KR102165717B1 - 실록산 올리고머 및 무기미립자를 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

실록산 올리고머 및 무기미립자를 포함하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 경화막의 강도를 저하시키는 일 없이 충분히 낮은 굴절률을 나타내고, 가열에 부적합한 수지기재에 적용 가능한 활성 에너지선으로 경화 가능한 저굴절재료를 제공하는 것이다.
[해결수단] (a)식[1]로 표시되는 알콕시실란 A와, 식[2]로 표시되는 알콕시실란 B를 가수분해 축합시켜 얻어지는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머 100질량부, (b)무기미립자 10~1,000질량부, 및 (c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 0.1~25질량부를 포함하는, 경화성 조성물, 이 조성물로 얻어지는 경화막, 이 조성물로 얻어지는 저굴절률층을 구비하는 적층체.
R1aSi(OR2)4-a [1] R3bSi(OR4)4-b [2]

Description

실록산 올리고머 및 무기미립자를 포함하는 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION COMPRISING SILOXANE OLIGOMER AND INORGANIC MICROPARTICLES}
본 발명은 실록산 올리고머 및 무기미립자를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것으로, 굴절률이 낮은 경화막이나 저굴절률층을 형성할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래, 기재 상에 이 기재보다 낮은 굴절률의 피막을 실시함으로써, 반사율이 저하되는 것이 알려져 있으며, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(EL) 등의 각종 디스플레이, 광학부품렌즈, 스크린 등에 있어서 저굴절률의 피막이 반사방지막으로서 이용되고 있다.
반사방지막은, 다층막으로 이루어지고, 잔존반사율이 낮은 것이 일반적으로 알려져 있다. 다층막으로 이루어진 경우, 제작방법은 진공증착법, 딥코트법 등과 같은 방법을 이용하므로, 번잡하고, 저생산성, 고비용이라고 하는 경제적인 문제도 있다.
한편, 단층 또한 이층의 도막층으로 이루어진 구성도 알려져 있으며, 이 구성에서는 층형성공정이 적고 또한 간략하므로 비용이 낮아 양산이 용이하지만, 잔존반사율이 높다는 결점을 들 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 각종 저굴절률 도막의 개발이 행해져 왔다. 이러한 가운데, 실리카졸은 비교적 저굴절률의 재료이고, 넓은 파장광투과성도 우수하다. 나아가, 실리카 미립자를 막형성재료에 이용함으로써, 얻어지는 반사방지막은 미립자 간에 미소한 간극을 갖는 구조를 취하며, 반사방지막 전체의 굴절률을 저하시키고, 그 결과 우수한 반사방지효과를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 광경화성의 바인더에 실리카 미립자를 첨가한 것(특허문헌 1), 알콕시실란에 실리카 미립자를 첨가한 것(특허문헌 2) 등이 개시되어 있다.
일본특허공개 2003-107206호 공보 일본특허공개 2007-025078호 공보
상기 서술한 바와 같이, 실리카 미립자와 바인더를 이용하여 저굴절률막을 생산성 좋게 얻는 방법은 여러가지 제안되어 있으나, 상기 서술한 바와 같은 실리카 미립자를 이용하는 경우에는, 미립자 간의 미소한 간극을 갖는 구조를 이용하여 저굴절률화를 실현하고 있으므로, 사용하는 실리카의 양을 다량으로 하면, 막 자체의 강도가 약해지고, 더 나아가 성막성(成膜性)이 악화된다는 우려가 있었다.
또한, 예를 들어 상기 서술한 특허문헌 1의 방법에서는, 저굴절률층을 갖는 반사방지막이 얻어지고 있지만, 실리카 미립자의 사용량을 억제했을 때에는, 충분히 낮은 굴절률을 얻는 것은 곤란하였다.
이처럼, 바인더 성분으로서 (메트)아크릴 변성된 불소 화합물이나 규소 화합물, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 있어서 실리카 미립자를 사용한 경우, 막의 강도를 유지하면서 충분히 만족스러운 낮은 굴절률을 발현시키는 것은 매우 어려워, 추가적인 저굴절률화의 개선이 요구되고 있었다.
즉 본 발명은, 경화막의 강도를 저하시키지 않는 실리카 미립자의 첨가량에 있어서도 충분히 낮은 굴절률을 나타내며, 또한 가열에 부적합한 수지기재에의 적용이 가능한 활성 에너지선으로 경화 가능한 저굴절재료의 제공을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 알콕시실란 부분가수분해 축합물을 채용하고, 그리고 실리카 미립자로 대표되는 무기미립자와 광중합개시제를 포함하는 경화성 조성물이, 성막성이 우수하고, 높은 투명성과 저굴절률을 실현할 수 있는 경화막을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서,
(a)식[1]로 표시되는 알콕시실란 A와, 식[2]로 표시되는 알콕시실란 B를 적어도 포함하는 알콕시실란을 가수분해 축합시킴으로써 얻어지는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머 100질량부,
(b)무기미립자 10~1,000질량부, 및
(c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 0.1~25질량부
를 포함하는, 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015107363279-pct00001
(식 중, R1은 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기(상기 알킬기는 불소원자, 적어도 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 아미노기, 적어도 페닐기로 치환된 아미노기, 또는 우레이드기로 치환되어 있을 수도 있다.) 또는 페닐기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 (a)실록산 올리고머가, 식[1]로 표시되는 알콕시실란 A와, 식[2]로 표시되는 알콕시실란 B를 가수분해 축합시킴으로써 얻어지는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머인, 제1 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112015107363279-pct00002
(식 중, R1은 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
제3 관점으로서, 상기 (b)무기미립자가 실리카 미립자인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 (b)무기미립자가,
질소흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적(m2)으로부터, 평균입자경=(2720/비표면적)의 식에 의해 주어지는 평균입자경이 1~25nm이고,
동적광산란법(DLS법)에 의한 측정에 의해 얻어지는 평균길이가 30~500nm인, 세장(細長)형상의 실리카 미립자인, 제3 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 식[1] 중의 R1이, 비닐기 또는 (메트)아크릴기를 갖는 1가의 유기기인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 알콕시실란 A가 하기 식[3]으로 표시되는 화합물인, 제5 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112015107363279-pct00003
(식 중, R2는 상기 식[1]에서의 정의와 동일한 의미를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
제7 관점으로서, 상기 알콕시실란 A가 하기 식[3]으로 표시되는 화합물인, 제5 관점에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112015107363279-pct00004
(식 중, R2는 상기 식[1]에서의 정의와 동일한 의미를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
제8 관점으로서, 상기 (c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제가, 알킬페논 화합물인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, (d)퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어진 표면개질제 0.01~50질량부를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, (e)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 1~300질량부를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, (g)염기발생제를, 상기 (a)실록산 올리고머의 알콕시실릴기 1mol에 대하여 0.001~20mol%의 양 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 (a)라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머가, 상기 알콕시실란 A단위를 10~99mol% 포함하는 실록산 올리고머인, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 저굴절률층을 구비하는 적층체로서, 이 저굴절률층이 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 이루어진 층을 형성하는 공정, 이 층에 활성 에너지선을 조사하고 경화하는 공정에 의해 형성되어 있는, 적층체에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 기재층의 적어도 일방측에 저굴절률층을 구비하는 적층체로서, 이 저굴절률층이 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 이루어진 층을 기재층의 적어도 일방측에 형성하는 공정, 이 층에 활성 에너지선을 조사하고 경화하는 공정에 의해 형성되어 있는, 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 실리카 미립자에 더하여 바인더 성분으로서 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머를 포함함으로써, 높은 투명성과 낮은 굴절률을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 바인더 성분인 실록산 올리고머를 구성하는 알콕시실란 부분가수분해 축합물의 알콕시기는, 산에 의한 가수분해에 의해, 유리기판 등의 표면의 하이드록시기에 대하여 활성인 실라놀기로 변환된다. 이에 따라, 이 조성물로부터 얻어지는 경화막에 있어서, 기판표면과 강고한 화학적결합을 형성할 수 있게 되므로, 유리에 대한 밀착성을 부여하기 쉽고, 성막성이 우수한 것으로 할 수 있다.
나아가 본 발명의 경화성 조성물은, 중합개시제로서 활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제, 특히 특정 중합개시제를 선택함으로써, 질소분위기하에서의 전자선 조사와 같은 특정 경화조건을 필요로 하지 않고, 통상의 경화조건, 즉, 질소분위기하 또는 공기분위기하에서의 자외선 조사에 있어서도 경화막을 형성할 수 있다.
그리고 본 발명의 경화성 조성물은, 증착법 등에서 이용되는 대규모의 장치를 사용하지 않고, 스핀코트법이나 딥코트법 등의 간단한 방법에 의해, 게다가 1회의 도포와 소성에 의해 기계적강도가 우수하며, 기재와의 밀착성이 우수한 경화막 혹은 저굴절률층을 얻을 수 있다.
특히 본 발명은, 상기 경화성 조성물에 의해 얻어지는 경화막의 굴절률이 1.35 이하로 낮을 뿐만 아니라, 높은 투명성을 가지므로, 플라스틱이나 유리제품의 표면에 반사방지기능을 갖는 경화막을 형성할 수 있고, 특히, 디스플레이나 렌즈 등의 투명한 기재의 표면에 있어서의 반사방지기능을 갖는 경화막의 형성에 적합하다.
그리고 본 발명은, 예를 들어 ITO(산화인듐주석), 은나노와이어, 은메쉬 등을 이용한 투명전극에 있어서의 패턴보임(骨見え) 방지(시인성 개선)용 저굴절률층의 형성재료로서, 저반사막이나 광도파로의 클래드 등의 광학재료로서, 반도체 리소그래피에 있어서의 펠리클(ペリクル)이나 레지스트 등의 반도체재료로서, 더 나아가, 보호막재료, 절연막재료, 발수재료 등의 첨단기술분야의 용도로 유효하다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, (a)라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머, (b)무기미립자, 및 (c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하여 구성되고, 필요에 따라 추가로 (d)퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어진 표면개질제, (e)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머, (f)산 또는 산발생제 그리고 (g)염기발생제를 포함하여 구성된다.
이하에 먼저 각 (a) 내지 (g)성분을 상세히 설명한다.
[(a)라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머]
상기 (a)라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머(이하, 간단히 (a)실록산 올리고머라고도 함)는, 하기 식[1]로 표시되는 알콕시실란 A와, 하기 식[2]로 표시되는 알콕시실란 B를 필수적인 알콕시실란단위로서 적어도 포함하고, 이들을 가수분해 축합시킴으로써 얻어지는 실록산 올리고머이다.
[화학식 5]
Figure 112015107363279-pct00005
상기 식[1] 중, R1은 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타낸다.
또한 식[2] 중, R3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기(상기 알킬기는 불소원자, 적어도 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 아미노기, 적어도 페닐기로 치환된 아미노기, 또는 우레이드기로 치환되어 있을 수도 있다.) 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 R3은 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 식[1] 중의 R1의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 1가의 유기기로서, 비닐기 또는 (메트)아크릴기를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서의 (메트)아크릴기란, 아크릴기와 메타크릴기를 모두 말한다.
또한 상기 식[2] 중의 R3이 나타내는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기(이 알킬기는 불소원자, 적어도 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 아미노기, 적어도 페닐기로 치환된 아미노기, 또는 우레이드기로 치환되어 있을 수도 있다.)로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다.
또한 상기 식[2] 중의 R3이 나타내는 적어도 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 아미노기로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기 등을 들 수 있다.
나아가 상기 식[2] 중의 R3이 나타내는 적어도 페닐기로 치환된 아미노기로는, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 알콕시실란 A 중에서도, 하기 식[3]으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015107363279-pct00006
식 중, R2는 상기 식[1]에서의 정의와 동일한 의미를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 L1이 나타내는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메틸렌기가 바람직하다.
이러한 알콕시실란 A의 구체예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필=메틸=디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필=메틸=디에톡시실란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 4-비닐페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
또한 상기 식[2]로 표시되는 알콕시실란 B의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, (페닐아미노)메틸트리메톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필=메틸=디메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
(a)실록산 올리고머는, 상기 알콕시실란 A단위를, 전체 알콕시실란단위 중 10~99mol% 포함하는 실록산 올리고머인 것이 바람직하다.
특히 (a)실록산 올리고머는, 하기 식[4]로 표시되는 구조단위를, 전체 구조단위 중 적어도 10~99mol% 포함하는 실록산 올리고머인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112015107363279-pct00007
식 중, R2, R5 및 L1은 상기 식[3]에서의 정의와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 (a)실록산 올리고머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 상기 알콕시실란 A 및 알콕시실란 B를 포함하는 알콕시실란을 유기용매 중에서 축합시켜 얻어진다. 알콕시실란을 중축합하는 방법으로는, 예를 들어, 알콕시실란을 알코올 또는 글리콜 등의 용매 중에서 가수분해·축합하는 방법을 들 수 있다. 이때, 가수분해·축합반응은, 부분가수분해 및 완전가수분해 중 어느 것이어도 된다. 완전가수분해인 경우에는, 이론상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5배몰의 물을 첨가하면 되는데, 통상은 0.5배몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 반응에 이용하는 물의 양은, 필요에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 통상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5~2.5배몰인 것이 바람직하다.
또한, 통상, 가수분해·축합반응을 촉진시키는 것을 목적으로, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 주석산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 안식향산, p-아미노안식향산, 살리실산, 몰식자산, 프탈산, 멜리트산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산; 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등의 무기산 및 그의 금속염; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 등의 촉매가 이용된다. 덧붙여, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 추가로, 가수분해·축합반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 이때, 가열온도 및 가열시간은 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50℃에서 24시간 가열·교반하는 방법, 환류하에서 1시간 가열·교반하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올용액으로 한 후, 이 용액을 가열한 상태에서, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 이때, 이용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1몰에 대하여 0.05~5몰%로 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서의 가열은, 액온 50~180℃에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 액의 증발, 휘산 등이 발생하지 않도록, 환류하에서 수십분~십수시간 가열하는 방법이다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 (a)실록산 올리고머의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량(Mw)은, 100~10,000, 바람직하게는 500~5,000이다.
본 발명에 있어서, 막형성재료에 상기 실록산 올리고머를 이용함으로써, 경화막 형성시에 이 올리고머 상호간 일부가수분해 축합반응이 진행되고, 이때 생성되는 알코올이 휘발됨으로써, 경화막이 간극을 갖는 구조가 된다고 보이며, 그 결과 경화막 전체의 굴절률의 저하에 기여한다고 추정된다.
[(b)무기미립자]
상기 (b)무기미립자는, 바람직하게는 실리카 미립자이고, 특히 세장형상의 실리카 미립자인 것이 바람직하다.
상기 세장형상의 실리카 미립자란, 실리카 미립자가 실록산결합 등의 화학결합에 의해 연속으로 쇄상이 된 것을 말하며, 직선상으로 뻗은 형상이어도 되고, 이차원적, 또는 삼차원적으로 만곡된 형상이어도 상관없다.
이러한 세장형상의 실리카 미립자를 막형성재료에 사용함으로써, 얻어진 경화막은, 실리카 미립자간에 미소한 간극을 갖는 구조가 되어, 경화막 전체의 굴절률을 저하시킬 수 있다.
상기 세장형상의 실리카 미립자는, 그 사이즈가 너무 작으면 구상의 미립자의 형상에 가까워지므로, 적당한 사이즈의 미소간극(공극)을 다수 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 그 사이즈가 너무 크면 형성되는 경화막의 투명성을 손상시키게 된다. 따라서 세장형상의 실리카 미립자로는, 이러한 문제들이 발생하지 않도록 적당한 사이즈의 것을 선택해야 한다.
예를 들어 세장형상의 실리카 미립자의 평균입자경은, 세장형상의 실리카 미립자끼리의 공극의 체적을 크게 하고, 굴절률을 작게 한다는 관점으로부터 1nm 이상이 바람직하고, 막표면의 산술평균거칠기(Ra)를 작게 하고, 헤이즈를 억제, 투명성을 확보하는 관점으로부터 25nm 이하가 바람직하다.
또한, 세장형상의 실리카 미립자의 평균길이는, 세장형상의 실리카 미립자끼리의 공극의 체적을 크게 하고, 굴절률을 작게 한다는 관점으로부터 30nm 이상이 바람직하고, 막표면의 산술평균거칠기(Ra)를 작게 하고, 헤이즈를 억제, 투명성을 확보하는 관점으로부터 평균길이가 500nm 이하가 바람직하다.
한편 여기서 말하는 평균입자경은, 질소흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적(m2)으로부터, 평균입자경=(2720/비표면적)의 식에 의해 주어진 값이다. 또한 평균길이는, 동적광산란법(DLS법)에 의한 측정을 통해 얻어진 것이다.
상기 실리카 미립자로는 콜로이드용액의 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이 콜로이드용액은, 실리카 미립자를 분산매에 분산시킨 것(실리카졸)일 수도 있고, 시판품의 콜로이달 실리카일 수도 있다.
상기 서술한 실리카 미립자의 분산매로는, 물 및 유기용매를 들 수 있고, 예를 들어 유기용매로는, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 글리콜류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
상기 세장형상의 실리카 미립자의 실리카졸은, 예를 들어 국제공개 제2008/093422호 공보에 기재된 제조방법으로, 제조할 수 있다.
상기 세장형상의 실리카 미립자의 시판품의 예로는, 예를 들어 Nissan Chemical Industries, Ltd.제: SNOWTEX(등록상표) UP, SNOWTEX OUP, SNOWTEX PS-S, SNOWTEX PS-SO, SNOWTEX PS-M, SNOWTEX PS-MO, SNOWTEX IPA-ST-UP, SNOWTEX PGM-ST-UP 등; JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제: Fine Cataloid F-120 등; Fuso Chemical Co., Ltd.제: Quartron(등록상표) PL-1 등을 들 수 있다. 이들 세장형상의 실리카 미립자는, 삼차원적으로 만곡된 형상을 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (b)무기미립자는, 상기 (a)실록산 올리고머의 100질량부에 대하여, 10~1,000질량부의 양으로, 바람직하게는 10~500질량부의 양으로, 특히 바람직하게는 50~250질량부의 양으로 사용한다.
[(c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
상기 (c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제로는, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디설파이드 화합물류, 티오람 화합물류, 플루오로아민 화합물 등이 이용된다. 이 중에서도 알킬페논류, 특히 α-하이드록시알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-벤조일옥시이미노-1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1-온, 1-{1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에틸리덴아미노옥시}에탄온, 벤조페논 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온은, 소량이더라도 전리방사선의 조사에 의한 중합반응을 개시하고 촉진시키므로 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들은 시판품으로 입수 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (c)중합개시제는, 상기 (a)실록산 올리고머의 100질량부에 대하여, 0.1~25질량부의 양으로, 바람직하게는 0.1~20질량부의 양으로, 특히 바람직하게는 1~20질량부의 양으로 사용한다.
[(d)퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어진 표면개질제]
본 발명의 경화성 조성물은, (d)퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어진 표면개질제를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
상기 (d)퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어진 표면개질제로는, 상기 (a)실록산 올리고머에 대한 분산성의 관점으로부터, 편말단 또는 양말단이 유기기로 변성되어 있는 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (d)표면개질제의 구체예로서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물로는, -(O-CF2)-(옥시디플루오로메틸렌기), -(O-CF2CF2)-(옥시퍼플루오로에틸렌기), -(O-CF2CF2CF2)-(옥시퍼플루오로프로판-1,3-디일기) 또는 -(O-CF2C(CF3)F)-(옥시-2-트리플루오로메틸퍼플루오로에틸렌기)의 반복구조를 포함하는 화합물이 바람직하고, 이러한 반복구조를 포함하는 화합물로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
·양말단 알코올 변성: FOMBLIN(등록상표) ZDOL 2000, FOMBLIN ZDOL 2500, FOMBLIN ZDOL 4000, FOMBLIN TX, FOMBLIN ZTETRAOL 2000GT, FLUOROLINK(등록상표) D10H, FLUOROLINK E10H[모두, Solvay Specialty Polymers사제];
·양말단 피페로닐 변성: FOMBLIN(등록상표) AM2001, FOMBLIN AM3001[모두, Solvay Specialty Polymers사제];
·양말단 카르본산 변성: FLUOROLINK(등록상표) C10[Solvay Specialty Polymers사제];
·양말단 에스테르 변성: FLUOROLINK(등록상표) L10H[Solvay Specialty Polymers사제];
·양말단 (메트)아크릴 변성: FLUOROLINK(등록상표) MD500, FLUOROLINK MD700, FLUOROLINK 5101X, FLUOROLINK AD1700[모두, Solvay Specialty Polymers사제], CN4000[Sartomer사제];
·편말단 (메트)아크릴 변성: KY-1203[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제], OPTOOL DAC-HP[Daikin Industries, Ltd.제].
이들 중에서도, 바람직하게는 양말단 (메트)아크릴 변성 또는 편말단 (메트)아크릴 변성이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, FLUOROLINK(등록상표) MD500, FLUOROLINK(등록상표) MD700, FLUOROLINK(등록상표) 5101X, FLUOROLINK(등록상표) AD1700, KY-1203이다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (d)표면개질제는, 상기 서술한 (a)실록산 올리고머 100질량부에 대하여 0.01~50질량부의 양으로, 바람직하게는 0.05~40질량부의 양으로, 특히 바람직하게는 0.1~30질량부의 양으로 사용한다.
[(e)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머]
또한 본 발명의 경화성 조성물은, (e)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 (e)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머로는, 우레탄아크릴계, 에폭시아크릴계, 각종 (메트)아크릴레이트계 등의 (메트)아크릴기를 2개 이상 함유하는 다관능 모노머 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 모노머이다.
이러한 활성 에너지선 경화성 다관능 모노머의 일예로는, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 비스페놀A에틸렌글리콜 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀F에틸렌글리콜 부가물 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌글리콜 부가물 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌글리콜 부가물 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 글리세린에틸렌글리콜 부가물 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로필렌글리콜 부가물 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에틸렌글리콜 부가물 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 불포화폴리에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (e)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머는, 상기 서술한 (a)실록산 올리고머 100질량부에 대하여 1~300질량부의 양으로, 바람직하게는 1~200질량부의 양으로, 특히 바람직하게는 10~100질량부의 양으로 사용한다.
[(f)산 또는 산발생제]
또한 본 발명의 경화성 조성물은, 가수분해촉매로서 (f)산 또는 산발생제를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
상기 가수분해촉매로서의 산으로는, 유기산 또는 무기산을 들 수 있다. 상기 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 주석산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 안식향산, p-아미노안식향산, 살리실산, 몰식자산, 프탈산, 멜리트산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 또한 상기 무기산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등 및 이들의 금속염을 들 수 있다.
또한 (f)성분으로서 산발생제를 사용하는 경우, 방향족 설포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, η5-시클로펜타디엘-η6-쿠메닐-Fe염, 방향족 포스포늄염 등의 오늄염(오늄염의 대(對)음이온의 예로는, BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 - 등)으로 이루어진 열산발생제, 혹은, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제; 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제; 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (f)산 또는 산발생제를 포함하는 경우, 상기 (a)실록산 올리고머의 알콕시실릴기 1mol에 대하여 0.0001~10mol%의 양으로, 바람직하게는 0.001~5mol%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.01~2mol%의 양으로 사용한다.
[(g)염기발생제]
또한 본 발명의 경화성 조성물은, 가수분해촉매로서 (g)염기발생제를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 염기발생제로는, 열염기발생제 및 광염기발생제의 어느 것이나 사용할 수 있다.
열염기발생제로는, 예를 들어, 1-메틸-1-(4-비페닐릴)에틸카바메이트, 2-시아노-1,1-디메틸에틸카바메이트 등의 카바메이트류; 요소, N,N-디메틸-N’-메틸요소 등의 요소류; 트리클로로아세트산구아니딘, 페닐설포닐아세트산구아니딘, 페닐프로피올산구아니딘 등의 구아니딘류; 1,4-디하이드로니코틴아미드 등의 디하이드로피리딘류; N-(이소프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘 등의 디메틸피페리딘류; 페닐설포닐아세트산테트라메틸암모늄, 페닐프로피올산테트라메틸암모늄 등의 사급화암모늄염; 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 또한, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU)의 염인, U-CAT(등록상표) SA810, U-CAT SA831, U-CAT SA841, U-CAT SA851[이상, San-Apro Ltd.제] 등을 들 수 있다.
광염기발생제로는, 예를 들어, 9-안트릴메틸=N,N-디에틸카바메이트 등의 알킬아민계 광염기발생제; 9-안트릴=N,N-디시클로헥실카바메이트, 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=N,N-디시클로헥실카바메이트, 디시클로헥실암모늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 9-안트릴=N-시클로헥실카바메이트, 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=N-시클로헥실카바메이트, 시클로헥실암모늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, (E)-N-시클로헥실-3-(2-하이드록시페닐)아크릴아미드 등의 시클로알킬아민계 광염기발생제; 9-안트릴메틸=피페리딘-1-카르복실레이트, (E)-1-피레리디노-3-(2-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온, (2-니트로페닐)메틸=4-하이드록시피페리딘-1-카르복실레이트, (2-니트로페닐)메틸=4-(메타크릴로일옥시)피페리딘-1-카르복실레이트 등의 피페리딘계 광염기발생제; 구아니디늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디이소프로필-3-(비스(디메틸아미노)메틸렌)구아니디늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움=n-부틸트리페닐보레이트, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄=2-(9-옥소잔텐-2-일)프로피오네이트 등의 구아니딘계 광염기발생제; 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=이미다졸-1-카르복실레이트 등의 이미다졸계 광염기발생제 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 광염기발생제는 시판품으로 입수 가능하며, 예를 들어, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제의 광염기발생제 WPBG시리즈 등을 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (g)염기발생제를 포함하는 경우, 상기 (a)실록산 올리고머의 알콕시실릴기 1mol에 대하여 0.001~20mol%의 양으로, 바람직하게는 0.01~10mol%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.1~5mol%의 양으로 사용한다.
[용매]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 용매를 포함하여 바니시의 형태로 하고 있을 수도 있다.
이때 이용되는 용매로는, 상기 (a) 내지 (c)성분 그리고 필요에 따라 상기 (d) 내지 (g)성분을 용해 또는 분산하는 것이면 되고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등의 에테르류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상의 조합, 혹은 물과의 혼합용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 고형분농도는, 예를 들어 0.01~70질량%, 0.1~50질량%, 또는 1~30질량%이다. 여기서 고형분이란 경화성 조성물의 전체성분에서 용매성분을 제외한 것이다.
[기타 첨가제]
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 광증감제, 중합금지제, 중합개시제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성부여제, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합할 수 있다.
<경화막>
본 발명의 상기 경화성 조성물은, 기재 상에 코팅하여 광중합(경화)시킴으로써, 경화막이나 적층체 등의 성형품을 이룰 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 경화막 역시, 본 발명의 대상이다. 상기 경화막은 저굴절률막으로서 유용하다.
상기 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합물), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합물), 보노넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 이산화규소, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체일 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 코팅방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 스프레이코트법, 커튼코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도 단시간에 도포할 수 있으므로 휘발성이 높은 용액이어도 이용 가능하고, 또한, 용이하게 균일한 도포를 행할 수 있다는 이점으로부터, 스핀코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 간단히 도포할 수 있고, 또한, 대면적에 도장얼룩이 없이 평활한 도막을 형성할 수 있다는 이점으로부터, 롤코트법, 다이코트법, 스프레이코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 이용하는 경화성 조성물은, 상기 서술한 바니시의 형태에 있는 것을 호적하게 사용할 수 있다. 한편 사전에 구멍직경이 2μm 정도인 필터 등을 이용하여 경화성 조성물을 여과한 후, 코팅에 이용하는 것이 바람직하다.
코팅 후, 바람직하게는 계속해서 핫플레이트 또는 오븐 등에서 예비건조한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 광경화시킨다. 활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미컬램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합 및 중축합을 완결시킬 수 있다.
한편, 코팅에 의한 막의 두께는, 건조, 경화 후에 있어서, 통상 1nm~50μm, 바람직하게는 1nm~20μm이다.
<저굴절률층을 구비하는 적층체>
또한 본 발명은, 저굴절률층을 구비하는 적층체, 즉, 이 저굴절률층이 상기 경화성 조성물로 이루어진 층을 형성하는 공정, 이 층에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하고 경화하는 공정에 의해 형성되어 있는 적층체 역시 발명의 대상이다. 이 적층체는, 기재를 갖는 형태, 즉, 기재층의 적어도 일방측에 상기 서술한 저굴절률층을 구비하는 적층체일 수도 있다.
여기서 사용하는 기재나 도막방법, 자외선 등의 에너지선 조사에 대해서는, 상기 서술한 <경화막>에 있어서의 기재, 코팅방법, 자외선 조사와 같다.
바람직하게는 자외선 조사 후, 추가로 소성(포스트베이크)하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 소성공정은 통상 50~300℃, 5분간~72시간에서 적당히 선택된다.
또한, 상기 적층체에 있어서의 기재는, 유리, PET인 것이 바람직하다.
한편, 상기 적층체에 있어서, 저굴절률층의 막두께가 1nm~50μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1nm~20μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치: Tosoh Corporation제 HLC-8220GPC
컬럼: Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표) GPC KF-804L, GPC KF-805L
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란
검출기: RI
(2) 스핀코터
장치: Mikasa Co., Ltd.제 MS-A100
(3) 핫플레이트
장치: AS ONE Corporation제 MH-180CS, MH-3CS
(4) UV조사장치
장치: Eye Graphics Co., Ltd.제 4kW×1등질소퍼지 자외선조사 컨베이어 장치
(5) 막두께 측정, 굴절률 측정
장치: J.A.Woollam Japan Co.제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE(등록상표)
(6) 전체광투과율 측정, 헤이즈 측정
장치: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 HAZE METER NDH5000
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
MOTMS: 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 Shin-Etsu Silicone(등록상표) KBM-5803]
MPTES: 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 Shin-Etsu Silicone(등록상표) KBE-503]
PAPTMS: 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 Shin-Etsu Silicone(등록상표) KBM-573]
TEOS: 테트라에톡시실란[Momentive Performance Materials Japan LLC.(同)제 TSL8124]
DMS1M: 모노메타크릴 변성 디메틸실리콘[JNC Corporation제 Silaplane(등록상표) FM-0711]
DMSUA: 반응성 폴리실록산[The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 자광(등록상표) UT-4314]
DPHA: 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트[Toagosei Co., Ltd.제 ARONIX(등록상표) M-403]
OTEOS: 테트라에톡시실란 가수분해 축합물(중량평균분자량 Mw: 1,700, 분산도: 1.4)[Colcoat Co., Ltd.제 Ethyl Silicate 48]
ST: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산 세장형상 실리카졸[Nissan Chemical Industries, Ltd.제 PGM-ST-UP, SiO2: 15질량%, 평균입자경: 12nm, 평균입자길이: 60nm]
PFPE-1: 양말단 아크릴 변성 퍼플루오로폴리에테르[Solvay Specialty Polymers사제 FLUOROLINK(등록상표) AD1700]
PFPE-2: 양말단 아크릴 변성 퍼플루오로폴리에테르[Solvay Specialty Polymers사제 FLUOROLINK(등록상표) 5101X]
W266: 1,2-디이소프로필-3-(비스(디메틸아미노)메틸렌)구아니디늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트[Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 WPBG-266]
I2959: 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[BASF Japan Co., Ltd.제 Irgacure(등록상표) 2959]
EtOH: 에탄올
IPA: 이소프로판올
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄
[합성예 1] 실록산 올리고머(Si-OLG-1)의 제조
300mL의 반응플라스크에, TEOS 37.5g, MPTES 29.8g 및 에탄올 43.2g을 투입하고, 10분간 교반하였다. 이 용액에, 별도 조제한 옥살산[Kanto Chemical Co., Inc.제] 0.32g, 물 18.9g 및 에탄올 43.2g의 혼합용액을, 30분간 적하하였다. 이 용액을 10분간 교반 후, 내액이 환류할 때까지(약 80℃) 가열하고 1시간 교반하였다. 반응혼합물을 30℃까지 냉각하여, Si-OLG-1의 에탄올용액을 얻었다.
Si-OLG-1의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,200, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.1이었다.
[합성예 2] 실록산 올리고머(Si-OLG-2)의 제조
300mL의 반응플라스크에, TEOS 6.23g, MOTMS 6.35g 및 에탄올 7.97g을 투입하고, 10분간 교반하였다. 이 용액에, 별도 조제한 옥살산[Kanto Chemical Co., Inc.제] 0.05g, 물 3.15g 및 에탄올 7.97g의 혼합용액을, 30분간 적하하였다. 이 용액을 10분간 교반 후, 내액이 환류할 때까지(약 80℃) 가열하고 1시간 교반하였다. 반응혼합물을 30℃까지 냉각하여, Si-OLG-2의 에탄올용액을 얻었다.
Si-OLG-2의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,400, 분산도: Mw/Mn은 1.1이었다.
[합성예 3] 실록산 올리고머(Si-OLG-3)의 제조
300mL의 반응플라스크에, TEOS 12.5g, PAPTMS 20.4g, MPTES 17.4g 및 에탄올 31.6g을 투입하고, 10분간 교반하였다. 이 용액에, 별도 조제한 옥살산[Kanto Chemical Co., Inc.제] 0.22g, 물 12.6g 및 에탄올 31.6g의 혼합용액을, 30분간 적하하였다. 이 용액을 10분간 교반 후, 내액이 환류할 때까지(약 80℃) 가열하고 1시간 교반하였다. 반응혼합물을 30℃까지 냉각하여, Si-OLG-3의 에탄올용액을 얻었다.
Si-OLG-3의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,400, 분산도: Mw/Mn은 1.3이었다.
[합성예 4] 실록산 올리고머(Si-OLG-4)의 제조
100mL의 반응플라스크에, PAPTMS 10.2g, MPTES 2.89g 및 에탄올 8.20g을 투입하고, 10분간 교반하였다. 이 용액에, 별도 조제한 옥살산[Kanto Chemical Co., Inc.제] 0.05g, 물 3.30g 및 에탄올 8.26g의 혼합용액을, 30분간 적하하였다. 이 용액을 10분간 교반 후, 내액이 환류할 때까지(약 80℃) 가열하고 1시간 교반하였다. 반응혼합물을 30℃까지 냉각하여, Si-OLG-4의 에탄올용액을 얻었다.
Si-OLG-4의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,000, 분산도: Mw/Mn은 1.1이었다.
[실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 내지 비교예 5] 경화막의 제작 및 평가
[경화막의 제작]
이하의 각 성분을 PGME/물 혼합용매(질량비 95/5)에 용해하여, 고형분(경화성 조성물 중의 용매성분 이외의 전체성분) 농도 3질량%(실시예 4 및 실시예 8에 대해서는 5질량%)의 경화성 조성물을 조제하였다.
(1) 바인더: 합성예 1에서 제조한 Si-OLG-1, 합성예 2에서 제조한 Si-OLG-2, 합성예 3에서 제조한 Si-OLG-3, 합성예 4에서 제조한 Si-OLG-4, DMS1M, DMSUA, OTEOS, TEOS, MPTES 및 DPHA로부터, 표 1에 기재된 것을 표 1에 기재한 양(고형분 환산).
(2) 실리카 미립자: ST를 SiO2 환산으로 표 1에 기재한 양.
(3) 광중합개시제: I2959를 표 1에 기재한 양.
(4) 표면개질제: PFPE-1/PFPE-2의 혼합물(질량비 8/2)을 표 1에 기재한 양.
(5) 가수분해촉매: W266을 표 1에 기재한 양.
한편, 표 1에서 각 배합량은 질량부를 나타낸다.
이 경화성 조성물을 실온(약 25℃)에서 30분간 교반한 후, 미리 에탄올로 초음파 세정한 50×50mm의 유리기판(1.1mm두께) 상에 스핀코트(slope 5초간, 표 1에 기재된 회전수×30초간, slope 5초간)하여 도막을 얻었다. 이 도막을 120℃의 핫플레이트에서 1분간 건조하였다. 그 후, 이 도막을 대기하, 노광량 800mJ/cm2의 UV광을 조사함으로써 광경화시켜, 경화막(저굴절률막)을 제작하였다.
[경화막의 평가]
얻어진 경화막의, 막두께, 성막성, 파장 550nm의 굴절률, 전체광투과율 및 투명성을 평가하였다. 한편, 성막성 및 투명성에 대해서는, 이하의 요령으로 실시하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
성막성: 막표면을 육안으로 확인하고 이하의 기준에 따라 평가하였다.
투명성: 유리기판도 포함시킨 저굴절률막의 헤이즈를 측정하고 이하의 기준에 따라 평가하였다.
[성막성 평가기준]
A: 막표면에 이물이 없이 균일한 막이 형성되어 있다.
C: 막표면에 이물이나 얼룩 등이 보인다.
[투명성 평가기준]
A: haze값<0.5
B: 0.5≤haze값<1.0
C: haze값≥1.0
표 1
바인더 실리카 미립자
배합량		 I2959
배합량		 표면개질제
배합량		 W266
배합량		 스핀코트 회전수[rpm]
종류 배합량
실시예 1 Si-OLG-1 50 50 5 없음 없음 1,500
실시예 2 Si-OLG-1 50 50 5 1 없음 1,500
실시예 3 Si-OLG-1 30 70 3 1 없음 1,000
실시예 4 Si-OLG-2 40 60 5 1 없음 1,500
실시예 5 Si-OLG-3 40 60 5 1 없음 1,500
실시예 6 Si-OLG-3 40 60 5 1 3 1,500
실시예 7 Si-OLG-4 30 70 5 1 없음 1,500
실시예 8 Si-OLG-1

DPHA		 30

10
60
5
1
없음
1,500
비교예 1 DMS1M 50 50 5 없음 없음 1,500
비교예 2 DMSUA 50 50 5 없음 없음 1,500
비교예 3 OTEOS 50 50 5 1 없음 3,000
비교예 4 TEOS

MPTES		 26

24
50
5
1
없음
3,000
비교예 5 DPHA 30 70 3 없음 없음 500
표 2
막두께[nm] 성막성 굴절률(550nm) 투과율[%] 투명성
실시예 1 80 A 1.327 94.28 A
실시예 2 78 A 1.286 93.68 A
실시예 3 142 A 1.246 94.37 A
실시예 4 162 A 1.329 92.80 A
실시예 5 89 A 1.333 94.95 A
실시예 6 83 A 1.300 94.98 A
실시예 7 104 A 1.330 94.96 A
실시예 8 160 A 1.293 93.52 A
비교예 1 56 C 1.421 92.68 C
비교예 2 56 A 1.374 93.27 A
비교예 3 85 C 1.248 94.35 A
비교예 4 72 C 1.245 92.53 A
비교예 5 164 A 1.381 91.43 B
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 8의 경화성 조성물로 얻어진 경화막은 성막성과 투명성이 우수함과 함께, 1.35를 하회하는 굴절률을 실현하여, 저굴절률막으로서 유용하다는 결과를 얻었다. 또한 표면개질제를 배합함으로써(실시예 2 및 실시예 3), 굴절률이 더 낮아지는 경향이 얻어졌다. 또한 가수분해촉매를 배합함으로써도(실시예 6), 굴절률이 더 낮아지는 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 1의 경화막은, 실시예 1 내지 실시예 3에 비해 굴절률이 높고, 성막성이나 투명성도 뒤떨어진다는 결과가 되었다.
비교예 2의 경화막은 성막성이나 투명성은 실시예의 것과 비슷한 정도였지만, 굴절률이 1.35를 초과하여 높다는 결과가 되었다.
비교예 3 및 비교예 4의 경화막은 굴절률은 매우 낮았지만, 성막성이 뒤떨어진다는 결과를 얻었다.
그리고 비교예 5의 경화막은, 굴절률이 높고 투명성도 뒤떨어진다는 결과가 되었다.
[실시예 9] 내용제성 및 내산성의 평가
표 1에 나타내는 실시예 2와 동일한 조성 그리고 순서로, 고형분(경화성 조성물 중의 용매성분 이외의 전체성분) 농도 3질량%의 경화성 조성물을 조제하고, 이것을 상기 서술한 바와 동일한 순서로 유리기판 상에 스핀코트에 의해 도막을 얻고, 광경화시켜 경화막을 제작하였다.
얻어진 경화막에 대하여, EtOH 또는 IPA에 5분간(실온(약 25℃)), 희왕수(希王水)(농(濃)질산 3질량부, 농염산 19질량부 및 물 78질량부의 혼합물)에 2분간(40℃), 18질량%HCl수용액에 5분간(실온(약 25℃)), 각각 침지하고, 침지 전후의 막두께의 측정에 의해 잔막율(殘膜率)(%)을 산출하고, 내용제성 및 내산성을 평가하였다.
얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
침지 전 EtOH
실온, 5분간		 IPA
실온, 5분간		 희왕수,
40℃, 2분간		 18질량%HCl
실온, 5분간
막두께[nm] 87 85 86 87 85
잔막율[%] - 97.7 98.9 100 97.7
표 3에 나타내는 바와 같이, EtOH, IPA, 희왕수 또는 18질량%HCl수용액에 침지한 후에도, 경화막의 막두께는 거의 변하지 않아, 이들 용제 그리고 산에 대한 내성이 우수하다는 결과를 얻었다.
[실시예 10] 내산성 및 내알칼리성의 평가
기재를 실리콘웨이퍼로 변경하고, 노광시의 분위기를 질소하로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 조작하여, 경화막(저굴절률막)을 제작하였다.
얻어진 경화막에 대하여, 상기 서술한 희왕수에 2분간(40℃), 2.38질량%TMAH수용액에 3분간(실온), 각각 침지하고, 침지 전후의 막두께의 측정에 의해 잔막율(%)을 산출하고, 내산성 및 내알칼리성을 평가하였다.
얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
침지 전 희왕수,
40℃, 2분간		 2.38질량%TMAH
실온, 3분간
막두께[nm] 125 125 125
잔막율[%] - 100 100
표 4에 나타내는 바와 같이, 희왕수 또는 2.38질량%TMAH수용액에 침지한 후에도, 경화막의 막두께는 전혀 변하지 않아, 이들 산 및 알칼리에 대한 내성이 우수하다는 결과를 얻었다.

Claims (15)

  1. (a)식[1]로 표시되는 알콕시실란 A와, 식[2]로 표시되는 알콕시실란 B를 적어도 포함하는 알콕시실란을 가수분해 축합시킴으로써 얻어지는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머 100질량부,
    (b)무기미립자 10~1,000질량부, 및
    (c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 0.1~25질량부
    를 포함하는, 경화성 조성물.
    Figure 112020060686631-pct00008

    (식 중, R1은 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기(상기 알킬기는 적어도 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 아미노기, 적어도 페닐기로 치환된 아미노기, 또는 우레이드기로 치환되어 있거나, 또는 비치환되어 있다.) 또는 페닐기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)실록산 올리고머가, 식[1]로 표시되는 알콕시실란 A와, 식[2]로 표시되는 알콕시실란 B를 가수분해 축합시킴으로써 얻어지는 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머인, 경화성 조성물.
    Figure 112020060686631-pct00009

    (식 중, R1은 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기(상기 알킬기는 적어도 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 아미노기, 적어도 페닐기로 치환된 아미노기, 또는 우레이드기로 치환되어 있거나, 또는 비치환되어 있다.) 또는 페닐기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b)무기미립자가 실리카 미립자인, 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (b)무기미립자가,
    질소흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적(m2)으로부터, 평균입자경=(2720/비표면적)의 식에 의해 주어지는 평균입자경이 1~25nm이고,
    동적광산란법(DLS법)에 의한 측정에 의해 얻어지는 평균길이가 30~500nm인,
    세장형상의 실리카 미립자인, 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식[1] 중의 R1이, 비닐기 또는 (메트)아크릴기를 갖는 1가의 유기기인, 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알콕시실란 A가 하기 식[3]으로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
    Figure 112020060686631-pct00010

    (식 중, R2는 상기 식[1]에서의 정의와 동일한 의미를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 알콕시실란 A가 하기 식[3]으로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
    Figure 112020060686631-pct00011

    (식 중, R2는 상기 식[1]에서의 정의와 동일한 의미를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c)활성 에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제가, 알킬페논 화합물인, 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (d)퍼플루오로폴리에테르 화합물로 이루어진 표면개질제 0.01~50질량부를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    (e)활성 에너지선 경화성 다관능 모노머 1~300질량부를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    (g)염기발생제를, 상기 (a)실록산 올리고머의 알콕시실릴기 1mol에 대하여 0.001~20mol%의 양을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a)라디칼 중합성 이중결합을 갖는 실록산 올리고머가, 상기 알콕시실란 A단위를 10~99mol% 포함하는 실록산 올리고머인, 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 얻어지는 경화막.
  14. 저굴절률층을 구비하는 적층체로서, 이 저굴절률층이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어진 층을 형성하는 공정, 이 층에 활성 에너지선을 조사하고 경화하는 공정에 의해 형성되어 있는, 적층체.
  15. 기재층의 적어도 일방측에 저굴절률층을 구비하는 적층체로서, 이 저굴절률층이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어진 층을 기재층의 적어도 일방측에 형성하는 공정, 이 층에 활성 에너지선을 조사하고 경화하는 공정에 의해 형성되어 있는, 적층체.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190060977A (ko) * 2016-10-12 2019-06-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방현성 하드코트 적층체

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6371502B2 (ja) * 2013-07-30 2018-08-08 大日本印刷株式会社 光学フィルムの製造方法
JP2016124927A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 株式会社リコー 光塩基発生剤を含む活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インク
JP2016216589A (ja) * 2015-05-19 2016-12-22 Dic株式会社 ポリシロキサン、樹脂組成物、塗料及び積層体
KR20170049383A (ko) * 2015-10-27 2017-05-10 삼성전자주식회사 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치
WO2017163446A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 奥野製薬工業株式会社 皮膜形成組成物及び金属材料の処理方法
WO2018012093A1 (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 日産自動車株式会社 防汚構造体前駆体、防汚構造体、表面改質組成物、及び表面改質方法
US9670376B1 (en) * 2016-07-18 2017-06-06 Advenira Enterprises, Inc. Hybrid sol-gel coating materials and coatings and methods of forming and using thereof
KR102432966B1 (ko) 2016-09-21 2022-08-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물
EP3326980A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-30 Evonik Degussa GmbH Heat ray shielding particle containing composition and heat ray shielding film
WO2018151073A1 (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 日産化学工業株式会社 配線形成方法
TWI651327B (zh) * 2017-08-15 2019-02-21 國立暨南國際大學 三嗪系前驅物、製備三嗪系前驅物的方法及三嗪系前驅物的應用
WO2019069915A1 (ja) * 2017-10-06 2019-04-11 株式会社スリーボンド 表面改質剤組成物および接着方法
KR102267504B1 (ko) * 2017-12-22 2021-06-21 주식회사 엘지화학 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재
JP6969514B2 (ja) * 2018-07-20 2021-11-24 信越化学工業株式会社 シリカ分散液及びその製造方法並びにそれを用いた光硬化性組成物及びその硬化物
JP7120317B2 (ja) * 2018-09-25 2022-08-17 Dic株式会社 組成物、硬化物、積層体および耐光性塗料
KR102316019B1 (ko) * 2018-11-23 2021-10-22 주식회사 엘지화학 유리 유사 필름
KR102316018B1 (ko) * 2018-11-23 2021-10-22 주식회사 엘지화학 광학 적층체
KR102411605B1 (ko) * 2018-11-23 2022-06-21 주식회사 엘지화학 실리카 졸 조성물
KR102584191B1 (ko) * 2019-02-06 2023-10-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방현성 플렉서블 하드코트용 경화성 조성물
US20200308415A1 (en) * 2019-03-27 2020-10-01 Canon Kabushiki Kaisha Optical member, optical device and coating liquid
CN117111185A (zh) * 2019-03-28 2023-11-24 株式会社 尼康 多孔质膜、光学元件、光学系统、交换透镜和光学装置
KR102636059B1 (ko) * 2019-09-04 2024-02-13 삼성에스디아이 주식회사 경화형 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치
CN114127197B (zh) * 2019-09-04 2023-09-26 三星Sdi株式会社 硬化性树脂组成物、硬化膜及电子装置
CN110687620B (zh) * 2019-10-14 2021-08-17 宁波盈瑞聚合科技有限公司 抗刮光学膜及其生产方法
JP7407587B2 (ja) * 2019-12-19 2024-01-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316604A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Toppan Printing Co Ltd 低反射ハードコート樹脂組成物
JP2006047504A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
JP2008298880A (ja) 2007-05-29 2008-12-11 Nagase Chemtex Corp 感光性組成物
JP2009509207A (ja) * 2005-09-20 2009-03-05 イーストマン コダック カンパニー 光反射が低減されたナノ構造化薄膜
JP2013508779A (ja) 2009-10-24 2013-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低減した色を有する浸漬された非対称反射体
JP2013537873A (ja) 2010-09-01 2013-10-07 エージーシー グラス ユーロップ 反射防止層を被覆されたガラス基板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003107206A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Dainippon Printing Co Ltd 光学機能性膜用樹脂組成物、光学機能性膜及び反射防止膜
JP2007025078A (ja) 2005-07-13 2007-02-01 Asahi Kasei Corp 反射防止積層体
DE112007003301T5 (de) 2007-02-01 2009-12-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Silicasols
CN104755514B (zh) * 2012-11-05 2017-04-05 日产化学工业株式会社 包含含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物的固化性组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316604A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Toppan Printing Co Ltd 低反射ハードコート樹脂組成物
JP2006047504A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
JP2009509207A (ja) * 2005-09-20 2009-03-05 イーストマン コダック カンパニー 光反射が低減されたナノ構造化薄膜
JP2008298880A (ja) 2007-05-29 2008-12-11 Nagase Chemtex Corp 感光性組成物
JP2013508779A (ja) 2009-10-24 2013-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低減した色を有する浸漬された非対称反射体
JP2013537873A (ja) 2010-09-01 2013-10-07 エージーシー グラス ユーロップ 反射防止層を被覆されたガラス基板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190060977A (ko) * 2016-10-12 2019-06-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방현성 하드코트 적층체
KR102507695B1 (ko) 2016-10-12 2023-03-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방현성 하드코트 적층체

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