DE112007003301T5 - Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Silicasols - Google Patents

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Yutaka Sodegaura Ohmori
Hirotomo Koriyama Itou
Kenji Sodegaura Yamaguchi
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Silicasols, welches die folgenden Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) einschließt; worin gilt: der Partikeldurchmesser (DB2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, beträgt 5 bis 20 nm, das Verhältnis der Partikeldurchmesser (DL2/DB2) des Partikeldurchmesser (DB2 nm) und des Partikeldurchmessers (DL2 nm) der kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung, beträgt 4 bis 20, der Partikeldurchmesser DB1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, und der Partikeldurchmesser (DL1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit der dynamischen Lichtstreuung, sowie der Partikeldurchmesser (DB2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, und der Partikeldurchmesser (DL2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit der dynamischen Lichtstreuung, erfüllen die durch die folgende Formel (I) dargestellte Beziehung: (DL2/DB2)/DL1/DB1) ≥ 1,2 (I);
(a) Zugabe einer wässrigen Lösung, enthaltend ein wasserlösliches Calciumsalz, Magnesiumsalz oder eine Mischung des...

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Silicasols. Insbesondere ist das mit dem vorliegenden Herstellverfahren erzeugte Silicasol durch die Form der kolloidalen Silicapartikel gekennzeichnet. Das erhaltene Silicasol zeigt und ergibt wegen seiner Formgestalt ausgezeichnete Überzugseigenschaften bei der Trocknung auf einer festen Oberfläche, und es wird für ein Pigment und auf anderen Gebieten verwendet. Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur effizienten Herstellung des Silicasols angegeben.
  • STAND DER TECHNIK
  • Als Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Silicasols ist das folgende Verfahren offenbart worden. Zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure mit einer Siliciumdioxid (SiO2)-Konzentration von 1 bis 6 Masse% wird eine wässrige Lösung, enthaltend ein wasserlösliches Calciumsalz, Magnesiumsalz oder die Mischung davon, in einem Masseverhältnis von Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) oder der beiden zu Silica (SiO2) in der aktiven Kieselsäure von 1.500 bis 8.500 ppm gegeben. Ferner wird zur entstandenen Lösung Alkalimetallhydroxid, eine organische Base oder ein Silikat einer wässrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids und der organischen Base so gegeben, dass das umgesetzte Molverhältnis mit der durch SiO2/M2O (worin SiO2 den Gesamtgehalt des Silicagehalts aus der aktiven Kieselsäure und des Silicagehalts im wasserlöslichen Silikat und M das Alkalimetallatom oder das organische Basenmolekül darstellen) dargestellten Formel 20 bis 300 beträgt, worauf das Ganze bei 60 bis 300°C 0,5 bis 40 h lang erhitzt wird (siehe Patentdokument 1).
  • Die Formen kolloidaler Silicapartikel aus Kieselgel, die das verlängerte Silicasol darstellen, sind aus einer mit einem Elektronenmikroskop aufgenommenen Fotografie ersichtlich. Obwohl die Formen nicht vereinheitlicht sind, weisen zahlreiche kolloidale Silicapartikel im Sol gewöhnlich lange und dünne Formen auf. Diese zahlreichen kolloidalen Silicapartikel werden ganz grob in vier Typen eingeteilt: nahezu gerade Partikel, gebogene Partikel, verzweigte Partikel und Partikel mit Ringen. Gebogene und verzweigte Partikel bilden die Mehrheit. Bei Betrachtung der Partikel 1:1 weisen die Partikel eine nahezu einheitliche Dicke vom einen Ende zum anderen Ende auf. Die Abmessungen derartiger verlängerter kolloidaler Silicapartikel werden nicht angemessen als eine auf einem Elektronenmikrograf abgeschätzte Länge, sondern in angemessener Weise als Messung ausgedrückt, die mit dynamischer Lichtstreuung erhalten wird, mit der die der Länge entsprechende Partikelgröße gemessen wird. Die so erhaltene Partikeldicke kann als Äquivalent des Durchmessers von kugelförmigem kolloidalen Silica ausgedrückt werden, das eine spezifische Oberflächenfläche ähnlich der spezifischen Partikelfläche gemäß Bestimmung mit einem Standard-Stickstoff-Adsorptionsverfahren (Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren) aufweist.
    • Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung Nr. JP-A-1-317115 (Ansprüche)
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • [AUFGABE, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WIRD]
  • Obwohl in typischer Weise ein Sol aus kugelförmigem kolloidalen Silica hoch stabil ist und für verschiedene Zwecke eingesetzt wird, tritt bei z. B. Herstellung eines Films aus einer dieses Silicasol enthaltenden Zusammensetzung ganz leicht Bruch auf dem Film in Abhängigkeit von der Partikelform auf, die dessen bevorzugte Dispergierbarkeit ausmacht. Bei Trocknung einer Zusammensetzung, die dieses Silicasol und Keramikfasern enthält, verschiebt sich kolloidales Silica zur Oberfläche der Zusammensetzung, was Probleme in der Praxis, wie Staubbildung auf der Oberfläche der getrockneten Materie, verursacht.
  • Ein verlängertes Silicasol ermöglicht die Linderung dieser Probleme in der Praxis, zeigt und ergibt ausgezeichnete Überzugseigenschaften bei Trocknung auf fester Oberfläche und ist daher für ein Pigment und auf weiteren verschiedenen Gebieten einsetzbar.
  • Obwohl ein verlängertes Silicasol mit dem in Patentdokument 1 beschriebenen Verfahren erhältlich ist, ergibt dieses Verfahren, wegen der Erhitzung, ein gleichzeitiges Wachstum des mit dynamischer Lichtstreuung bestimmten Partikeldurchmessers (DL nm) und des mit Stickstoff-Adsorptionsverfahren bestimmten Partikeldurchmessers (DB nm), weshalb sowohl der Partikeldurchmesser DL als auch der Partikeldurchmesser DB nur schwierig zu steuern sind.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen verlängerten Silicasols in wirkungsvoller Weise angegeben, wobei sowohl der Partikeldurchmesser DL als auch der Partikeldurchmesser DB in dem Verfahren zur Herstellung des verlängerten Silicasols gesteuert werden.
  • (MASSNAHMEN ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS)
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Silicasols, das die folgenden Stufen (a), (b), (c), (d), und (e) einschließt; worin gilt: der Partikeldurchmesser (DB2 nm) des durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikeln, bestimmt durch ein Stickstoff-Adsorptionsverfahren, beträgt 5 bis 20 nm, das Verhältnis der Partikeldurchmesser (DL2/DB2) des Partikeldurchmessers (DB2 nm) und des Partikeldurchmessers (DL2 nm) der kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, beträgt 4 bis 20, und der Partikeldurchmesser DB1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch das Stickstoff-Adsorptionsverfahren, und der Partikeldurchmesser (DL1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch die dynamische Lichtstreuung, sowie der Partikeldurchmesser (DB2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch das Stickstoff-Adsorptionsverfahren, und der Partikeldurchmesser (DL2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch die dynamische Lichtstreuung, erfüllen die durch die folgende Formel (I) dargestellte Beziehung: (DL2/DB2)/DL1/DB1) ≥ 1,2 (I);
    • (a) Zugabe einer wässrigen Lösung, enthaltend ein wasserlösliches Calciumsalz, Magnesiumsalz oder eine Mischung des wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzes, zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure mit einer SiO2-Konzentration von 1 bis 6 Masse% und einem pH-Wert von 2 bis 5 in einem Masseverhältnis von CaO, MgO oder von sowohl CaO als auch MgO zu SiO2 in der aktiven Kieselsäure von 1.500 bis 15.000 ppm, und Vermischung;
    • (b) Zugabe von Alkalimetallhydroxid, einer wasserlöslichen organischen Base oder eines wasserlöslichen Silikats des Alkalimetallhydroxids oder der wasserlöslichen organischen Base zur durch (a) erhaltenen wässrigen Lösung in einem Molverhältnis, umgerechnet durch die Formel SiO2/M2O (worin SiO2 den Gesamtgehalt des Silicagehalts aus der aktiven Kieselsäure und des Silicagehalts im wasserlöslichen Silikat und M das Alkalimetallatom oder das organische Basenmolekül darstellen) von 20 bis 200, und Vermischung;
    • (c) Erhitzen der durch (b) erhaltenen Mischung bei 85 bis 200°C 0,5 bis 20 h lang, um so eine kolloidale Lösung zu erhalten;
    • (d) Entfernen aus der durch (c) erhaltenen kolloidalen Lösung eines Teils des Wassers und zumindest eines Teils von Anionen aus der wässrigen Lösung, die das wasserlösliche Calciumsalz, Magnesiumsalz oder die Mischung des wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzes enthält; und
    • (e) Erhitzen der durch (d) erhaltenen kolloidalen Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 195°C, die unterhalb der Erhitzungstemperatur in (c) liegt, 0,5 bis 20 h lang.
  • Bevorzugte Ausführungsformen werden wie folgt beschrieben.
  • Die Erhitzung in (e) wird bei einer Temperatur durchgeführt, die um 5 bis 60°C niedriger als die Erhitzungstemperatur in (c) liegt.
  • Die Entfernung der Anionen in (d) wird durchgeführt, bis die Menge an Anionen in der kolloidalen Lösung 1,0 Masse% oder weniger zur in der kolloidalen Lösung enthaltenen SiO2-Menge beträgt.
  • Die Entfernung des Wassers in (d) wird durchgeführt, bis die S1O2-Konzentration in der kolloidalen Lösung 10 bis 40 Masse% beträgt.
  • Die Messung des in der vorliegenden Erfindung mit der dynamischen Lichtstreuung bestimmten Partikeldurchmessers (DL) ist im Journal of Chemical Physics, Bd. 57, Nr. 11 (Dezember 1972), S. 4814 beschrieben und ist ganz einfach z. B. mit einer im Handel erhältlichen Vorrichtung, bezeichnet mit N4 (hergestellt von Beckman Coulter, Inc., USA), durchführbar. Die Messung des mit einem Stickstoff-Adsorptionsverfahren bestimmten Partikeldurchmessers (DB nm) kann mit der folgenden Formel (II) berechnet werden: DB (nm) = 2.720/S (m2/g) (II)mit einer mit dem Standard-BET-Verfahren bestimmten spezifischen Oberflächenfläche S.
  • [EFFEKTE DER ERFINDUNG]
  • Durch die vorliegende Erfindung werden sowohl der Partikeldurchmesser DL als auch der Partikeldurchmesser DB ganz leicht durch zwei Verfahrensstufen gesteuert, die (c), das hauptsächlich den Partikeldurchmesser DB steuert, und (e), das hauptsächlich den Partikeldurchmesser DL steuert, bei der Herstellung des verlängerten Silicasols einschließen.
  • Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein verlängertes Silicasol bereitgestellt, wobei kolloidale Silicapartikel stabil in einem flüssigen Medium dispergiert werden. In den kolloidalen Silicapartikeln beträgt der Partikeldurchmesser (DB2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit einem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, 5 bis 20 nm. Das Verhältnis (DL2/DB2) des Partikeldurchmessers (DB2 nm) und des Partikeldurchmessers (DL2 nm) der kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit der dynamischen Lichtstreuung, beträgt 4 bis 20. Außerdem erfüllen der Partikeldurchmesser (DB1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, und der Partikeldurchmesser (DL1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit der dynamischen Lichtstreuung, der Partikeldurchmesser (DB2 nm) der durch (e) erhaltenen Silicapartikel, bestimmt mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, und der Partikeldurchmesser (DL2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit der dynamischen Lichtstreuung, die durch die folgende Formel (I) dargestellte Beziehung: (DL2/DB2)/DL1/DB1) ≥ 1,2 (I);(DL2/DB2) und DL1/DB1) stellen die Verlängerung des verlängerten kolloidalen Silicas dar. Mit dem Anstieg des Verhältnisses von (DL2/DB2)/DL1/DB1) werden die kolloidalen Silicapartikel länger und dünner.
  • Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene verlängerte Silicasol zeigt und ergibt ausgezeichnete Überzugseigenschaften bei der Trocknung auf fester Oberfläche, so dass das Silicasol für ein Pigment und auf weiteren verschiedenen Gebieten einsetzbar ist.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
  • Die in (a) verwendete wässrige kolloidale Lösung aktiver Kieselsäure ist eine wässrige Lösung, worin Kieselsäure und polymere Partikel aus Kieselsäure mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 3 nm gemeinsam vorliegen, sie ist mit gut bekannten Verfahren leicht erhältlich. Eine bevorzugte wässrige kolloidale Lösung aktiver Kieselsäure ist erhältlich, indem man ein wasserlösliches Silikat, z. B. eine verdünnte wässrige Lösung aus Wasserglas, die ein mit der Formel SiO2/M2O umgesetztes Molverhältnis (worin SiO2 den Gesamtgehalt des Silicagehalts aus der aktiven Kieselsäure und des Silicagehalts im wasserlöslichen Silikat und M das Alkalimetallatom oder das organische Basenmolekül darstellen) von ca. 1 bis 4,5 aufweist, einer Kation-Austauschbehandlung unterzieht. Zudem enthält die wässrige kolloidale Lösung der aktiven Kieselsäure SiO2 ganz allgemein mit 6 Masse%, oder weniger, bevorzugt mit 1 bis 6 Masse%, und wird bei einem pH-Wert von 5 oder weniger und bevorzugt von 2 bis 5 eingesetzt. Der pH-Wert der wässrigen kolloidalen Kieselsäurelösung kann ganz leicht eingestellt werden, indem man einen Teil der Kationen während der Kationen-Austauschbehandlung der wässrigen Wasserglaslösung zurücklässt oder eine kleine Menge von Alkalimetallhydroxid, einer wasserlöslichen organischen Base oder dgl. zur wässrigen kolloidalen Kieselsäurelösung gibt, die nach Entfernung von allem oder einem Teil der Kationen erhalten wird. Da die wässrige kolloidale Kieselsäurelösung instabil ist und zu leichter Gelierung neigt, ist eine wässrige kolloidale Lösung mit nur wenigen Verunreinigungen, die die Gelierung beschleunigen, bevorzugt, wobei eine wässrige kolloidale Lösung unmittelbar nach der Zubereitung noch bevorzugter ist. Eine weitere bevorzugte wässrige kolloidale Kieselsäurelösung ist erhältlich, indem man eine wässrige Lösung, erhalten durch Verdünnen von Natriumwasserglas, das ein im Handel erhältliches Industrieprodukt mit Wasser in einem Molverhältnis von SiO2/Na2O von ca. 2 bis 4 ist, durch eine Wasserstoff-Typ-Kation-Austauschharzschicht laufen lässt. Solange ein Sol, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt, erhältlich ist, kann diese wässrige kolloidale Lösung aktiver Kieselsäure auch weitere Komponenten wie kleine Mengen an Kationen, Anionen usw. enthalten.
  • In (a) werden ein wasserlösliches Calciumsalz, Magnesiumsalz oder die Mischung des wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzes bevorzugt als deren wässrige Lösung zu dieser wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure gegeben.
  • Die Zugabemenge von Calciumsalz, Magnesiumsalz oder der Mischung des Calcium- oder Magnesiumsalzes ist eine Menge, worin das Masseverhältnis von CaO, MgO oder der beiden CaO und MgO zu SiO2 der obigen wässrigen kolloidalen Lösung der aktiven Kieselsäure 1.500 bis 15.000 ppm beträgt. Die Zugabe wird bevorzugt unter Rühren durchgeführt, und es besteht keine besondere Einschränkung bei der Temperatur einer wässrigen kolloidalen Lösung während der Zugabe und bei der zur Zugabe benötigten Dauer. Die Temperatur kann ca. 2 bis 50°C und die Zugabedauer kann ca. 5 bis 30 min betragen. Beispiele der Calcium- oder Magnesiumsalze schließen anorganische und organische Salze, wie Chlorid, Nitrat, Sulfat, Sulfamat, Format und Acetat, von Calcium oder Magnesium ein. Diese Calcium- und Magnesiumsalze können allein oder als Mischung davon eingesetzt werden. Die Konzentration einer wässrigen Lösung dieser Salze kann, ohne darauf besonders eingeschränkt zu sein, ca. 2 bis 20 Masse% ausmachen. Ein Sol ist noch bevorzugter herstellbar, wenn mehrwertige Metallkomponenten, die sich von Calcium und Magnesium unterscheiden, in einer wässrigen kolloidalen Lösung der obigen aktiven Kieselsäure zusätzlich zu den Calcium- und Magnesiumsalzen enthalten sind. Beispiele der mehrwertigen Metalle, die sich von Calcium und Magnesium unterscheiden, ließen 2-, 3- oder 4-wertige Metalle, wie Strontium (Sr), Barium (Ba), Zink (Zn), Zinn (Sn), Aluminium (Al), Blei (Pb), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Chrom (Cr), Yttrium (Y), Titan (Ti) und Zirkon (Zr) ein. Die Menge dieser mehrwertigen Metallkomponenten beträgt bevorzugt ca. 10 bis 80 Masse%, bezogen auf die Menge an CaO, MgO usw., wenn die Menge von (a) zugegebenem Calcium- oder Magnesiumsalz in die Menge von CaO, MgO, usw. umgerechnet.
  • Bei Verbleib der obigen mehrwertigen Metallgehaltsmengen in einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure, die durch die Kation-Austauschbehandlung der verdünnten Wasserglaslösung erhalten wird, beträgt dieser mehrwertige Metallgehalt, nach der Umrechnung in Oxid, enthalten als Teil der obigen Konzentration, 10 bis 80 Masse%. Restliche mehrwertige Metallgehaltsmengen werden bevorzugt zu einer wässrigen kolloidalen Lösung von aktiver Kieselsäure zusammen mit einem Calcium- oder Magnesiumsalz als wasserlösliche Salze der obigen mehrwertigen Metalle gegeben. Bevorzugte Beispiele der mehrwertigen Metalle schließen anorganische und organische Säuresalze, wie Chlorid, Nitrat, Sulfat, Sulfamat, Format und Acetat, ein. Zudem können weitere Salze, z. B. Zinkat, Stannat, Aluminat, Plumbat, wie Natriumaluminat und Natriumstannat, zugegeben werden.
  • Das Calciumsalz, das Magnesiumsalz, die weiteren mehrwertigen Metalle und dgl., die bevorzugt homogen mit einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure vermischt werden, werden gewöhnlich als wässrige Lösung zugegeben.
  • In (b) werden Alkalimetallhydroxid, eine wasserlösliche organische Base oder wasserlösliches Silikat des Alkalimetallhydroxids und die wasserlösliche organische Base zur durch (a) erhaltenen wässrigen kolloidalen Lösung gegeben. Diese Zugabe erfolgt bevorzugt so bald wie möglich nach der Beendigung von (a) unter Rühren. Außerdem besteht keine besondere Einschränkung bei der Temperatur einer wässrigen kolloidalen Lösung während dieser Zugabe und bei der zur Zugabe benötigten Dauer. Beispielsweise kann die Temperatur ca. 2 bis 50°C und die Dauer der Zugabe kann ca. 5 bis 30 min betragen. Alkalimetallhydroxid, eine wasserlösliche organische Base oder wasserlösliches Silikat des Alkalimetallhydroxids und die wasserlösliche organische Base werden bevorzugt mit einer durch (a) erhaltenen wässrigen Lösung homogen vermischt und direkt oder als wässrige Lösung zugegeben. Das Alklimetallhydroxid schließt z. B. Hydroxide von Natrium, Kalium und Lithium ein. Die organische Base schließt z. B. quartäre Ammoniumhydroxide, wie Tetraethanolammoniumhydroxid, Monomethyltriethanolammoniumhyroxid und Tetramethylammoniumhydroxid, Amine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-(β-Aminomethyl)ethanolamin, N-Methylethanolamin, Monopropanolamin und Morpholin ein; weitere basische Stickstoff-haltige organische Verbindung können ebenfalls verwendet werden. Beispiele von wasserlöslichem Silikat davon schließen Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Silikat der obigen quartären Ammoniumhydroxide und Silikat der obigen Amine ein. Ebenfalls können Aluminat, Stannat, Zinkat und Plumbat von Alkalimetallen oder organischen Basen verwendet werden. Diese Alkalimetallhydroxide, organischen Basen, Silikate und Metallate können miteinander vermischt folgen.
  • Werden ein Alkalimetallatom des obigen Alkalimetallhydroxids oder ein Molekül der organischen Base als M ausgedrückt, ist die Menge des Alkalimetallhydroxids, der organischen Base oder eines wasserlöslichen Silikats des Alkalimetallhydroxids und der organischen Base, welche zugegeben wird, eine Menge, die in einem mit der Formel SiO2/M2O (worin SiO2 den Gesamtgehalt des Silicagehalts aus der obigen aktiven Kieselsäure und des Silicagehalts im obigen wasserlöslichen Silikat darstellen) umgerechnet ein Molverhältnis von 20 bis 300 und bevorzugt von 60 bis 100 mol vorliegt. Durch diese Zugabe ergibt die wässrige kolloidale Lösung einen pH-Wert von ca. 7 bis 10.
  • In (c) wird die durch (b) erhaltene Mischung erhitzt. Diese Erhitzung wird bei 85 bis 200°C und in angemessener Weise bei 85 bis 150°C durchgeführt, wenn eine wässrige kolloidale Lösung aktiver Kieselsäure, die in (a) verwendet wird, einen pH-Wert von 2 bis 4 aufweist. Eine Temperatur bis zu 200°C ist zulässig, wenn eine in (a) verwendete wässrige kolloidale Lösung aktiver Kieselsäure einen pH-Wert von 4 bis 5 aufweist. Ca. 0,5 bis 20 h werden für die Erhitzungszeit benötigt. Diese Erhitzung wird bevorzugt unter Rühren der obigen Mischung und unter Bedingungen durchgeführt, unter denen Wasser, falls möglich, nicht verdampft. Die obige Erhitzung in (c) erzeugt verlängerte kolloidale Silicapartikel mit einer durch ein Stickstoff-Adsorptionsverfahren bestimmten Partikelabmessung (DB1 nm) und einer durch die dynamische Lichtstreuung bestimmten Partikelabmessung (DL1 nm) in der Mischung.
  • In (d) ist es notwendig, einen Teil des Wassers aus dem durch (c) erhaltenen Silicasol sowie zumindest einen Teil von Anionen aus einer wässrigen Lösung zu entfernen, die ein wasserlösliches Calciumsalz, Magnesiumsalz oder die Mischung des wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzes enthält. Ist die SiO2-Konzentration im Silicasol die gleiche wie oder niedriger als diejenige in (c), tritt ein Kontakt unter den Partikeln in (e) nicht leicht auf, worin die Erhitzungstemperatur niedriger als diejenige in (c) ist, was zum geringsten oder keinem Wachstum des Partikeldurchmessers DL führt. Daher muss ein Teil des Wassers aus dem Silicasol zur Steigerung der SiO2-Konzentration in (d) entfernt werden. Allerdings kann eine übermäßige Entfernung des Wassers in (d) deutlichen Kontakt und Bindung unter Partikeln durch Erhitzen in (e) verursachen. Somit ist die Reaktion nur schwierig zu steuern, was eine Gelierung des Silicasols verursachen kann. Deshalb sollte die SiO2-Konzentration im durch (d) erhaltenen Silicasol 10 bis 40 Masse% und bevorzugt 15 bis 30 Masse% betragen.
  • Bezüglich der Menge an Anionen im durch (d) erhaltenen Silicasol, verursacht eine Masseverhältis der Anionen zu SiO2, das das gleiche wie oder höher als dasjenige in (c) ist, deutlichen Kontakt und Bindung unter kolloidalen Silicapartikeln beim Erhitzen in (e), so dass die Reaktion hur schwierig zu steuern ist, wodurch eine Gelierung verursacht wird. Somit ist es schwierig, ein stabiles Silicasol zu erhalten. Deshalb sollte zumindest ein Teil der Anionen aus dem Silicasol in (d) entfernt werden. Bezüglich der Entfernung von Anionen, können Anionen, die im in (c) erhaltenen Silicasol enthalten sind, teilweise oder ganz entfernt werden. Demnach sollte die Menge an Anionen im in (e) verwendeten Silicasol 1,0 Masse% oder weniger und bevorzugt 0,01 bis 0,8 Masse% betragen, bezogen auf die in einer kolloidalen Lösung enthaltenen SiO2-Menge.
  • Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich eines Verfahrens zur Entfernung von zumindest einem Teil des Wassers und der Anionen aus dem Silicasol (d). Die teilweise Entfernung von Wasser und Anionen kann gleichzeitig oder separat erfolgen. Zur separaten Entfernung kann jede der beiden zuerst erfolgen. Das Verfahren zur Entfernung eines Teils des Wassers schließt Ultrafiltration und Verdampfen unter vermindertem Druck oder Normaldruck ein. Das Verfahren zur Entfernung von zumindest einem Teil der Anionen schließt Ionaustausch und Ultrafiltration ein. Das Verfahren durch Ultrafiltration ist bevorzugt, weil der Anteil von Wasser und Anionen gleichzeitig entfernt werden kann.
  • Das Masseverhältnis von CaO, MgO oder von sowohl CaO als auch MgO zu SiO2 im durch (d) erhaltenen Silicasol sollte nahezu das gleiche wie das Masseverhältis von Additiven in (a) sein. Überschüssige Entfernung von CaO, MgO oder von sowohl CaO als auch MgO verursacht weniger Bindung unter kolloidalen Silicapartikeln, sogar wenn die Partikel miteinander in (e) in Kontakt gelangen, was zu einem begrenzten Wachstum des Partikeldurchmessers DL führt. Verfahren wie Ultrafiltration, Verdampfen oder Anionaustausch, die zur Entfernung von zumindest einem Teil von Wasser und Anionen in (d) angewandt werden, entfernen CaO oder MgO im Silicasol nicht.
  • In (e) wird das durch (d) erhaltene Silicasol bei 80 bis 195°C und bevorzugt 90 bis 190°C sowie bei einer Temperatur erhitzt, die bevorzugt um 5 bis 60°C oder bevorzugter um 10 bis 40°C unterhalb der Erhitzungstemperatur in (c) liegt. Diese Erhitzung steigert den Partikeldurchmesser DL des Silicasols. Der Anstieg eines Partikeldurchmessers DL kann auf Kontakt und Bindung unter kolloidalen Silicapartikeln beruhen. Indessen wird der Partikeldurchmesser DB nur kaum in (e) erhöht. Dies deshalb, weil ein Wachstum des Partikeldurchmessers DB von der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungsdauer in (c) abhängt, worin die Erhitzungstemperatur höher als diejenige in (e) liegt. Wird die Erhitzung in (e) bei einer Temperatur durchgeführt, die die gleich wie oder höher als diejenige in (c) ist, gibt es Fälle, bei denen der Partikeldurchmesser DB erhöht und gleichzeitig der Partikeldurchmesser DL scharf erhöht werden. Dies kann die Steuerung des Partikeldurchmessers DL erschweren und Gelierung des Silicasols verursachen. Diese Stufe (e) ist eine Verfahrensstufe, bei der das Wachstum des Partikeldurchmessers DL gesteuert wird, weil der Partikeldurchmesser DB am Wachstum vollständig oder nahezu vollständig gehindert wird.
  • Durch die obigen Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) wird ein verlängertes Silicasol bereitgestellt, in welchem kolloidale Silicapartikel stabil in einem flüssigen Medium dispergiert sind. In den kolloidalen Silicapartikeln beträgt der Partikeldurchmesser (DB2 nm) von durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikeln, bestimmt durch das Stickstoff-Adsorptionsverfahren, 5 bis 20 nm. Zudem beträgt das Verhältnis der Partikeldurchmesser (DL2/DB2) des Partikeldurchmessers (DB2 nm) und des Partikeldurchmessers (DL2 nm) der obigen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch die dynamische Lichtstreuung, 4 bis 20. Der Partikeldurchmesser (DB1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch das Stickstoff-Adsorptionsverfahren, der Partikeldurchmesser (DL1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch die dynamische Lichtstreuung, der Partikeldurchmesser (DB2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch das Stickstoff-Adsorptionsverfahren, und der Partikeldurchmesser (DL2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt durch die dynamische Lichtstreuung, erfüllen die durch die folgende Formel (I) dargestellte Beziehung: (DL2/DB2)/DL1/DB1) ≥ 1,2 (I).
  • Das mit einem Verfahren der vorliegenden Erfindung, das (a), (b), (c), (d) und (e) einschließt, erhaltene Silicasol ist ein basisches wässriges Silicasol, und indem man das Silicasol einer Kation-Austauschbehandlung unterzieht, ist ein saures wässriges Silicasol ganz allgemein mit einem pH-Wert von 2 bis 4 erhältlich. Durch Ersatz von Wasser, das ein Dispersionsmedium des sauren wässrigen Silicasols darstellt, durch ein organisches Lösungsmittel mit einem typischen Verfahren, wie Destillationsaustausch, wird ein in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes Silicasol bereitgestellt. Das Dispersionsmedium dieses in einem organischen Lösungsmittel dispergierten Silicasol schließt z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Ether, wie Dimethylether, und Ethylenglycolmonomethylether, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylen, und Amide, wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid, ein.
  • [BEISPIELE]
  • Ein analytisches Verfahren für eine chemische Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bestimmung physikalischer Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die folgenden:
    • 1) pH Die Bestimmung wurde mit einem Ionelektrodenverfahren bei Raumtemperatur durchgeführt.
    • 2) SiO2-Konzentration Die Bestimmung wurde mit einem Masse-Verfahren durchgeführt.
    • 3) Anion (Cl–, NO3 – und SO4 2–)-Konzentration Wasser, filtriert aus wässrigem Silicasol mit einer Ultrafiltration mit einem Molekulargewichts-Schnitt von 10.000, wurde mit Hochleistungs-Flüssig-Ionchromatografie (IC25; hergestellt von DIONEX Corporation; Säule: InoPac AS17; Eluierlösung: 0,15 mM Kaliumhydroxid) analysiert.
    • 4) Partikeldurchmesser DL1 und DL2 (Partikeldurchmesser, gemessen mit der dynamischen Lichtstreuung). Die Bestimmung wurde mit einem dynamischen Lichtstreuungsinstrument durchgeführt (Submicron-Partikelanalysiermodell N4, hergestellt von Beckman Coulter, Inc.).
    • 5) Partikeldurchmesser DB1 und DB2 (Partikeldurchmesser, gemessen mit einem Stickstoff-Adsorptionsverfahren) Nach Entfernen von auf der Oberfläche eines Silicasols adsorbiertem Natrium mit einem Wasserstoff-Typ-Starksäure-Kationenaustauchharz-Kontakt mit dem wässrigen Silicasol wurde eine Pulverprobe durch Trocknen bei 300°C und anschließendes Mahlen der Probe zubereitet. Die Partikeldurchmesser DB1 und DB2 (nm) der zubereiteten Pulverprobe wurden durch Bestimmung der spezifischen Oberflächen S (m2/mg) durch ein BET-Verfahren mit einem Stickstoff-Adsorptionsmessgerät der spezifischen Oberflächenfläche (Monosorb MS-16, hergestellt von Yuasa Ionicx Inc.) erhalten. Als Berechnungsformel wurde die folgende Gleichung (II) DB (nm) = 2.720/S (m2/g) (II),worin kolloidale Silicapartikel als kugelförmige Partikel erhalten werden, angewandt.
    • 6) Elektronenmikroskopaufnahme Bilder der Partikel wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop (JEOM-1010, hergestellt von JOEL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 100 kV aufgenommen.
  • [BEISPIEL 1]
  • Zu im Handel erhältlichem Natriumwasserglas (JIS Nr. 3-Natriumwasserglas: SiO2-Konzentration von 28,8 Masse% und Na2O-Konzentration von 9,47 Masse%) wurde Wasser gegeben, um eine wässrige Natriumsilikat-Lösung mit einer SiO2-Konzentration von 3,8 Masse% zu erhalten. Eine wässrige kolloidale Lösung aktiver Kieselsäure mit einer SiO2-Konzentration von 3,6 Masse% und einem pH-Wert von 2,9 wurde erhalten, indem man diese wässrige Natriumsilikat-Lösung durch eine Säule, befüllt mit Wasserstoff-Typ-Starksäure-Kationaustauschharz (Amberlite IR-120B; hergestellt von Robin und Haas Company), laufen ließ. Zu dieser wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure wurde eine wässrige Calciumnitrat-Lösung mit 10 Masse% unter Rühren bei 20°C in einer Menge gegeben, in welcher CaO mit 5.500 Masse-ppm, bezogen auf SiO2, enthalten ist. Nach 30 min wurde ferner eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung mit 10 Masse% in einer Menge zugegeben, in welcher das SiO2/Na2O-Molverhältnis 80 beträgt, danach wurde die Konzentration mit reinem Wasser so eingestellt, dass die SiO2-Konzentration in der kolloidalen wässrigen Lösung 3 Masse% beträgt. Dann wurden 2.800 g Konzentrations-eingestellte wässrige kolloidale Lösung in einen Edelstahl (SUS)-Autoklav mit einem Innenraum von 3 L und mit Rührer und Thermometer gegeben und bei 130°C unter Rühren 6 h lang erhitzt. Danach wurde das Silicasol auf 25°C abgekühlt und entnommen. Das erhaltene Silicasol wies eine Anion-Konzentration von 1,3 Masse% zu SiO2 auf. Anionen und Wasser wurden teilweise durch Aufkonzentrieren des Silicasols mit einer Ultrafiltrationsvorrichtung (Molekulargewicht-Schnitt von 50.000) entfernt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 9,3; elektrisches Leitvermögen: 2.320 μs/cm; Typ B-Viskosität: 7,2 mPa·s; SiO2-Konzentration: 20 Masse% und Anion-Konzentration: 0,16 Masse% zu SiO2. Der Partikeldurchmesser DL1 betrug 32,4 nm, der Partikeldurchmesser DB1 betrug 9,8 nm, und somit, DL1/DB1 = 3,3. Dann wurden 2.800 g des durch diese Ultrafiltration erhaltenen Silicasols in einen Autoklav aus Edelstahl mit einem Innenraum von 3 L gegeben und bei 105°C unter Rühren 8 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 9,6; elektrisches Leitvermögen: 2.290 S/cm; Typ B-Viskosität: 19,8 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 52,8 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 10,5 nm. Somit: DL2/DB2 = 5,0 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,5.
  • [BEISPIEL 2]
  • In einen Reaktionsbehälter aus Glas mit einem Innenraum von 1 L mit Rührer, Rückflussapparatur und Thermometer wurden 800 g des nach der Ultrafiltration in Beispiel 1 erhaltenen Silicasols (SiO2-Konzentration von 20 Masse%, Anion-Konzentration von 0,16 Masse% zu SiO2, Partikeldurchmesser DL1 von 32,4 nm und Partikeldurchmesser DB1 von 9,8 nm) gegeben und dann bei 100°C 8 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 10,3; elektrisches Leitvermögen: 2.300 μS/cm; Typ B-Viskosität: 22,5 mPa·s; SiO2-Konzentration: 20 Masse%, Anion-Konzentration: 0,16 Masse% zu SiO2; Partikeldurchmesser DL2: 58,0 nm; Partikeldurchmesser DB2: 10,0 nm. Somit: DL2/DB2 = 5,8 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,8.
  • [BEISPIEL 3]
  • Das nach der Ultrafiltration in Beispiel 1 erhaltene Silicasol (SiO2-Konzentration von 20 Masse%, Anion-Konzentration von 0,16 Masse% zu SiO2, Partikeldurchmesser DL1 von 32,4 nm und Partikeldurchmesser DB1 von 9,8 nm) wurde durch Entfernen eines Teils des Wassers auf eine SiO2-Konzentration von 30 Masse% in einem Rotationsverdampfer unter den Bedingungen von 60 mmHg und einer Badtemperatur von 60°C 1 h lang kondensiert. Das Silicasol wies zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 32°C auf. In einen Reaktionsbehälter aus Glas mit einem Innenraum von 1 L mit Rührer, Rückflussapparatur und Thermometer wurden 800 g des kondensierten Silicasols gegeben und dann bei 80°C 5 h lang unter Rühren erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,204; pH 10,2; elektrisches Leitvermögen: 3.629 μS/cm; Typ B-Viskosität: 600 mPa·s; SiO2-Konzentration: 30 Masse% und Anion-Konzentration: 0,16 Masse% zu SiO2; Partikeldurchmesser DL2: 50,2 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 10,0 nm. Somit: DL2/DB2 = 5,0 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,5.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 1]
  • Das nach der Ultrafiltration in Beispiel 1 erhaltene Silicasol (SiO2-Konzentration von 10 Masse%, Anion-Konzentration von 0,16 Masse% zu SiO2, Partikeldurchmesser DL1 von 32,4 nm und Partikeldurchmesser DB1 von 9,8 nm) wurde durch Entfernen eines Teils des Wassers auf eine SiO2-Konzentration von 30 Masse% in einem Rotationsverdampfer unter den Bedingungen von 60 mmHg und einer Badtemperatur von 60°C 1 h lang kondensiert. Das Silicasol wies zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 32°C auf. In einen Reaktionsbehälter aus Glas mit einem Innenraum von 1 L mit Rührer, Rückflussapparatur und Thermometer wurden 800 g des kondensierten Silicasols gegeben und dann bei 60°C 8 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies einen Partikeldurchmesser DL2 von 32,4 nm und einen Partikeldurchmesser DB2 von 10,0 nm auf, was keine Veränderung beim Partikeldurchmesser DL2 zeigt. Somit: DL2/DB2 = 3,2 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,0.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 2]
  • Ohne Entfernen von Wasser oder Anionen aus dem nach Erhitzen bei 130°C über 6 h in Beispiel 1 erhaltenen Silicasol (SiO2-Konzentration von 3 Masse%, Partikeldurchmesser DL1 von 32,4 nm und Partikeldurchmesser DB1 von 9,8 nm) wurde das Silicasol mit der SiO2-Konzentration von 3 Masse% in den gleichen Autoklav wie den in Beispiel 1 gegeben und bei 105°C 8 h lang ohne Rühren erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,012; pH 9,3, elektrisches Leitvermögen: 700 μS/cm; Typ 3-Viskosität: 4,0 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 32,4 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 10,0 nm, was keine Veränderung beim Partikeldurchmesser DL2 zeigt. Somit: DL2/DB2 = 3,2 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,0.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 3]
  • Das nach Erhitzen bei 130°C über 6 h in Beispiel 1 erhaltene Silicasol (SiO2-Konzentration von 3 Masse%, Partikeldurchmesser DL1 von 32,4 nm und Partikeldurchmesser DB1 von 9,8 nm) wurde durch Entfernen eines Teils des Wassers auf eine SiO2-Konzentration von 20 Masse% in einem Rotationsverdampfer unter den Bedingungen von 60 mmHg und einer Badtemperatur von 60°C 40 min lang kondensiert. Das Silicasol wies zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 32°C auf. Kein Anion wurde während der Kondensation entfernt. Nach der Kondensation betrug die Anion-Konzentration im Silicasol 1,38 Masse% zu SiO2. In einen Reaktionsbehälter aus Glas mit einem Innenraum von 1 L und mit Rührer, Rückflussapparatur und Thermometer wurden 800 g des kondensierten Silicasols gegeben und unter Rühren erhitzt und dann in eine Gel-artige Substanz mit keinem Fließvermögen überführt, als die Temperatur des Silicasols 90°C erreichte. Somit wurde kein Silicasol erhalten.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 4]
  • In einen 3-L-Autoklav, ähnlich dem in Beispiel 1, wurden 2.500 g des nach der Ultrafiltration in Beispiel 1 erhaltenen Silicasols (SiO2-Konzentration von 20 Masse%, Anion-Konzentration von 0,16 Masse% zu SiO2, Partikeldurchmesser DL1 von 32,4 nm und Partikeldurchmesser DB1 von 9,8 nm) gegeben und dann bei 130°C unter Rühren 1 h lang erhitzt. Anschließend wurde das Sol zu einer Gel-artigen Substanz mit keinem Fließvermögen. Somit wurde kein Silicasol erhalten.
  • [VERGLEICHSBEISPIEL 5]
  • Ähnlich zu Beispiel 1, wurde eine wässrige Calciumnitrat-Lösung mit 10 Masse% zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure in einer Menge gegeben, in welcher CaO mit 5.500 Masse-ppm, bezogen auf SiO2, enthalten ist. Nach 30 min wurde ferner eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung mit 10 Masse% in einer Menge zugegeben, in welcher das SiO2/Na2O-Molverhältnis 80 beträgt, worauf reines Wasser so zugegeben wurde, dass die SiO2-Konzentration in der wässrigen kolloidalen Lösung 3 Masse% betrug. Dann wurden 2.800 g der wässrigen kolloidalen Lösung in den gleichen Autoklav wie den in Beispiel 1 gegeben und bei 130°C unter Rühren 25 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 9,4; elektrisches Leitvermögen: 2.300 μS/cm; Typ B-Viskosität: 8,0 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 47,9 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 12,5 nm. Somit: DL2/DB2 = 3,8, was DL2/DB2 ≤ 4 anzeigt.
  • [BEISPIEL 4]
  • Zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure, erhalten auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, wurde eine wässrige Calciumnitrat-Lösung mit 10 Masse% in einer Menge gegeben, in welcher CaO mit 6.700 Masse-ppm, bezogen auf SiO2, enthalten ist, dann wurde eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung mit 10 Masse% in einer Menge zugegeben, so dass das SiO2/Na2O-Molverhältnis 60 betrug. Anschließend wurde ferner reines Wasser so zugegeben, dass die SiO2-Konzentration 3 Masse% betrug. Dann wurden 2.800 g wässrige kolloidale Lösung in einen SUS-Autoklav mit einem Innenraum von 3 L gegeben und bei 128°C unter Rühren 2,5 h lang erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Silicasol zu entnehmen. Das erhaltene Silicasol wies eine Anion-Konzentration von 1,71 Masse% zu SiO2 auf. Anionen und Wasser wurden teilweise durch Aufkonzentrieren des Silicasols bei 25°C mit einer Ultrafiltrationsvorrichtung (Molekulargewicht-Schnitt von 50.000) entfernt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 9,5; elektrisches Leitvermögen: 2.420 μS/cm; Typ B-Viskosität: 8,2 mPa·s; SiO2-Konzentration: 20 Masse%; Anion-Konzentration zu SiO2: 0,25 Masse%; Partikeldurchmesser DLl: 31,8 nm; Partikeldurchmesser DB1: 8,7 nm; und somit: DL1/DB1 = 3,7. In einem Reaktionsbehälter aus Glas mit einem Innenraum von 1 L und mit Rührer, Rückflussapparatur und Thermometer wurden 800 g des nach dieser Ultrafiltration erhaltenen Silicasols gegeben und dann bei 90°C unter Rühren 8 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 9,6; elektrisches Leitvermögen: 2.390 μS/cm; Typ B-Viskosität: 19,8 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 52,9 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 9,5 nm. Somit: DL2/DB2 = 5,6 und (DL2/DB2(/(DL1/DB1 = 1,5.
  • [BEISPIEL 5]
  • In einen SUS-Autoklav mit einem Innenraum von 3 L wurden 2.500 g des nach der Ultrafiltration in Beispiel 4 erhaltenen Silicasols (SiO2-Konzentration von 20 Masse%, Anion-Konzentration von 0,25 Masse% zu SiO2, Partikeldurchmesser DL1 von 31,8 nm und Partikeldurchmesser DB1 von 8,7 nm) gegeben und dann bei 110°C unter Rühren 2 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 10,3; elektrisches Leitvermögen: 2.260 μS/cm; Typ B-Viskosität: 41,8 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 63,0 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 10,3 nm. Somit: DL2/DB2 = 6,1 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,7.
  • [BEISPIEL 6]
  • Zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure, erhalten auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, wurden 10 Masse% wässrige Calciumnitrat-Lösung in einer Menge gegeben, in welcher CaO mit 5.700 Masse-ppm, bezogen auf SiO2, enthalten ist, dann wurden 10 Masse% wässrige Natriumhydroxid-Lösung in einer Menge gegeben, in welcher das SiO2/Na2O-Molverhältnis 70 beträgt, und danach wurde ferner reines Wasser zugegeben, um eine SiO2-Konzentration von 3 Masse% zu ergeben. Dann wurden 2.800 g der wässrigen kolloidalen Lösung in einen SUS-Autoklav mit einem Innenraum von 3 L gegeben und dann bei 128°C unter Rühren 4,5 h lang erhitzt, um ein Silicasol zu erhalten. Das erhaltene Silicasol wies eine Anion-Konzentration von 1,46 Masse% zu SiO2 auf. Anionen und Wasser wurden teilweise nach Aufkonzentrieren des Silicasols bei 25°C in einer Ultrafiltrationsvorrichtung (Molekulargewicht-Schnitt von 50.000) entfernt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 10,2; elektrisches Leitvermögen: 2.320 μS/cm; Typ B-Viskosität: 9,8 mPa·s; SiO2-Konzentration: 20 Masse%; Anion-Konzentration zu SiO2: 0,24 Masse%; Partikeldurchmesser DL1 38,8 nm, Partikeldurchmesser DB1 10,2 nm, und somit: DL1/DB1 = 3,8. In einen SUS-Autoklav mit einem Innenraum von 3 L wurden 2.500 g des nach dieser Ultrafiltration erhaltenen Silicasols gegeben und dann bei 105°C unter Rühren 7 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 10,3; elektrisches Leitvermögen: 2.260 μS/cm; Typ B-Viskosität: 41,8 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 63,3 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 10,5 nm. Somit: DL2/DB2 = 6,0 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,6.
  • [BEISPIEL 7]
  • Zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure, erhalten auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, wurden 10 Masse% wässrige Calciumnitrat-Lösung in einer Menge gegeben, in welcher CaO mit 5.700 Masse-ppm, bezogen auf SiO2, enthalten ist, danach wurden 10 Masse% wässrige Natriumhydroxid-Lösung in einer Menge gegeben, in welcher das SiO2/Na2O-Molverhältnis 70 beträgt, und danach wurde ferner reines Wasser zugegeben, um eine SiO2-Konzentration von 3 Masse% zu ergeben. Dann wurden 2.800 g der wässrigen kolloidalen Lösung in einen SUS-Autoklav mit einem Innenraum von 3 L gegeben und bei 128°C unter Rühren 5,6 h lang erhitzt, um ein Silicasol zu erhalten. Das erhaltene Silicasol wies eine Anion-Konzentration von 1,46 Masse% zu SiO2 auf. Anionen und Wasser wurden teilweise durch Aufkonzentrieren des Silicasols bei 25°C in einer Ultrafiltrationsvorrichtung entfernt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,092; pH 10,9; elektrisches Leitvermögen: 2.450 μS/cm; Typ B-Viskosität: 8,0 mPa·s; SiO2-Konzentration: 15 Masse%; Anion-Konzentration: 0,39 Masse% zu SiO2; Partikeldurchmesser DL1 48,0 nm, Partikeldurchmesser DB1: 9,6 nm; und DL1/DB1 = 5. In einen Reaktionsbehälter aus Glas mit einem Innenraum von 1 L mit Rührer, Rückflussapparatur und Thermometer wurden 800 g des nach dieser Ultrafiltration erhaltenen Silicasols gegeben und bei 98°C unter Rühren 7 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,092; pH 10,4; elektrisches Leitvermögen: 2.420 μS/cm; Typ B-Viskosität: 23,5 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 75,8 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 9,7 nm. Somit: DL2/DB2 = 7,8 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,6.
  • [BEISPIEL 8]
  • Zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure, erhalten auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, wurden 10 Masse% wässrige Calciumnitrat-Lösung in einer Menge gegeben, in welcher CaO mit 6.000 Masse-ppm, bezogen auf SiO2, enthalten ist, dann wurden 10 Masse% wässrige Natriumhydroxid-Lösung in einer Menge gegeben, in welcher das SiO2/Na2O-Molverhältnis 50 beträgt, und danach wurde ferner reines Wasser zugegeben, um eine SiO2-Konzentration von 3 Masse% zu ergeben. Dann wurden 2.800 g der wässrigen kolloidalen Lösung in einen SUS-Autoklav mit einem Innenraum von 3 L gegeben und bei 140°C unter Rühren 12 h lang erhitzt, um ein Silicasol zu erhalten. Das erhaltene Silicasol wies eine Anion-Konzentration von 1,54 Masse zu SiO2 auf. Anionen und Wasser wurden teilweise durch Aufkonzentrieren des Silicasols bei 25°C in einer Ultrafiltrationsvorrichtung entfernt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,092; pH 10,3; elektrisches Leitvermögen: 2.450 μS/cm; Typ B-Viskosität: 8,6 mPa·s; SiO2-Konzentration: 20 Masse%; Anion-Konzentration zu SiO2: 0,30 Masse%; Partikeldurchmesser DL1 47 nm, Partikeldurchmesser DB1: 12,2 nm; und DL1/DB1 = 3,9. In einen Autoklav mit einem Innenraum von 3 L wurden 2.500 g des nach dieser Ultrafiltration erhaltenen Silicasols gegeben und bei 103°C unter Rühren 3,5 h lang erhitzt. Das so erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 10,3; elektrisches Leitvermögen: 2.400 μS/cm; Typ B-Viskosität: 11,3 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 61,7 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 12,2 nm. Somit: DL2/DB2 = 5,1 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,3.
  • [BEISPIEL 9]
  • In einen SUS-Autoklav mit einem Innenraum von 3 L wurden 2.800 g des nach der Ultrafiltration in Beispiel 8 erhaltenen Silicasols (SiO2-Konzentration von 20 Masse%, Anion-Konzentration von 0,30 Masse% zu SiO2, Partikeldurchmesser DL1 von 47 nm und Partikeldurchmesser DB1 von 12,2 nm) gegeben und bei 103°C unter Rühren 9 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,130; pH 10,3; elektrisches Leitvermögen: 2.400 μS/cm; Typ B-Viskosität: 14,4 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 71,1 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 12,2 nm. Somit: DL2/DB2 = 5,8 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,5.
  • [BEISPIEL 10]
  • Zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure, erhalten auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, wurden 10 Masse% wässrige Calciumnitrat-Lösung in einer Menge gegeben, in welcher CaO mit 8.330 Masse-ppm, bezogen auf SiO2, enthalten ist, dann wurden 10 Masse% wässrige Natriumhydroxid-Lösung in einer Menge gegeben, in welcher das SiO2/Na2O-Molverhältnis 60 beträgt, und dann wurde ferner reines Wasser zugegeben, um eine SiO2-Konzentration von 3 Masse% zu ergeben. Dann wurden 2.800 g der wässrigen kolloidalen Lösung in einen SUS-Autoklav mit einem Innenraum von 3 L gegeben und bei 110°C unter Rühren 3 h lang erhitzt, um ein Silicasol zu erhalten. Das erhaltene Silicasol wies eine Anion-Konzentration von 2,11 Masse% auf. Anionen und Wasser wurden teilweise durch Aufkonzentrieren des Silicasols bei 25°C in einer Ultrafiltrationsvorrichtung entfernt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,092; pH 9,3; elektrisches Leitvermögen: 2.040 μS/cm; Typ B-Viskosität: 13,3 mPa·s; SiO2-Konzentration: 15 Masse%; Anion-Konzentration zu SiO2: 0,58 Masse%; Partikeldurchmesser DL1 45,8 nm, Partikeldurchmesser DB1: 7,9 nm; und DL1/DB1 = 5,8. In einen Reaktionsbehälter aus Glas mit einem Innenraum von 1 L und mit Rührer, Rückflussapparatur und Thermometer wurden 800 g des nach dieser Ultrafiltration erhaltenen Silicasols gegeben und dann bei 90°C unter Rühren 1,5 h lang erhitzt. Das erhaltene Silicasol wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: spezifisches Gewicht: 1,092; pH 9,3; elektrisches Leitvermögen: 2.040 μS/cm; Typ B-Viskosität: 135 mPa·s; Partikeldurchmesser DL2: 73,4 nm; und Partikeldurchmesser DB2: 8,0 nm. Somit: DL2/DB2 = 9,2 und (DL2/DB2)/(DL1/DB1) = 1,6.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Partikeldurchmesser DL als auch der Partikeldurchmesser DB ganz leicht durch die beiden Verfahrensstufen steuerbar sind, die die eine zur Steuerung des Partikeldurchmessers DB und die andere zur Steuerung des Partikeldurchmessers DL zur Herstellung eines verlängerten Silicasols einschließen. Das mit einem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene verlängerte Silicasol zeigt und ergibt ausgezeichnete Überzugseigenschaften wegen der Formgestalt bei Trocknung auf einer festen Oberfläche, und es wird in wirkungsvoller Weise für ein Pigment und auf weiteren verschiedenen Gebieten eingesetzt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Transmissions-Elektronenmikroskopbild eines Silicasols nach Erhitzen in (c) bei 128°C in Beispiel 4 (Partikeldurchmesser DL1: 31,8 nm; Partikeldurchmesser DB1: 8,7 nm; und DL1/DB1: 3,7).
  • 2 ist ein Transmissions-Elektronenmikroskopbild eines Silicasols nach Erhitzen in (e) bei 98°C in Beispiel 4 (Partikeldurchmesser DL2: 52,9 nm; Partikeldurchmesser DB2: 9,5 nm; und DL2/DB2: 5,6).
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Silicasols angegeben, welches die folgenden Stufen umfasst:
    • (a) Zugabe einer wässrigen Lösung, enthaltend ein wasserlösliches Ca-Salz und/oder Mg-Salz, zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure mit einer SiO2-Konzentration von 1 bis 6 Masse% und einem pH-Wert von 2 bis 5 in einem Masseverhältnis von CaO und/oder MgO zu SiO2 in der aktiven Kieselsäure von 1.500 bis 15.000 ppm, und Vermischung;
    • (b) Zugabe von Alkalimetallhydroxid, einer wasserlöslichen organischen Base oder eines wasserlöslichen Silikats davon zu einer durch (a) erhaltenen wässrigen Lösung in einem bestimmen Molverhältnis zu SiO2, und Vermischung;
    • (c) Erhitzen der durch (b) erhaltenen Mischung bei 85 bis 200°C 0,5 bis 20 h lang, um so eine kolloidale Lösung zu erhalten;
    • (d) Entfernen aus der durch (c) erhaltenen kolloidalen Lösung eines Teils des Wassers und zumindest eines Teils von Anionen aus der wässrigen Lösung, die das wasserlöslichen Ca-Salz und/oder Mg-Salz enthält; und
    • (e) Erhitzen der durch (d) erhaltenen kolloidalen Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 195°C, die niedriger als die Erhitzungstemperatur in (c) ist, 0,5 bis 20 h lang.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 1-317115 A [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Journal of Chemical Physics, Bd. 57, Nr. 11 (Dezember 1972), S. 4814 [0013]
    • - Beckman Coulter, Inc., USA [0013]

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Silicasols, welches die folgenden Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) einschließt; worin gilt: der Partikeldurchmesser (DB2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, beträgt 5 bis 20 nm, das Verhältnis der Partikeldurchmesser (DL2/DB2) des Partikeldurchmesser (DB2 nm) und des Partikeldurchmessers (DL2 nm) der kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung, beträgt 4 bis 20, der Partikeldurchmesser DB1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, und der Partikeldurchmesser (DL1 nm) der durch (c) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit der dynamischen Lichtstreuung, sowie der Partikeldurchmesser (DB2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, und der Partikeldurchmesser (DL2 nm) der durch (e) erhaltenen kolloidalen Silicapartikel, bestimmt mit der dynamischen Lichtstreuung, erfüllen die durch die folgende Formel (I) dargestellte Beziehung: (DL2/DB2)/DL1/DB1) ≥ 1,2 (I); (a) Zugabe einer wässrigen Lösung, enthaltend ein wasserlösliches Calciumsalz, Magnesiumsalz oder eine Mischung des wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzes, zu einer wässrigen kolloidalen Lösung aktiver Kieselsäure mit einer SiO2-Konzentration von 1 bis 6 Masse% und einem pH-Wert von 2 bis 5 in einem Masseverhältnis von CaO, MgO oder von sowohl CaO als auch MgO zu SiO2 in der aktiven Kieselsäure von 1.500 bis 15.000 ppm, und Vermischung; (b) Zugabe von Alkalimetallhydroxid, einer wasserlöslichen organischen Base oder eines wasserlöslichen Silikats des Alkalimetallhydroxids oder der wasserlöslichen organischen Base zu einer durch (a) erhaltenen wässrigen Lösung in einem durch die mit SiO2/M2O dargestellte Formel umgesetzten Molverhältnis (worin SiO2 den Gesamtgehalt des Silicagehalts aus der aktiven Kieselsäure und des Silicagehalts im wasserlöslichen Silikat und M das Alkalimetallatom oder das organische Basenmolekül darstellen) von 20 bis 200, und Vermischung; (c) Erhitzen der durch (b) erhaltenen Mischung bei 85 bis 200°C 0,5 bis 20 h lang, um so eine kolloidale Lösung zu erhalten; (d) Entfernen aus der durch (c) erhaltenen kolloidalen Lösung eines Teils des Wassers und zumindest eines Teils von Anionen, abgeleitet aus der wässrigen Lösung, die das wasserlösliche Calciumsalz, Magnesiumsalz oder die Mischung des wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzes enthält; und (e) Erhitzen der durch (d) erhaltenen kolloidalen Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 195°C, die niedriger als die Erhitzungstemperatur in (c) ist, 0,5 bis 20 h lang.
  2. Verfahren zur Herstellung des verlängerten Silicasols gemäß Anspruch 1, worin die Erhitzung in (e) bei einer Temperatur durchgeführt wird, die um 5 bis 60°C niedriger als die Erhitzungstemperatur in (c) liegt.
  3. Verfahren zur Herstellung des verlängerten Silicasols gemäß Anspruch 1, worin die Entfernung der Anionen in (d) so durchgeführt wird, dass die Menge der Anionen in der kolloidalen Lösung 1,0 Masse% oder weniger zur in der kolloidalen Lösung enthaltenen SiO2-Menge beträgt.
  4. Verfahren zur Herstellung des verlängerten Silicasols gemäß Anspruch 1, worin die Entfernung des Wassers in (d) durchgeführt wird, bis die SiO2-Konzentration in der kolloidalen Lösung 10 bis 40 Masse% beträgt.
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