WO2019163993A1 - 細長い粒子形状を有するシリカゾルの製造方法 - Google Patents

細長い粒子形状を有するシリカゾルの製造方法 Download PDF

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智 村上
拓也 福岡
和也 黒岩
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silica sol in which elongated colloidal silica particles are dispersed in a liquid medium, and more particularly to a method for efficiently producing a silica sol having a low content of alkali metal or alkaline earth metal.
  • the shape of the colloidal silica particles is roughly classified into two types, a shape close to a sphere and a non-spherical shape.
  • various effects for example, binding force, adsorptive power, light transmittance
  • micro-fillers, binders, modifiers, catalyst carriers, electrons for various coating agents It is used for applications such as abrasives for materials (for example, abrasives for silicon wafers, CMP abrasives for device wafers for polishing metals such as silicon oxide film, copper, and aluminum).
  • Silica particles having an elongated shape in which silica particles having a nearly spherical shape are connected in a chain or bead shape are also non-spherical type silica particles, and these non-spherical type silica particles are stably dispersed in an aqueous medium or an organic medium. Silica sol is present.
  • a water-soluble calcium salt, magnesium salt or the like is added to a colloidal aqueous solution of active silicic acid having a SiO 2 concentration of 1 to 6% by mass.
  • An aqueous solution containing a mixture of the above is added in such an amount that the mass ratio of CaO (calcium oxide), MgO (magnesium oxide), or both of them to 1500 to 8500 ppm with respect to SiO 2 (silica) of the active silicic acid is further added.
  • An oxide, an organic base, or a silicate of an aqueous solution thereof is added, and a formula represented by SiO 2 / M 2 O (wherein SiO 2 is a silica component derived from the active silicic acid and a silica component of the water-soluble silicate). And M represents a molecule of the above alkali metal atom or organic base).
  • silica sols that are chain-like silica particles in which the relationship between the reduced viscosity and the silica concentration is indicated by a specific function are disclosed, and the manufacturing method thereof includes adding silicic acid to an alkali metal silicate aqueous solution.
  • Add polyvalent metal ions such as Ca, Mg, Al, In, Ti, Zr, Sn, Si, Sb, Fe, Cu, or rare earth metals before, heat to a temperature of 60 ° C. or higher, and again add silicic acid.
  • a method of adding is disclosed (see Patent Document 2).
  • Colloidal silica containing spherical deformed silica particle groups is disclosed, and a silica particle is formed by heating after adding a compound that is a source of potassium ions to an active silicic acid water-soluble group and an alkali agent to make it alkaline.
  • a method for producing colloidal silica is disclosed in which an active silicic acid aqueous solution, an alkali agent, and a compound that reduces supply of potassium ions are added under heating (see Patent Document 3).
  • the silica sol may be unusable due to metal impurities contained in the silica sol.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a silica sol in which non-spherical silica having a low content of metal impurities is dispersed in a solvent.
  • the present invention can easily produce a silica sol in which elongated colloidal silica with few metal impurities is dispersed in a solvent by adding a compound as an anion source to an active silicic acid aqueous solution and ammonia as an alkali source and heating at a predetermined temperature. can do.
  • the present invention includes the following steps (a) and (b): an average particle size (D L nm) by a dynamic light scattering method and a primary particle size (D B nm) by a nitrogen gas adsorption method.
  • Elongated colloidal silica having a ratio D L / D B of 2.5 or more, D L of 30 to 300 nm, and having a particle length in the range of 50 to 1000 nm by electron microscope observation
  • a method for producing a silica sol having a SiO 2 concentration of 6 to 30% by mass, in which particles are dispersed in a liquid medium (A) Step The amount of the active silicic acid colloid aqueous solution having a SiO 2 concentration of 1 to 6% by mass and a pH of 2 to 5 in a mass ratio of 3.0 to 7.0% with respect to SiO 2
  • a step of preparing a raw material liquid comprising adding at least one anion source compound selected from the group consisting of an inorganic acid, an organic acid, and an ammonium salt thereof, and ammonia;
  • the colloidal aqueous solution of active silicic acid used in the step (a) is an alkaline silicic acid aqueous solution having a SiO 2 / M 2 O molar ratio (where M represents sodium or potassium) 1 to 4.5.
  • the method for producing a silica sol according to the first aspect which is obtained by contacting an ion exchange resin, or a strong acid type cation exchange resin and a strong base type anion exchange resin,
  • a third aspect after the colloidal aqueous solution of active silicic acid used in the step (a) is further treated with a strong acid added to the alkali silicate aqueous solution at a temperature of 1 to 98 ° C., the treated aqueous solution is treated with a strong acid cation exchange resin.
  • the colloidal aqueous solution of active silicic acid used in step (a) is a strong acid cation exchange resin, or a strong acid cation exchange resin and a strong base anion exchange resin.
  • the method for producing a silica sol according to the second aspect or the third aspect which is further contacted with a carboxylic acid type chelate resin, a hydroxyl type chelate resin, and / or an amine type chelate resin before or after contact with
  • the compound as an anion source used in the step (a) is nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, citric acid, lactic acid, malic acid.
  • 1st to 4th aspects which are compounds that become at least one anion source selected from the group consisting of gluconic acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and ammonium salts thereof.
  • the step (a) includes the step of adding the ammonia to the colloidal aqueous solution of active silicic acid, adding the compound that becomes the anion source, and then adding the ammonia.
  • a method for producing the silica sol according to any one of the above As a tenth aspect, the method for producing a silica sol according to any one of the first to ninth aspects, wherein the pH of the raw material liquid obtained in the step (a) is 8 to 12, As an eleventh aspect, in any one of the first to tenth aspects, the heating of the raw material liquid in the step (b) is based on a method of heating the raw material liquid at 100 ° C. to 180 ° C.
  • any one of the first to eleventh aspects further includes a step of bringing the silica sol obtained in the step (b) into contact with the strongly acidic ion exchange resin and / or the strongly basic ion exchange resin.
  • the elongated colloidal silica particles have a ratio D L / D B between an average particle diameter (D L nm) obtained by a dynamic light scattering method and a primary particle diameter (D B nm) obtained by a nitrogen gas adsorption method.
  • the present invention produces an active silicic acid by bringing an alkali metal silicate aqueous solution into contact with a cation exchange resin, or a cation exchange resin and an anion exchange resin, and the active silicic acid contains an inorganic acid, an organic acid, and an ammonium salt thereof.
  • active silicic acid raw material liquid
  • active silicic acid prepared by adding at least one anion source compound selected from the group consisting of and ammonia as an alkali source, and heating (preferably autoclaving) it.
  • Silica sol in which non-spherical silica particles are dispersed, can be expected to have various effects (for example, binding force, adsorption power, light transmittance) due to its particle shape. It is used for applications such as modifiers, catalyst carriers, and abrasives for electronic materials (for example, abrasives for silicon wafers, CMP abrasives for device wafers for polishing metals such as silicon oxide films, copper, and aluminum). . There is a field in which the content of metal impurities is severely limited in these uses, and the silica sol obtained in the present invention has a low metal impurity content and is highly purified and can be applied to those uses. it can. The high purity is based on the use of ammonia, not an alkali metal based on Na or K as an alkali source.
  • the purification may be performed in the step (a) of preparing the active silicic acid, in the step (b) of forming the silica sol, or in both steps.
  • the high purity is obtained by using a colloidal aqueous solution of active silicic acid in the step (a) or a silica sol obtained in the step (b), a strong acid cation exchange resin and / or a strong base anion exchange resin, and a weak acid type (carboxylic acid).
  • Metallic impurities can be removed from the colloidal aqueous solution of active silicic acid and silica sol by contacting with a type) chelate resin and / or a weak base type (amine type) chelate resin.
  • the colloidal aqueous solution of active silicic acid used in step (a) is subjected to a treatment by adding a strong acid at room temperature to heating to elute metal impurities incorporated into the colloid of active silicic acid into the aqueous solution (leaching), Purify the product by removing the eluate by contacting it with a strong acid cation exchange resin, strong base anion exchange resin, weak acid type (carboxylic acid type) chelate resin or weak base type (amine type) chelate resin. It is possible to make it.
  • the metal impurities are Na, K, Ca, Mg, Ni, Cu, Fe, Co, Zn, Ti, etc.
  • ammonia is used as an alkali source, so the contents of Na and K are low, and the shape is elongated.
  • no Ca and Mg sources to adjust to the above, it is possible to provide a method for producing a silica sol having a low Ca and Mg content.
  • a polyvalent metal can be removed from silica sol by using an ion exchange resin or a chelate resin in combination.
  • FIG. 1 is a TEM (transmission electron microscope) photograph (magnification: 250,000 times) of the elongated colloidal silica particles obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a TEM (transmission electron microscope) photograph (magnification 250,000 times) of the elongated colloidal silica particles obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a TEM (transmission electron microscope) photograph (magnification of 250,000 times) of the elongated colloidal silica particles obtained in Example 3.
  • 4 is a TEM (transmission electron microscope) photograph (magnification of 250,000 times) of the elongated colloidal silica particles obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a TEM (transmission electron microscope) photograph (magnification: 250,000 times) of the elongated colloidal silica particles obtained in Example 5.
  • 6 is a TEM (transmission electron microscope) photograph (magnification 250,000 times) of the elongated colloidal silica particles obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 7 is a view for explaining a method for obtaining the particle length (L) of elongated colloidal silica particles from a TEM (transmission electron microscope) photograph.
  • the present invention includes the following steps (a) and (b): a ratio D L / D between an average particle size (D L nm) by a dynamic light scattering method and a primary particle size (D B nm) by a nitrogen gas adsorption method B is not less than 2.5, the D L is 30 ⁇ 300 nm, and has a particle length of length within the range of 50 ⁇ 1000 nm by electron microscopy, the colloidal silica particles of elongated shape liquid medium A method for producing a dispersed silica sol having a SiO 2 concentration of 6 to 30% by mass; (A) Step The amount of the active silicic acid colloid aqueous solution having a SiO 2 concentration of 1 to 6% by mass and a pH of 2 to 5 in a mass ratio of 3.0 to 7.0% with respect to SiO 2 A step of preparing a raw material liquid comprising adding at least one anion source compound selected from the group consisting of an inorganic acid, an organic acid, and an ammonium salt
  • the liquid medium is an aqueous medium (water) or an organic medium (organic solvent).
  • the measurement of the average particle diameter (D L nm) by the dynamic light scattering method is based on the measurement principle based on the dynamic light scattering method.
  • a dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus (trade name Zeta Sizer, manufactured by Spectris Co., Ltd.) Nano) can be measured.
  • the average particle diameter (D L nm) determined by the dynamic light scattering method is in the range of 30 to 300 nm.
  • D L / D B is considered to mean the degree of elongation of elongated silica particles.
  • the elongated colloidal silica particles do not aggregate in a three-dimensional manner, nor do they have a three-dimensional network structure. It shows a structure in which particles are connected in a bead shape and / or a chain shape, and the particles are considered to be silica particles having the same particle size and / or different particle sizes connected in a bead shape or a chain shape.
  • the degree of elongation of silica particles means the degree of connection (degree of length) of colloidal silica particles connected in a bead shape and / or chain shape.
  • the D L / D B ratio is 2.5 or more, and can be, for example, 2.5 to 50.0, or 3.0 to 30.0, or 3.0 to 15.0.
  • the elongated colloidal silica particles of the present invention may be either crystalline or amorphous, or may be a mixture of crystalline and amorphous. Preferably, it is an elongated colloidal silica particle.
  • the particle length of these colloidal silica particles can be confirmed by observing the particle shape with an electron microscope (transmission electron microscope), and the particle length is 50 to 1000 nm, or 60 to 800 nm.
  • the elongated colloidal silica particles have a length of colloidal silica particles connected in a bead shape and / or chain shape as one silica particle. Represents the length (L) of the long side of the circumscribed rectangle that is in contact with the image projected onto the surface and minimizes the area.
  • the colloidal aqueous solution of active silicic acid used in the step (a) is an alkaline silicate aqueous solution having a SiO 2 / M 2 O molar ratio (where M represents sodium or potassium) 1 to 4.5, a strong acid cation exchange resin, Or what was obtained by making it contact ion exchange resins, such as a strong acid type cation exchange resin and a strong base type anion exchange resin, can be used.
  • the method for bringing the alkali silicate aqueous solution into contact with the ion exchange resin is not particularly limited.
  • the alkali silicate aqueous solution is passed through a column filled with the ion exchange resin to bring the alkali silicate aqueous solution into contact with the ion exchange resin.
  • a colloidal aqueous solution of active silicic acid can be produced by preparing the alkali silicate aqueous solution to a solid content of 1 to 10% by mass and bringing it into contact with an ion exchange resin.
  • solid content is what remove
  • commercially available No. 1 silica, No. 2 silica, and No. 3 silica can be diluted with pure water or the like.
  • the strong acid type cation exchange resin is a hydrogen type cation exchange resin, and the cation exchange resin can be used by loading the cation exchange resin into a column and passing the strong acid aqueous solution through the column to convert it into the hydrogen type.
  • strong acid cation exchange resins include Dow Chemical Co., Ltd., trade name Amberlite IR-120B, Amber Jet 1020, DOWEX MARATHON GH, Mitsubishi Chemical Holdings Corporation, trade name Diaion SK104, Diaion PK208, Sumika Examples include the product name Duolite C20J manufactured by Chemtec Corporation.
  • the strong base type ion exchange resin is a hydroxyl group type ion exchange resin, and an anion exchange resin which is converted into a hydroxyl type by loading an anion exchange resin into a column and passing a strong alkaline aqueous solution through the column may be used. It can.
  • the strong base type anion exchange resin include Dow Chemical Co., Ltd., trade names Amberlite IRA400J, Amberlite IRA410J, Amberjet 4400, Mitsubishi Chemical Holdings, trade names Diaion SA10A, Diaion SA20A, Sumika Chemtech. A product name, Duolite UBA120, etc. are mentioned.
  • As the colloidal aqueous solution of active silicic acid those having a solid content concentration of SiO 2 of 1 to 10% by mass, preferably 1 to 6% by mass can be used.
  • colloidal aqueous solution of active silicic acid used in the step (a) those further brought into contact with a carboxylic acid type chelate resin, a hydroxyl group type chelate resin, and / or an amine type chelate resin can be used.
  • chelate resins include those containing two or more electron-donating atoms such as N, S, O, and P.
  • N—O, S—N, N—N, and O—O chelates are used.
  • resins such as iminodiacetic acid type (—N (CH 2 COO—) 2 ) and polyamine type (—NH (CH 2 CH 2 NH) nH).
  • DIAION CR11 trade names DIAION CR11, DIAION CR20, DIAION CRB03, DIAION CRB05 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation may be used.
  • the adsorbed metal ions can be regenerated and used with an oxalic acid aqueous solution (hydrochloric acid aqueous solution or sulfuric acid aqueous solution).
  • the chelate resin to which metal ions are adsorbed can be regenerated and used by removing metal ions using a mineral acid aqueous solution (hydrochloric acid aqueous solution or sulfuric acid aqueous solution).
  • the aqueous colloidal solution of active silicic acid used in the step (a) can be further purified by repeatedly passing it through a column loaded (packed) with the above ion exchange resin or chelate resin.
  • the ion-exchange resin or chelate resin loaded onto the column (filler) can be passed through the column at a space velocity of the aqueous solution 1 ⁇ 30h -1, or 1 ⁇ 15h -1.
  • the colloidal aqueous solution of active silicic acid used in the step (a) is further treated with a strong acid at a temperature of 1 to 98 ° C., and then a strong acid cation exchange resin, or a strong acid cation exchange resin and a strong base anion exchange resin.
  • the colloidal aqueous solution of active silicic acid is considered to form a fine colloidal aqueous solution (for example, the particle diameter is 5 nm or less, or less than 5 nm, 3 nm or less, or 1 nm or less), and metal impurities are contained in these colloidal particles. May be captured. If the metal impurities in the colloidal particles cannot be removed with an ion exchange resin or chelate resin, the colloidal particles are treated by adding an aqueous acid solution to the colloidal aqueous solution of active silicic acid and treating at 1 to 98 ° C., preferably at room temperature. Metal impurities can be eluted from the inside into the aqueous solution.
  • the colloidal aqueous solution of active silicic acid can be highly purified.
  • the silica sol finally obtained can also be highly purified.
  • A As an anion source compound used in the step, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, citric acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, A compound serving as at least one anion source selected from the group consisting of tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and ammonium salts thereof can be used.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • ammonium salts thereof can be used.
  • an aqueous solution such as nitric acid, sulfuric acid, or oxalic acid can be used.
  • anion sources can be added as ammonium salts, or converted into ammonium salts with ammonia used for pH adjustment.
  • concentration of the aqueous solution is, for example, 0.1 to 50% by mass, or 0.1 to 10% by mass, or 0.1 to 5% by mass, or 0.1 to 1% by mass, or 0.1 to 0.2% by mass. It can be used in the range.
  • Ammonia used for pH adjustment in the step (a) can be used in the form of ammonia gas or an aqueous ammonia solution.
  • Examples thereof include a method of adjusting pH by directly introducing ammonia gas into an aqueous colloidal solution of active silicic acid, or a method of adjusting pH by adding an aqueous ammonia solution to an aqueous colloidal solution of active silicic acid.
  • the aqueous ammonia solution can be used at a concentration of 28% by mass, or diluted with pure water to a concentration of 1 to 28% by mass.
  • step (a) there may be mentioned a method including a step of adding the compound serving as the anion source to the colloidal aqueous solution of active silicic acid and then adding the ammonia. Further, as an example of the step (a), there may be mentioned a method including a step of adding the ammonia to the colloidal aqueous solution of the active silicic acid, adding a compound serving as the anion source, and then adding the ammonia.
  • the pH of the raw material solution (active silicic acid colloidal aqueous solution) obtained in step (a) can be adjusted to 8 to 12, 9 to 11, or 9 to 10 by adjusting the pH.
  • step (b) the raw material solution (cold aqueous solution of active silicic acid) obtained in step (a) is heated at 80 to 200 ° C., or 100 to 180 ° C., or 120 to 150 ° C. for 0.5 to 20 hours with stirring.
  • silica sol is obtained.
  • an autoclave apparatus it is possible to produce a silica sol in which elongated colloidal silica particles having a high degree of irregularity are dispersed by heating to a temperature of 100 to 200 ° C. or 100 to 180 ° C.
  • an ammonia type alkaline silica sol having a pH in the range of 8 to 11 or 9 to 11 is obtained.
  • the silica sol obtained in the step (b) can be adjusted to a SiO2 concentration of 6 to 30% by mass using an ultrafiltration membrane, or by evaporation and concentration under reduced pressure or normal pressure, if necessary. .
  • the silica sol obtained in the step (b) can be brought into contact with a strongly acidic ion exchange resin and / or a strongly basic ion exchange resin to obtain a high purity silica sol.
  • the silica sol obtained in the step (b) can be brought into contact with a strongly acidic ion exchange resin, or a strongly acidic on-exchange resin and a strongly basic ion exchange resin to obtain a high-purity silica sol.
  • the silica sol obtained in the step (b) is subjected to carboxylic acid type chelate resin, hydroxyl type chelate resin, and / or amine before or after contact with strong acid ion exchange resin and / or strong basic ion exchange resin.
  • High purity silica sol can be obtained by contacting with a chelate resin.
  • a strong acid ion exchange resin or a strong acid on exchange resin and a strongly basic ion exchange resin, a carboxylic acid type chelate resin, a hydroxyl type chelate resin, and It is possible to obtain a high purity silica sol by contacting with an amine type chelate resin.
  • the acidic silica sol can be produced by bringing the silica sol obtained in the step (b) into contact with a strong acidic ion exchange resin.
  • the acidic silica sol can be prepared by replacing the aqueous medium with an organic medium (organic solvent). This solvent replacement can be performed by an evaporation method using a device such as a rotary evaporator. There is no change in the D L / D B ratio of the elongated colloidal silica particles even by solvent replacement.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, Examples include organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene and dimethylethane. Further, polyethylene glycol, silicone oil, a reactive diluent solvent containing a radical polymerizable vinyl group or epoxy group, or the like can also be used.
  • the surface of the elongated colloidal silica particles can be treated with a silane coupling agent such as tetraethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, or hexamethyldisilane.
  • a silane coupling agent such as tetraethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, or hexamethyldisilane.
  • step (B) The silica sol obtained in the step (b) is brought into contact with a strong acidic ion exchange resin to form an acidic silica sol, and then a high-purity ammonia gas or an aqueous ammonia solution can be added to obtain an ammonia-type alkaline silica sol.
  • D B particle diameter (primary particle diameter measured by a nitrogen gas adsorption method)
  • a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin and an aqueous silica sol were contacted to remove sodium adsorbed on the surface of the silica sol, dried at 300 ° C., and then pulverized to prepare a powder sample.
  • Prepared powder sample is to measure the specific surface area by BET method S (m 2 / g) by the nitrogen adsorption method specific surface area measuring apparatus (manufactured by Yuasa Ionics Inc. Monosorb MS-16), D B particle diameter (nm) Asked.
  • the following formula (II) obtained by converting colloidal silica particles into spherical particles was used as the calculation formula.
  • Metal element analysis was performed using an atomic absorption spectrophotometer (Spectra AA manufactured by Agilent Technologies) and an ICP emission spectrophotometer (CIROS120 E0P manufactured by Rigaku). From the measured amount of metal (Si, Na, K, Mg, Ca), the mass ratio with the amount of SiO 2 measured at 3) SiO 2 concentration was calculated.
  • Example 1 Water was added to a commercially available sodium water glass (JIS No. 3 sodium water glass: SiO 2 concentration 28.8% by mass, Na 2 O concentration 9.47% by mass, SiO 2 / Na 2 O molar ratio 3.1 to 3.3). An aqueous sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 3.8% by mass was obtained. By passing this aqueous sodium silicate solution through a column packed with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B, manufactured by Dow Chemical Company), an active silicic acid having a SiO 2 concentration of 3.4% by mass and a pH of 2.9 is obtained. A colloidal aqueous solution was obtained.
  • a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin Amberlite IR-120B, manufactured by Dow Chemical Company
  • a stirrer was placed in a 500 ml styrene bottle, and 351.3 g of the active silicic acid prepared earlier was added. While stirring with a magnetic stirrer, 5.2 g of 10% by weight nitric acid aqueous solution serving as an anion source was added, followed by 4.8 g of 28% ammonia aqueous solution, and then 8.7 g of pure water was added and stirred for 1 hour.
  • a raw material solution having a SiO 2 concentration of 3.2% was prepared. 260 g of the raw material liquid was placed in an SUS autoclave having an internal volume of 300 ml, heated at 140 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature to take out silica sol. The obtained silica sol was evaluated according to the evaluation of physical properties of silica sol and the determination of deforming.
  • Example 2 The raw material liquid of Example 2 was manufactured by the same operation as Example 1 except that the amount of 10% by mass nitric acid aqueous solution was 8.1 g, 28% by mass ammonia aqueous solution was 5.9 g, and pure water was 4.7 g. . 260 g of the raw material liquid was placed in an SUS autoclave having an internal volume of 300 ml, heated at 140 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature to take out silica sol. The obtained silica sol was evaluated according to the evaluation of physical properties of silica sol and the determination of deforming.
  • Example 3 Example 3 was carried out in the same manner as Example 1, except that 10% by mass nitric acid of the anion source was changed to 0.5 g of oxalic acid dihydrate, 4.1 g of 28% by mass ammonia aqueous solution, and 14.0 g of pure water.
  • the raw material liquid was manufactured. 260 g of the raw material liquid was placed in an SUS autoclave having an internal volume of 300 ml, heated at 140 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature to take out silica sol. The obtained silica sol was evaluated according to the evaluation of physical properties of silica sol and the determination of deforming.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 10% by mass nitric acid of the anion source was changed to 0.6 g of oxalic acid dihydrate, 3.6 g of 28% aqueous ammonia solution, and 14.4 g of pure water. A raw material liquid was produced. 260 g of the raw material liquid was placed in an SUS autoclave having an internal volume of 300 ml, heated at 140 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature to take out silica sol. The obtained silica sol was evaluated according to the evaluation of physical properties of silica sol and the determination of deforming.
  • Example 5 The raw material solution of Example 5 was the same as Example 1 except that 10% by mass nitric acid of the anion source was changed to 7.4g of 8% by mass sulfuric acid, 5.4g of 28% by mass aqueous ammonia solution, and 14.4g of pure water.
  • Manufactured 260 g of the raw material liquid was placed in an SUS autoclave having an internal volume of 300 ml, heated at 140 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature to take out silica sol. The obtained silica sol was evaluated according to the evaluation of physical properties of silica sol and the determination of deforming.
  • Comparative Example 1 A raw material solution of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of 10% by mass nitric acid aqueous solution was 3.0 g, 28% by mass ammonia aqueous solution was 3.9 g, and pure water was 11.8 g. . 260 g of the raw material liquid was placed in an SUS autoclave having an internal volume of 300 ml, heated at 140 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature to take out silica sol. The obtained silica sol was evaluated according to the evaluation of physical properties of silica sol and the determination of deforming.
  • Comparative Example 2 A raw material solution of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the input amount of the 10% by mass nitric acid aqueous solution was 9.3 g, 28% by mass ammonia aqueous solution was 4.9 g, and pure water was 4.5 g. . 260 g of the raw material liquid was placed in a 300 ml SUS autoclave, heated at 140 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature. The taken out content was gelled.
  • the silica source of the colloidal aqueous solution of active silicic acid used in the production of the raw material solutions of Examples 1 to 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the SiO 2 concentration and pH, and the anion source added to the colloidal aqueous solution of active silicic acid and The amounts added are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the physical property values and heating conditions of the raw material liquids obtained in Examples 1 to 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Tables 3 and 4 below, respectively.
  • Tables 5 to 7 below show the evaluation of physical properties of the silica sols obtained in Example 1 to Example 5 and Comparative Example 1 and the evaluation of the property of the gel obtained in Comparative Example 2 and the evaluation of deforming, respectively.
  • Table 4 and Table 5 below show the evaluation of physical properties and the evaluation of deformation of the silica sols obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, respectively.
  • TEM transmission electron microscope
  • photographs magnification of 250,000 times
  • FIGS. 1 to 6 respectively. Show.
  • silica sol in which elongated colloidal silica with few metal impurities is dispersed in a solvent. It can.
  • Silica sol composed of non-spherical colloidal silica particles can be expected to have various effects (for example, binding strength, adsorption strength, light transmission) due to its particle shape.
  • an agent for example, an abrasive for silicon wafers, a CMP abrasive for device wafers for polishing metals such as silicon oxide film, copper, and aluminum.
  • an abrasive for electronic materials for example, an abrasive for silicon wafers, a CMP abrasive for device wafers for polishing metals such as silicon oxide film, copper, and aluminum.

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Abstract

活性珪酸水溶液にアニオン源となる化合物とアルカリ源としてアンモニアを加え、所定の温度で加熱する事で、金属不純物の少ない、細長い粒子形状のコロイダルシリカ粒子が溶媒に分散したシリカゾルの製造方法を提供する。（ａ）工程：ＳｉＯ２濃度が１～６質量％であり、かつ、ｐＨが２～５である活性珪酸のコロイド水溶液に、ＳｉＯ２に対して質量比３．０～７．０となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、（ｂ）工程：（ａ）工程により得られた原料液を８０～２００℃で０．５～２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程を含む、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であるシリカゾル製造方法。

Description

細長い粒子形状を有するシリカゾルの製造方法
　本発明は細長い形状のコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルの製造方法に関し、特にアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が低いシリカゾルを効率的に製造する方法に関する。
　コロイダルシリカ粒子の形状は球状に近い形状と、非球状の２つのタイプに大別される。非球状タイプはその形状をコントロールすることにより、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いられている。
　球状に近い形状のシリカ粒子が鎖状もしくは数珠状につながった細長い形状を有するシリカ粒子も非球状タイプのシリカ粒子であり、この非球状タイプのシリカ粒子が水性媒体や有機媒体に安定に分散したシリカゾルが存在する。
　例えば、細長い形状を有するコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルの製造方法については、ＳｉＯ２濃度１ないし６質量％の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を活性珪酸のＳｉＯ２（シリカ）に対してＣａＯ（酸化カルシウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）又はその両者の質量比が１５００ないし８５００ｐｐｍとなる量で添加し、更にアルカリ金属水酸化物、有機塩基又はそれらの水溶液の珪酸塩を添加し、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ２は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比を２０ないし３００とした後、６０ないし３００℃で０．５ないし４０時間加熱する方法が開示されている（特許文献１参照。）。
　また、鎖状につながったシリカ粒子であって還元粘度とシリカ濃度との関係が特定の関数で示されるシリカゾルが開示されていて、その製造方法はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液にケイ酸を添加する前にＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、又は希土類金属等の多価金属イオンを添加し、６０℃以上の温度に加熱し、再度ケイ酸を加える方法が開示されている（特許文献２参照）。
　また、カリウムイオンの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、カリウムイオンを含有し且つ透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２～１０の範囲にある非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカが開示されていて、活性珪酸水溶基にカリウムイオンの供給源となる化合物と、アルカリ剤とを添加しアルカリ性にした後に加熱してシリカ粒子を形成し、加熱下に活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカリウムイオン供給減となる化合物を添加するコロイダルシリカの製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
特開平１－３１７１１５号公報 特開平４－１８７５１２号公報 特開２０１１－０９８８５９号公報
　シリカゾル中に含まれる金属不純物により、用途によってはそのシリカゾルは使用不可となる事がある。本発明は金属不純物の含有量が低い非球状シリカが溶媒に分散したシリカゾルの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は活性珪酸水溶液にアニオン源となる化合物とアルカリ源としてアンモニアを加え、所定の温度で加熱する事で容易に、金属不純物の少ない、細長い粒子形状のコロイダルシリカが溶媒に分散したシリカゾルを製造することができる。
　本発明は第１観点として、下記（ａ）及び（ｂ）工程を含む、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であり、該ＤＬは３０～３００ｎｍであり、かつ、電子顕微鏡観察による５０～１０００ｎｍの範囲内の長さの粒子長を有する、細長い形状のコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるＳｉＯ２濃度６～３０質量％のシリカゾルの製造方法；
（ａ）工程　ＳｉＯ２濃度が１～６質量％であり、かつ、ｐＨが２～５である活性珪酸のコロイド水溶液に、ＳｉＯ２に対して質量比３．０～７．０％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、
（ｂ）工程　（ａ）工程により得られた原料液を８０～２００℃で０．５～２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程、
　第２観点として、（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１～４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られたものである第１観点に記載のシリカゾルの製造方法、
　第３観点として、（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液が、上記珪酸アルカリ水溶液に更に強酸を加えて１～９８℃の温度で処理した後に、該処理した水溶液を強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られたものである第２観点に記載のシリカゾルの製造方法、
　第４観点として、（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液が、上記アルカリ水溶液又は上記処理した水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂との接触の前又は後に更にカルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させたものである第２観点又は第３観点に記載のシリカゾルの製造方法、
　第５観点として、（ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物が、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第６観点として、（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液に含まれるコロイド粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第７観点として、（ａ）工程で加えられるアンモニアが、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で加えられるものである第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第８観点として、（ａ）工程が上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む第１観点乃至第７観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第９観点として、（ａ）工程が上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アンモニアを加え、その後に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む第１観点乃至第７観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１０観点として、（ａ）工程で得られる原料液のｐＨが８～１２である第１観点乃至第９観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１１観点として、（ｂ）工程における原料液の加熱は、がオートクレーブ装置内で原料液を１００℃～１８０℃で加熱する方法によるものである第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１２観点として、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる工程を更に含む第１観点乃至第１１観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１３観点として、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを、強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂との接触の前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させる工程を更に含む、第１２観点に記載のシリカゾルの製造方法、
　第１４観点として、得られたシリカゾルの水性媒体を有機媒体に溶媒置換する工程を更に有する、第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１５観点として、上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＣａ、及びＭｇの質量比がそれぞれ２～１００ｐｐｍである第１観点乃至第１４観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１６観点として、上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＮａの質量比が２～１０００ｐｐｍ、及びＫの質量比が２～１００ｐｐｍである第１観点乃至第１５観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１７観点として、上記細長い形状のコロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが３～３０である第１観点乃至第１６観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、及び
　第１８観点として、上記シリカゾルが、酸性シリカゾル又はアンモニア型アルカリ性シリカゾルである第１観点乃至第１７観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法である。
　本発明はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂、又は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に接触させることにより活性珪酸を製造し、その活性珪酸に無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アルカリ源としてのアンモニアとを加えて調製された活性珪酸（原料液）を得て、それを加熱（好ましくはオートクレーブ処理）する事により、金属不純物の少ない高純度化された、細長い形状のコロイダルシリカ粒子が分散してなるシリカゾルを得る事ができる。
　非球状のシリカ粒子が分散してなるシリカゾルはその粒子形状に起因して、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いられている。
　これらの用途には金属不純物の含有量が厳しく制限されている分野があり、本発明で得られるシリカゾルは金属不純物含有量が少なく高純度化されたものであり、それらの用途に適用する事ができる。
　上記高純度化は、アルカリ源としてＮａやＫに基づくアルカリ金属を用いるものではなく、アンモニアを用いる事に基づくものである。
　また、高純度化は、活性珪酸を準備する（ａ）工程で行われる場合、又はシリカゾルを形成する（ｂ）工程で行われる場合、又はその両工程で行われる場合が挙げられる。
　その高純度化は（ａ）工程の活性珪酸のコロイド水溶液、もしくは（ｂ）工程で得られるシリカゾルを、強酸型陽イオン交換樹脂及び／又は強塩基型陰イオン交換樹脂、更に弱酸型（カルボン酸型）キレート樹脂及び／又は弱塩基型（アミン型）キレート樹脂に接触させる事により、活性珪酸のコロイド水溶液及びシリカゾルから金属不純物を取り除く事が可能である。
　また、（ａ）工程で用いられる活性珪酸のコロイド水溶液は、強酸を加えて室温乃至加熱による処理を行って、活性珪酸のコロイド中に取り込まれた金属不純物を水溶液中に溶出（リーチング）させ、強酸型陽イオン交換樹脂や強塩基型陰イオン交換樹脂、更に弱酸型（カルボン酸型）キレート樹脂や弱塩基型（アミン型）キレート樹脂と接触させることにより、その溶出物を取り除き、高純度化させることが可能である。
　上記金属不純物はＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ等であり、本発明ではアルカリ源としてアンモニアを用いるためにＮａ及びＫの含有量が低く、また細長い形状に調整するためにＣａ及びＭｇ源を用いない事により、Ｃａ及びＭｇの含有量が低いシリカゾルの製造方法を提供する事ができる。またイオン交換樹脂やキレート樹脂を併用する事でシリカゾルから多価金属を除去することができる。
図１は、実施例１で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。 図２は、実施例２で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。 図３は、実施例３で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。 図４は、実施例４で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。 図５は、実施例５で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。 図６は、比較例１で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。 図７は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から細長い形状のコロイダルシリカ粒子の粒子長（Ｌ）を求める方法を説明するための図である。
　本発明は下記（ａ）及び（ｂ）工程を含む、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であり、該ＤＬは３０～３００ｎｍであり、かつ、電子顕微鏡観察による５０～１０００ｎｍの範囲内の長さの粒子長を有する、細長い形状のコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散したＳｉＯ２濃度６～３０質量％のシリカゾルの製造方法である；
（ａ）工程　ＳｉＯ２濃度が１～６質量％であり、かつ、ｐＨが２～５である活性珪酸のコロイド水溶液に、ＳｉＯ２に対して質量比３．０～７．０％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、
（ｂ）工程　（ａ）工程により得られた原料液を８０～２００℃で０．５～２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程。
　上記液状媒体は水性媒体（水）又は有機媒体（有機溶媒）である。
　動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）の測定は、測定原理が動的光散乱法によるものであり、例えば動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製の商品名ゼーターサイザー　ナノ）で測定する事ができる。動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）は３０～３００ｎｍの範囲にある。
　一次粒子径（ＤＢｎｍ）は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積Ｓｍ２／ｇから、（ＤＢｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって計算される一次粒子径であり、細長い形状のコロイダルシリカ粒子の比表面積と同じ比表面積を有する仮想の球状シリカ粒子の直径を意味する。従って、ＤＬ／ＤＢは細長い形状のシリカ粒子の伸長度を意味すると考えられる。細長い形状のコロイダルシリカ粒子は粒子同士が３次元に凝集したものではなく、３次元網目構造を有するものでもない。粒子同士が数珠状及び／又は鎖状につながった構造を示し、粒子同士は同一粒径及び／又は異なる粒径のシリカ粒子が数珠状又は鎖状に連結したものであると考えられる。
　本明細書において、シリカ粒子の伸長度とは、数珠状及び又は鎖状に連結したコロイダルシリカ粒子の連結度合（長さの度合）を意味する。
　本発明ではＤＬ／ＤＢ比が２．５以上であって、例えば２．５～５０．０、又は３．０～３０．０、又は３．０～１５．０とする事ができる。
　また、本発明の細長い形状のコロイダルシリカ粒子は、結晶質及び非晶質のいずれであってもよく、また、結晶質及び非晶質の混合体であってもよい。好ましくは、細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子である。
　これらのコロイダルシリカ粒子の粒子長は電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡）観察によって粒子形状を観察することにより確認でき、その粒子長は５０～１０００ｎｍ、又は６０～８００ｎｍである。
　本願明細書において、細長い形状のコロイダルシリカ粒子の粒子長は、図７に示すように、数珠状及び／又は鎖状に連結したコロイダルシリカ粒子を１個のシリカ粒子とみなし、その粒子を平面上に投影した像に接する、面積を最小とする外接長方形の長辺の長さ（Ｌ）を表す。
　（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１～４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂に接触させる事により得られたものを用いることができる。珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂に接触させる方法としては特に限定されず、例えば、イオン交換樹脂を充填したカラムに珪酸アルカリ水溶液を通液させて、珪酸アルカリ水溶液とイオン交換樹脂とを接触させる方法等が挙げられる。
　上記珪酸アルカリ水溶液を、固形分１～１０質量％に調製し、イオン交換樹脂に接触させることにより、活性珪酸のコロイド水溶液を製造する事ができる。本明細書において、固形分とは水溶液又はシリカゾルの全成分から水性媒体又は有機媒体成分を除いたものである。また、珪酸アルカリ水溶液としては、市販の１号珪曹、２号珪曹、３号珪曹を純水等で希釈したものを用いることができる。
　強酸型陽イオン交換樹脂は水素型陽イオン交換樹脂であり、陽イオン交換樹脂をカラムに装填し、該カラムに強酸水溶液を通液して水素型に変換した陽イオン交換樹脂を用いる事ができる。強酸型陽イオン交換樹脂としては、例えばダウ・ケミカル社製、商品名アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、アンバージェット１０２０、ＤＯＷＥＸ　ＭＡＲＡＴＨＯＮ　ＧＨ、三菱ケミカルホールディングス社製、商品名ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＰＫ２０８、住化ケムテック社製、商品名デュオライトＣ２０Ｊ等が挙げられる。
　強塩基型イオン交換樹脂は水酸基型イオン交換樹脂であり、陰イオン交換樹脂をカラムに装填し、該カラム中に強アルカリ水溶液を通液して水酸基型に変換した陰イオン交換樹脂を用いる事ができる。強塩基型陰イオン交換樹脂としては、例えばダウ・ケミカル社製、商品名アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ、アンバージェット４４００、三菱ケミカルホールディングス社製、商品名ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、住化ケムテック社製、商品名　デュオライトＵＢＡ１２０等が挙げられる。
　上記活性珪酸のコロイド水溶液は、ＳｉＯ２の固形分濃度が１～１０質量％、好ましくは１～６質量％の範囲のものを用いる事ができる
　また（ａ）工程で用いられる活性珪酸のコロイド水溶液としては、更にカルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させたものを用いる事ができる。
　これらキレート樹脂はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ等の電子供与性原子を２個以上含んだものが使われ、例えばＮ－Ｏ系、Ｓ－Ｎ系、Ｎ－Ｎ系、Ｏ－Ｏ系のキレート樹脂が挙げられ、例えばイミノ二酢酸型（－Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯ－）２）、ポリアミン型（－ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ）のものが挙げられる。例えば三菱ケミカル社製、商品名ダイヤイオンＣＲ１１、ダイヤイオンＣＲ２０、ダイヤイオンＣＲＢ０３、ダイヤイオンＣＲＢ０５が挙げられる。吸着された金属イオンは砿酸水溶液（塩酸水溶液、硫酸水溶液）で再生して使用する事ができる。また、金属イオンが吸着したキレート樹脂は、鉱酸水溶液（塩酸水溶液、硫酸水溶液）を用いて金属イオンを取り除くことで、再生して使用することができる。
　（ａ）工程で用いる活性珪酸のコロイド水溶液は上記イオン交換樹脂やキレート樹脂を装填（充填）したカラムに繰り返し通液する事により、更に高純度化する事ができる。
　上記イオン交換樹脂やキレート樹脂をカラムに装填（充填）し、上記水溶液を１～３０ｈ－１、又は１～１５ｈ－１の空間速度で通液することができる。
　（ａ）工程で用いる活性珪酸のコロイド水溶液は、更に強酸を加え１～９８℃の温度で処理した後に、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により高純度化させることができる。活性珪酸のコロイド水溶液は微小なコロイド水溶液（例えば、粒子径が５ｎｍ以下、又は５ｎｍ未満、又は３ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下である。）を形成していると考えられ、それらコロイド粒子中に金属不純物が取り込まれている場合がある。コロイド粒子中の金属不純物をイオン交換樹脂やキレート樹脂では取り除くことが出来ない場合は、活性珪酸のコロイド水溶液に酸水溶液を添加して１～９８℃、好ましくは室温で処理することにより、コロイド粒子内部から水溶液中に金属不純物を溶出することができる。これらの金属不純物は上記イオン交換樹脂やキレート樹脂に接触させる事で水溶液中から吸着分離されるので、活性珪酸のコロイド水溶液を高純度化する事ができる。それにより最終的に得られるシリカゾルも高純度化する事ができる。
　（ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物としては、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物を用いることができる。例えば、硝酸、硫酸又はシュウ酸等の水溶液を用いることができる。これらのアニオン源はアンモニウム塩として添加する事も、ｐＨ調整に用いるアンモニアによってアンモニウム塩に変換されて用いることもできる。水溶液の濃度は例えば０．１～５０質量％、又は０．１～１０質量％、又は０．１～５質量％、又は０．１～１質量％、又は０．１～０．２質量％の範囲で用いることができる。
　（ａ）工程でｐＨ調整に用いるアンモニアとしては、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で用いることができる。活性珪酸のコロイド水溶液に直接、アンモニアガスを導入してｐＨ調整する方法、又は活性珪酸のコロイド水溶液にアンモニア水溶液を添加してｐＨを調製する方法が挙げられる。アンモニア水溶液は濃度２８質量％で用いることも、純水で濃度１～２８質量％未満に希釈して用いることもできる。
　（ａ）工程の例として、上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む方法が挙げられる。
　また（ａ）工程の例として、上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アンモニアを加え、その後に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む方法が挙げられる。
　ｐＨ調整して（ａ）工程で得られる原料液（活性珪酸のコロイド水溶液）のｐＨを８～１２、又は９～１１、又は９～１０に調製することができる。
　（ｂ）工程は（ａ）工程により得られた原料液（活性珪酸のコロイド水溶液）を攪拌下に８０～２００℃、又は１００～１８０℃、又は１２０～１５０℃で０．５～２０時間加熱してシリカゾルを得る工程である。オートクレーブ装置を用いる事により１００～２００℃、又は１００～１８０℃の温度に加熱して、異形度の高い細長い形状のコロイダルシリカ粒子が分散してなるシリカゾルを製造することができる。（ｂ）工程ではｐＨが８～１１、又は９～１１の範囲のアンモニア型アルカリ性シリカゾルが得られる。
　（ｂ）工程で得られたシリカゾルは、必要に応じて限外ろ過膜を使用した濃縮、又は減圧下若しくは常圧下での蒸発濃縮により、ＳｉＯ２濃度を６乃至３０質量％に調整するこができる。
　（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させて高純度のシリカゾルを得る事ができる。例えば、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂、又は強酸性オン交換樹脂及び強塩基性イオン交換樹脂に接触させて高純度のシリカゾルを得る事ができる。
　更に、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを、強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂との接触の前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させ高純度のシリカゾルを得る事ができる。例えは、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂、又は強酸性オン交換樹脂及び強塩基性イオン交換樹脂に接触させた後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させ高純度のシリカゾルを得る事ができる。
　（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂と接触させる事により酸性シリカゾルを製造する事ができる。
　そして上記酸性シリカゾルはその水性媒体を有機媒体（有機溶媒）に置換してオルガノシリカゾルを製造することができる。この溶媒置換はロータリーエバポレーター等の装置を用いた蒸発法で行う事ができる。溶媒置換によっても細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＤＬ／ＤＢ比に変化はない。
　有機溶媒としては、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、含窒素溶媒、芳香族系溶媒を使用する事ができる。これらの溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ジメチルエタン等の有機溶媒を例示する事ができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、ラジカル重合性のビニル基やエポキシ基を含む反応性希釈溶剤等も用いる事ができる。
　更に細長い形状のコロイダルシリカ粒子の表面をテトラエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン等のシランカップリング剤で処理する事ができる。
　得られたシリカゾルは、金属不純物として、ＣａをＳｉＯ２に対する質量比２～１００ｐｐｍ、又は２～５０ｐｐｍで含有し、ＭｇをＳｉＯ２に対する質量比２～１００ｐｐｍ、又は２～５０ｐｐｍで含有する事ができる。
　そして、シリカゾルは、ＮａをＳｉＯ２に対する質量比２～１０００ｐｐｍ、又は２～５００ｐｐｍで含有し、ＫをＳｉＯ２に対する質量比２～１００ｐｐｍ、又は２～５０ｐｐｍで含有する事ができる。
　（ｂ）工程で得られたシリカゾルは強酸性イオン交換樹脂と接触させ酸性シリカゾルとした後、高純度アンモニアガス又はアンモニア水溶液を添加してアンモニア型アルカリ性シリカゾルとすることができる。
［シリカゾル物性評価］
１）ｐＨ
　ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
２）電気伝導率
　電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
３）ＳｉＯ２濃度
　シリカゾルを１０００℃で焼成した際の焼成残分の質量と、下記７）金属元素分析により測定される金属元素のうち、シリカゾル中に１ｐｐｍ以上含有する金属元素の酸化物換算した際の質量との差をＳｉＯ２質量とし、ＳｉＯ２濃度を算出した。
４）ＤＬ粒子径（動的光散乱法により測定される平均粒子径）
　動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製　ゼーターサイザー　ナノ）により測定した。
５）ＤＢ粒子径（窒素ガス吸着法により測定される一次粒子径）
　水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水性シリカゾルを接触させ、シリカゾルの表面に吸着しているナトリウムを除去した後に、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。調製した粉末試料は、窒素吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製　Ｍｏｎｏｓｏｒｂ　ＭＳ－１６）にてＢＥＴ法による比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を測定して、ＤＢ粒子径（ｎｍ）を求めた。
　なお、計算式はコロイダルシリカ粒子を球状粒子に換算して得られる下記の式（ＩＩ）を用いた。
　　　ＤＢ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ（ｍ２／ｇ）　　（ＩＩ）
６）電子顕微鏡観察
　透過型電子顕微鏡（日本電子社製　ＪＥＭ－１０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて粒子の撮影を行った。
　また、撮影されたＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を用いて、図７に示すように、数珠状及び／又は鎖状に連結した細長い形状のコロイダルシリカ粒子を１個のシリカ粒子とみなし、その粒子を平面上に投影した像に接する、面積を最小とする外接長方形の長辺の長さ（Ｌ）を、細長い形状のコロイダルシリカ粒子の粒子長（無作為に選ばれた５０個の粒子の平均値）とした。
７）金属元素分析
　原子吸光分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｓｐｅｃｔｒａ　ＡＡ）、およびＩＣＰ発光分光分析装置（リガク社製ＣＩＲＯＳ１２０　Ｅ０Ｐ）を使用して金属元素分析を行った。
　測定された金属（Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）量より、上記３）ＳｉＯ２濃度で測定されたＳｉＯ２量との質量比を算出した。
　［異形化の判定］
○：ＤＬ粒子径／ＤＢ粒子径＝２．５以上
　　透過型電子顕微鏡観察よりシリカ粒子が細長く成長していることを判定する。
×：ＤＬ粒子径／ＤＢ粒子径＝２．５未満
　　シリカ粒子が十分に細長く成長していない。
ゲル化：ゲル化した場合はゲル化と表記した。
〔実施例１〕
　市販のナトリウム水ガラス（ＪＩＳ３号ナトリウム水ガラス：ＳｉＯ２濃度２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．４７質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１乃至３．３）に水を添加して、ＳｉＯ２濃度３．８質量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。この珪酸ナトリウム水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことによりＳｉＯ２濃度３．４質量％、ｐＨ２．９の活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
　５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、先ほど作製した活性珪酸３５１．３ｇを投入した。マグネチックスターラーで撹拌しながらアニオン源となる１０質量％硝酸水溶液５．２ｇを投入し、続いて２８％アンモニア水溶液４．８ｇを投入した後、純水８．７ｇを加え、１時間撹拌してＳｉＯ２濃度３．２％の原料液を調整した。
　該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例２〕
　１０質量％硝酸水溶液の投入量を８．１ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を５．９ｇ、純水を４．７ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例２の原料液を製造した。
　該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例３〕
　アニオン源の１０質量％硝酸をシュウ酸・２水和物０．５ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を４．１ｇ、純水を１４．０ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例３の原料液を製造した。
　該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例４〕
　アニオン源の１０質量％硝酸をシュウ酸・２水和物０．６ｇ、２８％アンモニア水溶液を３．６ｇ、純水を１４．４ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例４の原料液を製造した。
　該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例５〕
　アニオン源の１０質量％硝酸を８質量％硫酸７．４ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を５．４ｇ、純水を１４．４ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例５の原料液を製造した。
　該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔比較例１〕
　１０質量％硝酸水溶液の投入量を３．０ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を３．９ｇ、純水を１１．８ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で比較例１の原料液を製造した。
　該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔比較例２〕
　１０質量％硝酸水溶液の投入量を９．３ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を４．９ｇ、純水を４．５ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で比較例２の原料液を製造した。
　該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却した。取り出した内容物はゲル化していた。
　実施例１乃至実施例５、比較例１及び比較例２の原料液の製造に用いた活性珪酸のコロイド水溶液のシリカ源、ＳｉＯ２濃度及びｐＨ、並びに活性珪酸のコロイド水溶液に添加したアニオン源及びその添加量を夫々下記表１及び表２に示す。
　また、実施例１乃至実施例５、比較例１及び比較例２で得られた原料液の物性値及び加熱条件を夫々下記表３及び表４に示す。
　また、実施例１乃至実施例５及び比較例１で得られたシリカゾル、並びに比較例２で得られたゲルの物性評価及び異形化の判定評価を夫々下記表５乃至表７に示す。
　また、実施例１乃至実施例５、比較例１で得られたシリカゾルの物性評価及び異形化の判定評価を夫々下記表４及び表５に示す。
　また、実施例１乃至実施例５、比較例１及び比較例１で得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）を夫々図１乃至図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　活性珪酸水溶液にアニオン源となる化合物とアルカリ源としてアンモニアを加え、所定の温度で加熱する事で容易に、金属不純物の少ない、細長い粒子形状のコロイダルシリカが溶媒に分散したシリカゾルを製造することができる。
　非球状のコロイダルシリカ粒子からなるシリカゾルはその粒子形状に起因して、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いることができる。
 

Claims (18)

  1. 下記（ａ）及び（ｂ）工程を含む、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であり、該ＤＬは３０～３００ｎｍであり、かつ、電子顕微鏡観察による５０～１０００ｎｍの範囲内の長さの粒子長を有する、細長い形状のコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるＳｉＯ２濃度６～３０質量％のシリカゾルの製造方法；
    （ａ）工程　ＳｉＯ２濃度が１～６質量％であり、かつ、ｐＨが２～５である活性珪酸のコロイド水溶液に、ＳｉＯ２に対して質量比３．０～７．０％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、
    （ｂ）工程　（ａ）工程により得られた原料液を８０～２００℃で０．５～２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程。
  2. （ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１～４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られたものである請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
  3. （ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液が、上記珪酸アルカリ水溶液に更に強酸を加えて１～９８℃の温度で処理した後に、該処理した水溶液を強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られたものである請求項２に記載のシリカゾルの製造方法。
  4. （ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液が、上記アルカリ水溶液又は上記処理した水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂との接触の前又は後に更にカルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させたものである請求項２又は請求項３に記載のシリカゾルの製造方法。
  5. （ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物が、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  6. （ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液に含まれるコロイド粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  7. （ａ）工程で加えられるアンモニアが、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で加えられるものである、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  8. （ａ）工程が上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  9. （ａ）工程が上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アンモニアを加え、その後に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  10. （ａ）工程で得られる原料液のｐＨが８～１２である請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  11. （ｂ）工程における原料液の加熱は、オートクレーブ装置内で原料液を１００℃～１８０℃で加熱する方法によるものである請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  12. （ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる工程を更に含む請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  13. （ｂ）工程で得られたシリカゾルを、強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂との接触の前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させる工程を更に含む、請求項１２に記載のシリカゾルの製造方法。
  14. 得られたシリカゾルの水性媒体を有機媒体に溶媒置換する工程を更に有する、請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  15. 上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＣａ、及びＭｇの質量比がそれぞれ２～１００ｐｐｍである請求項１乃至請求項１４の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  16. 上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＮａの質量比が２～１０００ｐｐｍ、及びＫの質量比が２～１００ｐｐｍである請求項１乃至請求項１５の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  17. 上記細長い形状のコロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが３～３０である請求項１乃至請求項１６の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  18. 上記シリカゾルが、酸性シリカゾル又はアンモニア型アルカリ性シリカゾルである請求項１乃至請求項１７の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
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