、第５観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す。）
第７観点として、前記アルコキシシランＡが下記式［３］で表される化合物である、第５観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
第８観点として、前記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、更に（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤０．０１～５０質量部を含む、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１０観点として、更に（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１～３００質量部を含む、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１１観点として、更に（ｇ）塩基発生剤を、前記（ａ）シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基１ｍｏｌに対して０．００１～２０ｍｏｌ％の量含む、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１２観点として、前記（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランＡ単位を１０～９９ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーである、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１４観点として、低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体に関する。
第１５観点として、基材層の少なくとも一方側に低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を基材層の少なくとも一方側に形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体に関する。
　本発明の硬化性組成物は、シリカ微粒子に加えバインダ成分としてラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーを含むことにより、高い透明性と低い屈折率を有する硬化膜を形成できる。
　また本発明の硬化性組成物において、上記バインダ成分であるシロキサンオリゴマーを構成するアルコキシシラン部分加水分解縮合物のアルコキシ基は、酸による加水分解によって、ガラス基板等の表面のヒドロキシ基に対して活性なシラノール基に変換される。このため、該組成物から得られる硬化膜において、基板表面と強固な化学的結合を形成可能となるため、ガラスへの密着性を付与しやすく、成膜性に優れたものとすることができる。
　さらに本発明の硬化性組成物は、重合開始剤として活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、特に特定の重合開始剤を選択することによって、窒素雰囲気下での電子線照射といった特定の硬化条件を必要とせず、通常の硬化条件、すなわち、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射においても硬化膜を形成できる。
　そして本発明の硬化性組成物は、蒸着法等で用いられる大規模な装置を使わずに、スピンコート法やディップコート法等の簡単な方法により、しかも１回の塗布と焼成により機械的強度に優れ、基材との密着性に優れた硬化膜或いは低屈折率層を得ることができる。
　特に本発明は、上記硬化性組成物により得られる硬化膜の屈折率が１．３５以下と低く、しかも高い透明性を有することから、プラスチックやガラス製品の表面に反射防止機能を有する硬化膜を形成でき、特に、ディスプレイやレンズ等の透明な基材の表面における反射防止機能を有する硬化膜の形成に適している。
　そして本発明は、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、銀ナノワイヤ、銀メッシュ等を用いた透明電極における骨見え防止（視認性改善）用低屈折率層の形成材料として、低反射膜や光導波路のクラッド等の光学材料として、半導体リソグラフィーにおけるペリクルやレジスト等の半導体材料として、さらには、保護膜材料、絶縁膜材料、撥水材料などの先端技術分野の用途に有効である。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー、（ｂ）無機微粒子、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含みて構成され、所望により更に（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤、（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、（ｆ）酸又は酸発生剤並びに（ｇ）塩基発生剤を含みて構成される。
　以下にまず各（ａ）乃至（ｇ）成分を詳述する。
［（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー］
　上記（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー（以下、単に（ａ）シロキサンオリゴマーとも称する）は、下記式［１］で表されるアルコキシシランＡと、下記式［２］で表されるアルコキシシランＢとを必須のアルコキシシラン単位として少なくとも含み、これらを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式［１］中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表す。
　また式［２］中、Ｒ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基（前記アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。）又はフェニル基を表し、好ましくはＲ３はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。
　上記式［１］中のＲ１のラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基として、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基の両方をいう。
　また上記式［２］中のＲ３が表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基（該アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。）としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　また上記式［２］中のＲ３が表す少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基等が挙げられる。
　さらに上記式［２］中のＲ３が表す少なくともフェニル基で置換されたアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
　上記式［１］で表されるアルコキシシランＡの中でも、下記式［３］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、好ましくは炭素原子数１乃至８のアルキレン基、さらに好ましくは炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。
　上記Ｌ１が表す炭素原子数１乃至１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、トリメチレン基が好ましい。
　このようなアルコキシシランＡの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝メチル＝ジエトキシシラン、４－ビニルフェニルトリメトキシシラン、４－ビニルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　また上記式［２］で表されるアルコキシシランＢの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、（フェニルアミノ）メチルトリメトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピル＝メチル＝ジメトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシランが好ましい。
　（ａ）シロキサンオリゴマーは、前記アルコキシシランＡ単位を、全アルコキシシラン単位のうち１０～９９ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
　特に（ａ）シロキサンオリゴマーは、下記式［４］で表される構造単位を、全構造単位中少なくとも１０～９９ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ２、Ｒ５及びＬ１は前記式［３］における定義と同じ意味を表す。
　上記（ａ）シロキサンオリゴマーを得る方法は特に限定されない。
　例えば前記アルコキシシランＡ及びアルコキシシランＢを含むアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。アルコキシシランを重縮合する方法としては、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解の何れであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５～２．５倍モルであるのが好ましい。
　また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、メリト酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の無機酸及びその金属塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリなどの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌する方法、還流下で１時間加熱・撹拌する方法などが挙げられる。
　また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及びシュウ酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールにシュウ酸を加えてシュウ酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いるシュウ酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．０５～５モル％とすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０～１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分～十数時間加熱する方法である。
　本発明の硬化性組成物に使用する（ａ）シロキサンオリゴマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～１０，０００、好ましくは５００～５，０００である。
　本発明において、膜形成材料に上記シロキサンオリゴマーを用いることにより、硬化膜形成時に該オリゴマー相互で一部加水分解縮合反応が進み、その際生成するアルコールが揮発することで、硬化膜が隙間を有する構造となるとみられ、その結果硬化膜全体の屈折率の低下に寄与すると推定される。
［（ｂ）無機微粒子］
　上記（ｂ）無機微粒子は、好ましくはシリカ微粒子であり、特に細長形状のシリカ微粒子であることが好ましい。
　上記細長形状のシリカ微粒子とは、シリカ微粒子がシロキサン結合などの化学結合により連続して鎖状となったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
　こうした細長形状のシリカ微粒子を膜形成材料に使用することにより、得られた硬化膜は、シリカ微粒子間に微小な隙間を有する構造となり、硬化膜全体の屈折率を低下させることができる。
　上記細長形状のシリカ微粒子は、そのサイズが小さすぎると球状の微粒子の形状に近づくため、適度なサイズの微小隙間（空隙）を多数形成することが困難になる。一方、そのサイズが大きすぎると形成される硬化膜の透明性を損なうことになる。従って細長形状のシリカ微粒子としては、これらの不都合が生じないように適度なサイズのものを選択すべきである。
　例えば細長形状のシリカ微粒子の平均粒子径は、細長形状のシリカ微粒子同士の空隙の体積を大きくし、屈折率を小さくするという観点から１ｎｍ以上が好ましく、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくし、ヘイズを抑制、透明性を確保する観点から２５ｎｍ以下が好ましい。
　また、細長形状のシリカ微粒子の平均長さは、細長形状のシリカ微粒子同士の空隙の体積を大きくし、屈折率を小さくするという観点から３０ｎｍ以上が好ましく、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくし、ヘイズを抑制、透明性を確保する観点から平均長さが５００ｎｍ以下が好ましい。
　なおここでいう平均粒子径とは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。また平均長さとは、動的光散乱法（ＤＬＳ法）による測定により得られたものである。
　前記シリカ微粒子としてはコロイド溶液のものを好ましく使用し得、該コロイド溶液は、シリカ微粒子を分散媒に分散させたもの（シリカゾル）でもよいし、市販品のコロイダルシリカであってもよい。
　前述のシリカ微粒子の分散媒としては、水及び有機溶媒を挙げることができ、例えば有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類などを挙げることができる。
　上記細長形状のシリカ微粒子のシリカゾルは、例えば国際公開第２００８／０９３４２２号公報に記載の製造方法にて、製造することができる。
　上記細長形状のシリカ微粒子の市販品の例としては、例えば日産化学工業（株）製：スノーテックス（登録商標）ＵＰ、同ＯＵＰ、同ＰＳ－Ｓ、同ＰＳ－ＳＯ、同ＰＳ－Ｍ、同ＰＳ－ＭＯ、同ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、同ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ等；日揮触媒化成（株）製：ファインカタロイドＦ－１２０等；扶桑化学工業（株）製：クォートロン（登録商標）ＰＬ－１等が挙げられる。これらの細長形状のシリカ微粒子は、三次元的に湾曲した形状を有する。
　本発明の硬化性組成物において、前記（ｂ）無機微粒子は、前記（ａ）シロキサンオリゴマーの１００質量部に対して、１０～１，０００質量部の量にて、好ましくは１０～５００質量部の量にて、特に好ましくは５０～２５０質量部の量にて使用する。
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
　前記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα－ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。
　より具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケトン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］ブタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１－オン、１－｛１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エチリデンアミノオキシ｝エタノン、ベンゾフェノン等を例示できる。
　これらのうちでも、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらは市販品として入手可能である。
　本発明の硬化性組成物において、前記（ｃ）重合開始剤は、前記（ａ）シロキサンオリゴマーの１００質量部に対して、０．１～２５質量部の量にて、好ましくは０．１～２０質量部の量にて、特に好ましくは１～２０質量部の量にて使用する。
［（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤］
　本発明の硬化性組成物は、さらに（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤を含んでいてもよい。
　上記（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤としては、前記（ａ）シロキサンオリゴマーへの分散性の観点から、片末端又は両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
　本発明で用いる（ｄ）表面改質剤の具体例として、パーフルオロポリエーテル化合物としては、－（Ｏ－ＣＦ２）－（オキシジフルオロメチレン基）、－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２）－（オキシパーフルオロエチレン基）、－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－（オキシパーフルオロプロパン－１，３－ジイル基）又は－（Ｏ－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）－（オキシ－２－トリフルオロメチルパーフルオロエチレン基）の繰り返し構造を含む化合物が好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
・両末端アルコール変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ　２０００、同ＺＤＯＬ　２５００、同ＺＤＯＬ　４０００、同ＴＸ、同ＺＴＥＴＲＡＯＬ　２０００ＧＴ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０Ｈ、同Ｅ１０Ｈ［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端ピペロニル変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＡＭ２００１、同ＡＭ３００１［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端カルボン酸変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端エステル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０Ｈ［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端（メタ）アクリル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、同ＭＤ７００、同５１０１Ｘ、同ＡＤ１７００［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］、ＣＮ４０００［サートマー社製］；
・片末端（メタ）アクリル変性：ＫＹ－１２０３［信越化学工業（株）製］、オプツールＤＡＣ－ＨＰ［ダイキン工業（株）製］。
　これらの中でも、好ましくは両末端（メタ）アクリル変性又は片末端（メタ）アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ７００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）５１０１Ｘ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ１７００、ＫＹ－１２０３である。
　本発明の硬化性組成物において、上記（ｄ）表面改質剤は、前述の（ａ）シロキサンオリゴマー１００質量部に対して０．０１～５０質量部の量にて、好ましくは０．０５～４０質量部の量にて、特に好ましくは０．１～３０質量部の量にて使用する。
［（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
　さらに本発明の硬化性組成物は、（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを含んでいてもよい。
　前記（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
　好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーである。
　このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物において、上記（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーは、前述の（ａ）シロキサンオリゴマー１００質量部に対して１～３００質量部の量にて、好ましくは１～２００質量部の量にて、特に好ましくは１０～１００質量部の量にて使用する。
［（ｆ）酸又は酸発生剤］
　さらに本発明の硬化性組成物は、さらに加水分解触媒として（ｆ）酸又は酸発生剤を含んでいてもよい。
　前記加水分解触媒としての酸としては、有機酸又は無機酸が挙げられる。前記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、メリト酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等を挙げることができる。また前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等及びこれらの金属塩を挙げることができる。
　また（ｆ）成分として酸発生剤を使用する場合、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、η５－シクロペンタジエル－η６－クメニル－Ｆｅ塩、芳香族ホスホニウム塩などのオニウム塩（オニウム塩の対アニオンの例としては、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －及びＳｂＦ６ －など）からなる熱酸発生剤、或いは、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤；フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤；ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤などを使用可能である。
　本発明の硬化性組成物において、上記（ｆ）酸又は酸発生剤を含む場合、前記（ａ）シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基１ｍｏｌに対して０．０００１～１０ｍｏｌ％の量にて、好ましくは０．００１～５ｍｏｌ％の量にて、特に好ましくは０．０１～２ｍｏｌ％の量にて使用する。
［（ｇ）塩基発生剤］
　さらに本発明の硬化性組成物は、さらに加水分解触媒として（ｇ）塩基発生剤を含んでいてもよい。塩基発生剤としては、熱塩基発生剤及び光塩基発生剤の何れも使用することができる。
　熱塩基発生剤としては、例えば、１－メチル－１－（４－ビフェニリル）エチルカルバメート、２－シアノ－１，１－ジメチルエチルカルバメート等のカルバメート類；尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－メチル尿素等の尿素類；トリクロロ酢酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン等のグアニジン類；１，４－ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン類；Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン等のジメチルピペリジン類；フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等の四級化アンモニウム塩；ジシアンジアミドなどが挙げられる。また、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）の塩である、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ８１０、同ＳＡ８３１、同ＳＡ８４１、同ＳＡ８５１［以上、サンアプロ（株）製］等が挙げられる。
　光塩基発生剤としては、例えば、９－アントリルメチル＝Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート等のアルキルアミン系光塩基発生剤；９－アントリル＝Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル＝Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９－アントリル＝Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル＝Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、シクロヘキシルアンモニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、（Ｅ）－Ｎ－シクロヘキシル－３－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド等のシクロアルキルアミン系光塩基発生剤；９－アントリルメチル＝ピペリジン－１－カルボキシレート、（Ｅ）－１－ピペリジノ－３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペン－１－オン、（２－ニトロフェニル）メチル＝４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレート、（２－ニトロフェニル）メチル＝４－（メタクリロイルオキシ）ピペリジン－１－カルボキシレート等のピペリジン系光塩基発生剤；グアニジニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジイソプロピル－３－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム＝ｎ－ブチルトリフェニルボラート、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウム＝２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオネート等のグアニジン系光塩基発生剤；１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル＝イミダゾール－１－カルボキシレート等のイミダゾール系光塩基発生剤などを使用可能である。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、光塩基発生剤は市販品として入手可能であり、例えば、和光純薬工業（株）製の光塩基発生剤ＷＰＢＧシリーズ等を好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物において、上記（ｇ）塩基発生剤を含む場合、前記（ａ）シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基１ｍｏｌに対して０．００１～２０ｍｏｌ％の量にて、好ましくは０．０１～１０ｍｏｌ％の量にて、特に好ましくは０．１～５ｍｏｌ％の量にて使用する。
［溶媒］
　本発明の硬化性組成物は、さらに溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
　この時用いられる溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｃ）成分並びに所望により前記（ｄ）乃至（ｇ）成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ－ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独又は２種以上の組合せ、或いは水との混合溶媒で使用することができる。
　本発明の硬化性組成物における固形分濃度は、例えば０．０１～７０質量％、０．１～５０質量％、又は１～３０質量％である。ここで固形分とは硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
［その他添加剤］
　さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
＜硬化膜＞
　本発明の上記硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる硬化膜もまた、本発明の対象である。上記硬化膜は低屈折率膜として有用である。
　前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合物）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合物）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
　本発明の硬化性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法を用いることが望ましい。ここで用いる硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
　コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。
　その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合及び重縮合を完結させることができる。
　なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常１ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１ｎｍ～２０μｍである。
＜低屈折率層を備える積層体＞
　また本発明は、低屈折率層を備える積層体、すなわち、該低屈折率層が上記硬化性組成物からなる層を形成する工程、該層に紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている積層体もまた本発明の対象である。該積層体は、基材を有する形態、すなわち、基材層の少なくとも一方側に上述の低屈折率層を備える積層体であってもよい。
　ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線等のエネルギー線照射については、前述の＜硬化膜＞における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
　好ましくは紫外線照射の後、更に焼成（ポストベーク）する工程を経ることが望ましい。焼成工程は通常５０～３００℃、５分間～７２時間で適宜選択される。
　また、前記積層体における基材は、ガラス、ＰＥＴであることが好ましい。
　なお、前記積層体において、低屈折率層の膜厚が１ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ～２０μｍである。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（２）スピンコーター
　装置：ミカサ（株）製　ＭＳ－Ａ１００
（３）ホットプレート
　装置：アズワン（株）製　ＭＨ－１８０ＣＳ、ＭＨ－３ＣＳ
（４）ＵＶ照射装置
　装置：アイグラフィックス（株）製　４ｋＷ×１灯窒素パージ紫外線照射コンベア装置
（５）膜厚測定、屈折率測定
　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　多入射角分光エリプソメーター　ＶＡＳＥ（登録商標）
（６）全光透過率測定、ヘーズ測定
　装置：日本電色工業（株）製　ヘーズメーター　ＮＤＨ５０００
　また、略記号は以下の意味を表す。
ＭＯＴＭＳ：８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製　信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ－５８０３］
ＭＰＴＥＳ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）製　信越シリコーン（登録商標）ＫＢＥ－５０３］
ＰＡＰＴＭＳ：３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製　信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ－５７３］
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製　ＴＳＬ８１２４］
ＤＭＳ１Ｍ：モノメタクリル変性ジメチルシリコーン［ＪＮＣ（株）製　サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０７１１］
ＤＭＳＵＡ：反応性ポリシロキサン［日本合成化学工業（株）製　紫光（登録商標）ＵＴ－４３１４］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート［東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－４０３］
ＯＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン加水分解縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１，７００、分散度：１．４）［コルコート（株）製　エチルシリケート４８］
ＳＴ：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散細長形状シリカゾル［日産化学工業（株）製　ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ、ＳｉＯ２：１５質量％、平均粒子径：１２ｎｍ、平均粒子長さ：６０ｎｍ］
ＰＦＰＥ－１：両末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ１７００］
ＰＦＰＥ－２：両末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）５１０１Ｘ］
Ｗ２６６：１，２－ジイソプロピル－３－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート［和光純薬工業（株）製　ＷＰＢＧ－２６６］
Ｉ２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製　Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９］
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
［合成例１］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ－ＯＬＧ－１）の製造
　３００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＯＳ　３７．５ｇ、ＭＰＴＥＳ　２９．８ｇ及びエタノール４３．２ｇを仕込み、１０分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．３２ｇ、水１８．９ｇ及びエタノール４３．２ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を１０分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ－ＯＬＧ－１のエタノール溶液を得た。
　Ｓｉ－ＯＬＧ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１であった。
［合成例２］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ－ＯＬＧ－２）の製造
　３００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＯＳ　６．２３ｇ、ＭＯＴＭＳ　６．３５ｇ及びエタノール７．９７ｇを仕込み、１０分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．０５ｇ、水３．１５ｇ及びエタノール７．９７ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を１０分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ－ＯＬＧ－２のエタノール溶液を得た。
　Ｓｉ－ＯＬＧ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［合成例３］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ－ＯＬＧ－３）の製造
　３００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＯＳ　１２．５ｇ、ＰＡＰＴＭＳ　２０．４ｇ、ＭＰＴＥＳ　１７．４ｇ及びエタノール３１．６ｇを仕込み、１０分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．２２ｇ、水１２．６ｇ及びエタノール３１．６ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を１０分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ－ＯＬＧ－３のエタノール溶液を得た。
　Ｓｉ－ＯＬＧ－３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
［合成例４］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ－ＯＬＧ－４）の製造
　１００ｍＬの反応フラスコに、ＰＡＰＴＭＳ　１０．２ｇ、ＭＰＴＥＳ　２．８９ｇ及びエタノール８．２０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．０５ｇ、水３．３０ｇ及びエタノール８．２６ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を１０分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ－ＯＬＧ－４のエタノール溶液を得た。
　Ｓｉ－ＯＬＧ－４のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例５］硬化膜の作製及び評価
［硬化膜の作製］
　以下の各成分をＰＧＭＥ／水混合溶媒（質量比９５／５）に溶解し、固形分（硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分）濃度３質量％（実施例４及び実施例８については５質量％）の硬化性組成物を調製した。
（１）バインダー：合成例１で製造したＳｉ－ＯＬＧ－１、合成例２で製造したＳｉ－ＯＬＧ－２、合成例３で製造したＳｉ－ＯＬＧ－３、合成例４で製造したＳｉ－ＯＬＧ－４、ＤＭＳ１Ｍ、ＤＭＳＵＡ、ＯＴＥＯＳ、ＴＥＯＳ、ＭＰＴＥＳ及びＤＰＨＡから、表１に記載のものを表１に記載の量（固形分換算）。
（２）シリカ微粒子：ＳＴをＳｉＯ２換算で表１に記載の量。
（３）光重合開始剤：Ｉ２９５９を表１に記載の量。
（４）表面改質剤：ＰＦＰＥ－１／ＰＦＰＥ－２の混合物（質量比８／２）を表１に記載の量。
（５）加水分解触媒：Ｗ２６６を表１に記載の量。
　なお、表１中の各配合量は質量部を表す。
　この硬化性組成物を室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌した後、予めエタノールで超音波洗浄した５０×５０ｍｍのガラス基板（１．１ｍｍ厚）上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒間、表１に記載の回転数×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を１２０℃のホットプレートで１分間乾燥した。その後、この塗膜を大気下、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することで光硬化させ、硬化膜（低屈折率膜）を作製した。
［硬化膜の評価］
　得られた硬化膜の、膜厚、成膜性、波長５５０ｎｍの屈折率、全光透過率及び透明性を評価した。なお、成膜性及び透明性については、以下の要領で実施した。結果を表２に併せて示す。
　成膜性：膜表面を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
　透明性：ガラス基板も含めた低屈折率膜のヘーズを測定し以下の基準に従い評価した。
［成膜性評価基準］
　Ａ：膜表面に異物がなく均一な膜が形成されている。
　Ｃ：膜表面に異物やムラなどが見られる。
［透明性評価基準］
　Ａ：ｈａｚｅ値＜０．５
　Ｂ：０．５≦ｈａｚｅ値＜１．０
　Ｃ：ｈａｚｅ値≧１．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示すように、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物より得られた硬化膜は成膜性と透明性に優れるとともに、１．３５を下回る屈折率を実現し、低屈折率膜として有用であるとする結果を得た。また表面改質剤を配合することにより（実施例２及び実施例３）、より屈折率が低くなる傾向が得られた。また加水分解触媒を配合することによっても（実施例６）、より屈折率が低くなる結果が得られた。
　一方、比較例１の硬化膜は、実施例１乃至実施例３と比べて屈折率が高く、成膜性や透明性にも劣るとする結果となった。
　比較例２の硬化膜は成膜性や透明性は実施例のものと同程度であったが、屈折率が１．３５を超え高いとする結果となった。
　比較例３及び比較例４の硬化膜は屈折率は非常に低いものの、成膜性に劣るとする結果を得た。
　そして比較例５の硬化膜は、屈折率が高く透明性も劣るとする結果となった。
［実施例９］耐溶剤性及び耐酸性の評価
　表１に示す実施例２と同じ組成並びに手順にて、固形分（硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分）濃度３質量％の硬化性組成物を調製し、これを前述と同様の手順にてガラス基板上にスピンコートにより塗膜を得、光硬化させて硬化膜を作製した。
　得られた硬化膜について、ＥｔＯＨ又はＩＰＡに５分間（室温（およそ２５℃））、希王水（濃硝酸３質量部、濃塩酸１９質量部及び水７８質量部の混合物）に２分間（４０℃）、１８質量％ＨＣｌ水溶液に５分間（室温（およそ２５℃））、それぞれ浸漬し、浸漬前後の膜厚の測定により残膜率（％）を算出し、耐溶剤性及び耐酸性を評価した。
　得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３に示すように、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、希王水又は１８質量％ＨＣｌ水溶液に浸漬した後においても、硬化膜の膜厚は殆ど変化せず、これら溶剤並びに酸に対する耐性に優れているとする結果を得た。
［実施例１０］耐酸性及び耐アルカリ性の評価
　基材をシリコンウェハに変更し、露光時の雰囲気を窒素下に変更した以外は実施例５と同様に操作し、硬化膜（低屈折率膜）を作製した。
　得られた硬化膜について、前述の希王水に２分間（４０℃）、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に３分間（室温）、それぞれ浸漬し、浸漬前後の膜厚の測定により残膜率（％）を算出し、耐酸性及び耐アルカリ性を評価した。
　得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表４に示すように、希王水又は２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬した後においても、硬化膜の膜厚は全く変化せず、これら酸及びアルカリに対する耐性に優れているとする結果を得た。

Claims (15)

  1. （ａ）式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを少なくとも含むアルコキシシランを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部、
    （ｂ）無機微粒子１０～１，０００質量部、及び
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２５質量部
    を含む、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基（前記アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。）又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
  2. 前記（ａ）シロキサンオリゴマーが、式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
  3. 前記（ｂ）無機微粒子がシリカ微粒子である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記（ｂ）無機微粒子が、
    窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられる平均粒子径が１～２５ｎｍであり、
    動的光散乱法（ＤＬＳ法）による測定により得られる平均長さが３０～５００ｎｍである、
    細長形状のシリカ微粒子である、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 前記式［１］中のＲ１が、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する１価の有機基である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記アルコキシシランＡが下記式［３］で表される化合物である、請求項５に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す。）
  7. 前記アルコキシシランＡが下記式［３］で表される化合物である、請求項５に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
  8. 前記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 更に（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤０．０１～５０質量部を含む、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 更に（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１～３００質量部を含む、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 更に（ｇ）塩基発生剤を、前記（ａ）シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基１ｍｏｌに対して０．００１～２０ｍｏｌ％の量含む、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 前記（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランＡ単位を１０～９９ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーである、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
  14. 低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体。
  15. 基材層の少なくとも一方側に低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を基材層の少なくとも一方側に形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体。
     
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