KR20060048901A - 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법 - Google Patents

고순도 콜로이드실리카의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콜로이드실리카의 원료가 되는 규산알칼리 수용액에 포함되는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn, Cr 등의 금속성 불순물의 제거 효율이 높으며 저비용의 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법을 제공한다. 상기 본 발명의 방법은 콜로이드실리카 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 얻는 킬레이트화제 혼합 공정 및 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 음이온 교환체 접촉 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
콜로이드실리카, 규산알칼리 수용액, 킬레이트화제

Description

고순도 콜로이드실리카의 제조 방법{A Method of Manufacturing a Low Metal Colloidal Silica}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-97422호 공보 제2면 특허 청구의 범위
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)4-231319호 공보 제2면 청구항 1
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)61-158810호 공보 제1면 청구항 1
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)4-2606호 공보 제1면 특허 청구의 범위
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2001-294417호 공보 제1면 청구항 1
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-89786호 공보 제2면 청구항 7
본 발명은 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제, 연마 조성물 등에 사용하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 규산알칼리를 원료로 하여 제조되는 콜로이드실리카는 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제, 연마 조성물, 브라운관 제조에서의 형광체의 접착 결합제, 전지 중 전해액의 겔화제 및 요변(搖變)이나 비산 방지제, 무기 접착제, 도료 등 여러가지 용도에 사용되어 왔다. 그러나, 규산알칼리를 원 료로 한 콜로이드실리카는, 원료인 규산알칼리 수용액에 포함되는 금속성 불순물 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn, Cr 등을 함유하여 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제, 연마 조성물 등의 용도에서는 금속성 불순물 오염이 항상 과제가 되고 있었다. 예를 들면, 반도체 실리콘 웨이퍼의 연마 가공에 사용되는 연마 조성물에서는, 연마재 중에 존재하는 금속성 불순물, 특히 Cu는 웨이퍼 내부에 깊게 확산되어 웨이퍼 품질을 열화시키고, 웨이퍼에 의해서 형성된 반도체 디바이스의 특성을 현저히 저하시킨다는 사실이 명백해지고 있다. 그 때문에 금속성 불순물의 혼입을 피해야 하는 분야에서는, 이들 금속성 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 순도가 높은 실리카 원료로부터 제조된 고가의 콜로이드실리카 제품을 사용하고 있다.
규산알칼리 수용액을 사용하여 콜로이드실리카나 실리카겔을 제조하는 공정에서 불순물을 제거하는 방법은 많이 제안되어 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에는, 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법으로서, 규산알칼리 수용액을 순수로 희석한 후, H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시켜 알칼리를 제거하여 활성 규산의 수용액을 얻고, 추가로 산을 첨가하여 강산성으로 만든 후 H형 강산성 양이온 교환 수지, OH형 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시켜 고순도의 활성 규산으로 만든 후, 입자를 성장시켜 고순도 콜로이드실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는, 상기 방법의 산과 동시에 옥살산을 첨가한 후, OH형 강염기성 음이온 교환 수지와 H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 3에는, 규산알칼리 수용액을 순수로 희석한 후, H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시켜 알칼리를 제거하고 (활성 규산의 제조), 추가로 산을 첨가하여 강산성으로 만든 후, 한외 여과막을 사용하여 불순물을 제거하고 얻어진 올리고규산 용액 (고순도의 활성 규산)의 일부에 암모니아 또는 아민을 첨가한 후 가열을 행하여 힐졸(heel sol)을 제조하고, 이것에 남은 올리고규산 용액을 서서히 적하하여 고순도 실리카졸을 얻는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 4에는, 상기와 마찬가지로 산 처리한 규산알칼리 수용액을 H형 강산성 양이온 교환 수지, 0H형 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시키고, 이것에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 60 내지 150 ℃로 가열함으로써 안정적인 수성 졸을 생성시키고, 추가로 한외 여과막을 통해 물을 제거하며, 계속해서 H형 강산성 양이온 교환 수지, OH형 강염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키고, 마지막으로 암모니아를 첨가하여 실리카 이외의 다가 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 안정적인 수성 실리카졸을 생성하는 방법이 기재되어 있다. 어느 방법도 산성으로 만든 규산 용액을 이온 교환 수지에 접촉시켜 불순물 이온을 제거하는 수단이 기본이 되어 있다. 이것은 불순 금속 성분이 단순한 금속 양이온의 형태가 아닌 수산화물, 산화물, 음이온성 산화물, 수화 양이온, 금속 규산염 등 여러가지 형태로 혼재하고 있기 때문에 번잡한 공정이 필요할 것으로 추정된다.
또한, 특허 문헌 5 및 6에는, 활성 규산에 킬레이트화제를 첨가하고 최종 공정에서 킬레이트화된 불순물을 한외 여과로 제거하는 방법, 킬레이트 수지에 의해 금속 성분을 제거한 후 추가로 킬레이트화제를 첨가하여 최종 공정에서 킬레이트화된 불순물을 한외 여과로 제거하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1 내지 4에 기재된 방법에서는 공정이 번잡하게 길뿐만 아니라, 희박한 규산액을 강산성으로 만들기 위해서 대량의 산을 사용하여야만 하고, 그 산을 후속 공정에서 제거하여야만 하며, 그 음이온 교환법에 의한 제거에서는 수지의 재생에 수배의 알칼리를 더 필요로 하므로 비용적으로 문제가 있다. 특허 문헌 2에서는 옥살산의 첨가와 음이온 교환 수지의 사용이 기재되어 있지만, 이 방법은 Fe, Al과 같은 3가 금속에는 효과가 있지만, 2가 금속 Cu, Ni, Zn에는 효과가 낮으며, 특히 Ni, Zn에는 전혀 효과가 없다.
특허 문헌 5 및 6의 방법은, 킬레이트화된 불순물이나 잉여의 킬레이트화제의 제거 방법이 한외 여과이기 때문에 반드시 미량이 배출되지 않고 남는다는 문제가 있다. 실리카 콜로이드 입자의 한외 여과는, 실리카를 항상 수분산의 콜로이드 상태를 유지한 채 수상 부분을 계외로 배출하는 방법 때문에 불순 성분은 희박해지면서 감소해가지만, 반드시 미량이 배출되지 않고 남게 된다.
따라서, 본 발명의 과제는 콜로이드실리카의 원료가 되는 규산알칼리 수용액에 포함되는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn, Cr 등의 금속성 불순물의 제거 효율이 높은, 저비용의 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술에서의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시킴으로써, 콜로이드실리카 표면에 흡착하고 있는 금속성 불순물 및 콜 로이드실리카의 분산 매질인 물에 용해되거나 수산화물의 형태로 분산된 금속성 불순물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도 콜로이드실리카를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 콜로이드실리카 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 얻는 킬레이트화제 혼합 공정, 및 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 음이온 교환체 접촉 공정을 갖는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는, 콜로이드실리카 표면에 흡착하고 있는 금속성 불순물 및 콜로이드실리카의 분산 매질인 물에 용해된 금속성 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 것에 있다. 물 등의 용매에 분산된 콜로이드실리카에 존재하는 금속성 불순물은 다음의 3가지 형태 (i) 콜로이드실리카 입자 내부에 봉입, (ii) 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착, (iii) 분산 매질에 용해되거나 수산화물 등의 형태로 분산되어 존재한다.
(i) 콜로이드실리카 입자 내부로의 금속성 불순물의 봉입은, 콜로이드실리카 입자의 형성시 콜로이드실리카의 원료가 되는 활성 규산 수용액 중에 포함되는 금속성 불순물의 일부가 콜로이드실리카 입자에 주입되기 때문에 발생한다. (ii) 콜로이드실리카 입자 표면에의 금속성 불순물의 흡착은, 주로 콜로이드실리카 입자가 형성된 후, 분산 매질인 물에 용해되어 있는 금속성 불순물의 일부가 콜로이드실리 카 입자 표면에 흡착되기 때문에 발생한다. (iii) 분산 매질에 용해되거나 수산화물 등의 형태로 분산되고 있는 금속성 불순물은 콜로이드실리카 입자의 형성시 및 다른 제조 공정으로부터 혼입된다.
물 등의 용매에 분산된 콜로이드실리카에 존재하는 상기 3가지 형태의 금속성 불순물 중, (i) 콜로이드실리카 입자 내부에 봉입된 금속성 불순물은 입자내에 고체 용융하고 있는 것과 같이 강고히 고정되어 용이하게 이동할 수 없다. 이 때문에 (i) 콜로이드실리카 입자 내부에 봉입된 금속성 불순물은 오염 등의 원인이 되기 어렵다. 한편, (ii) 콜로이드실리카 표면에 흡착된 금속성 불순물과 (iii) 분산 매질에 용해되거나 수산화물 등의 형태로 분산되는 금속성 불순물은 이동이 용이하여 오염 등의 원인이 되기 쉽다.
따라서, 본 발명에 의하면, (ii) 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착된 금속성 불순물과 (iii) 분산 매질에 용해되거나 수산화물 등의 형태로 분산되는 금속성 불순물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 금속성 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 순도가 높은 실리카 원료로부터 제조된 콜로이드실리카 제품과, 실질적으로 같은 정도의 고순도의 콜로이드실리카 제품을 염가에 제공하는 것을 가능하게 한다. 즉, 본 발명에 따르면, 원료가 되는 규산알칼리에 포함되어 있는 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 콜로이드실리카를 저비용으로 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법은, 킬레이트화제 혼합 공정 및 음이온 교환체 접촉 공정을 갖는다.
킬레이트화제 혼합 공정은, 콜로이드실리카 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 얻는 공정이다.
킬레이트화제 혼합 공정에서 사용하는 콜로이드실리카 수용액은, 통상 희석 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된다. 콜로이드실리카 수용액의 제조 방법은 공지된, 예를 들면 이온 교환법, 해교법 등 임의의 것일 수 있다. 그 입자의 형상도 실제 구형 이외의 가늘고 긴 형상, 고치형, 가마형, 염주형일 수도 있다. 가장 일반적인 방법으로서 이온 교환법을 예로서 설명한다.
희석 규산알칼리 수용액으로는 특별히 제한되지 않지만, 통상 물유리(물유리 1호 내지 4호 등)라 불리는 규산나트륨 수용액을 물로 희석한 것이 바람직하게 사용된다. 물유리는 비교적 염가이며, 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 고체의 메타규산알칼리를 물에 용해시켜 규산알칼리 수용액을 제조할 수도 있다. 메타규산알칼리는 정석 공정을 거쳐 제조되기 때문에 불순물이 적으므로, 메타규산알칼리를 사용하는 것이 콜로이드실리카의 순도가 높아진다는 점에서 바람직하다. 또한, 희석 규산알칼리 수용액의 실리카 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 4 내지 7 중량％이다.
그리고, 희석 규산알칼리를 H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시켜 알칼리를 제거하고, 필요에 따라 추가로 OH형 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시켜 음이온을 제거하여 활성 규산 수용액을 제조한다. 접촉 조건의 상세는, 종래부터 이미 여러가지 제안이 있고, 본 발명에서는 이들 공지된 어떠한 조건도 채용할 수 있 다.
이어서, 얻어진 활성 규산 수용액을 사용하여 콜로이드실리카 입자의 성장 공정을 행함으로써 콜로이드실리카 수용액을 얻을 수 있다. 이 성장 공정은, 통상법에 준하여 행할 수 있고, 예를 들면 콜로이드실리카 입자의 성장 때문에 pH가 8 이상이 되도록 알칼리제를 첨가하고, 60 내지 100 ℃로 가열함으로써 행할 수 있다. 또한, 빌드업의 방법을 취하여 pH가 8 이상인 60 내지 100 ℃ 종류의 졸에 활성 규산 수용액을 첨가하는 방법도 있다. 또한, 희석 규산알칼리 수용액에 활성 규산 수용액을 첨가하는 빌드업의 방법도 가능하다. 알칼리제로는 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 아민, 제4급 암모늄수산화물 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 또한 이들의 규산알칼리 수용액을 사용할 수도 있다. 그래서 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 콜로이드실리카 수용액을 사용하는 것이 제조 효율이 좋다는 점에서 바람직하다. 단, 상기한 콜로이드실리카 수용액의 제조 방법은 일례에 지나지 않으며, 본 발명에서는 다른 공지된 어떠한 제조 방법도 채용할 수 있다.
또한, 킬레이트화제 혼합 공정에서 사용하는 콜로이드실리카 수용액은, 시판되고 있는 제품 형태의 콜로이드실리카일 수도, 또는 시판되고 있는 제품 형태의 콜로이드실리카를 순수 등으로 희석한 것일 수도 있다.
콜로이드실리카 수용액 중 실리카 농도는 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 40 중량％이다. 또한, 콜로이드실리카 수용액의 pH는 2 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10이다. 또한, 콜로이드실리카 수용액 중 실리카의 평균 입경은 5 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm이다.
킬레이트화제 혼합 공정에서 사용되는 킬레이트화제로는, 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제이며, 금속의 다좌(多座) 배위자로서 금속과 결합하여 음이온 착체를 형성하는 것이면 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 킬레이트화제로는, 분자 중에 이미노 이아세트산 골격을 일부 구조에 갖는 화합물 또는 수용성의 유기 인산이 바람직하다.
금속 이온에 배위 결합하는 능력을 가지고 있는 원자(도너 원자)에는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등이 있지만, 이들 도너 원자 중, 질소 원자는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn과 같은 3d 궤도에 전자를 갖는 금속 이온과 강한 배위 결합을 형성할 수 있다. 또한, 니트릴로트리메틸렌포스폰산과 같이 N-C-P 구조를 가지면 배위 결합이 더욱 강해진다.
킬레이트화제로는, 구체적으로는 예를 들면 (1) 에틸렌디아민 사아세트산(EDTA), (2) 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산(HEDTA), (3) 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산(DHEDDA), (4) 디에틸렌트리아민 오아세트산(DTPA), (5) 트리에틸렌테트라민 육아세트산(TTHA), (6) 히드록시에틸이미노 이아세트산(HIMDA), (7) 1,3-프로판디아민 사아세트산(1,3-PDTA), (8) 니트릴로 삼아세트산(NTA), (9) 디피콜린산, (10) 니트릴로트리메틸렌포스폰산(NTP) 또는 (11) 히드록시에탄디포스폰산, 또는 이들의 유도체 또는 이들의 염을 들 수 있다. (1) 내지 (11)의 염으로는, 구체적으로는 예를 들면 (1a) 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨, 에틸렌디아민 사아세트산삼나트륨, 에틸렌디아민 사아세트산사나트륨, 에틸렌디아민 사아세트산이암모늄, 에틸렌디아민 사아세트산삼암모늄, 에틸렌디아민 사아세트산사암모늄, (2a) 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산삼나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산삼암모늄, (3a) 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산이나트륨, 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산이암모늄, (4a) 디에틸렌트리아민 오아세트산오나트륨, 디에틸렌트리아민 오아세트산오암모늄, (5a) 트리에틸렌테트라민 육아세트산육나트륨, 트리에틸렌테트라민 육아세트산육암모늄, (6a) 히드록시에틸이미노 이아세트산이나트륨, 히드록시에틸이미노 이아세트산이암모늄, (10a) 니트릴로트리메틸렌포스폰산사나트륨, 니트릴로트리메틸렌포스폰산오나트륨, (11a) 히드록시에탄디포스폰산삼나트륨, 히드록시에탄디포스폰산사나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 킬레이트제는 결정수를 포함할 수도, 무수물일 수도 있다. 또한, 킬레이트화제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있고, 병용하는 경우 임의의 비율로 사용할 수 있다.
킬레이트화제는, 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액 중에서, 금속성 불순물인 금속 이온(이하, 불순물 금속 이온이라 기재함)의 다좌 배위자로서, 불순물 금속 이온과 결합하여 음이온 착체를 형성하지만, 이를 위해서는 킬레이트화제가 불순물 금속 이온의 양전하를 채우며, 약간의 음전하를 갖는 것이 필요하다. 따라서, 킬레이트화제의 음전하의 가수는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 다가의 불순물 금속 이온과의 반응에서 전하가 중화되기 어렵고 금속성 불순물의 제거 효과가 높다는 점에서 특히 바람직하며, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
단, 킬레이트화제와 불순물 금속 이온은 1 대 1로 결합되는 것으로 한정되지 않고, 2 대 1 등, 1의 불순물 금속 이온에 대하여 2 이상의 킬레이트화제가 배위하는 경우도 있기 때문에 킬레이트화제의 가수와 킬레이트화제의 불순물 금속 이온의 제거 성능의 관계는 일률적으로는 정해지지 않는다.
본 발명에서 사용되는 킬레이트화제의 양은 콜로이드실리카 수용액에 포함되는 금속성 불순물의 양을 기준으로 하여 결정할 수 있지만, 콜로이드실리카 수용액의 원료가 되는 규산알칼리 수용액의 종류에 따라 다르므로, 사용량의 범위는 특별히 한정할 수 없다. 킬레이트화제가 혼합되는 콜로이드실리카 수용액 중 실리카 1 kg에 대한 킬레이트화제의 혼합량은, 규산알칼리 수용액에 포함되는 금속 불순물 중 Al이 현격히 양이 많기 때문에 이것을 제거하는 지의 여부에 따라서도 사용량은 크게 다르다. Al을 대상으로 하지 않는 경우에는 실리카 1 kg에 대하여 0.5 mmol(밀리몰)이 최소량이고, Al도 대상으로 하는 경우에는 실리카 1 kg에 대하여 20 mmol이 최소량이다. 금속성 불순물의 제거 효과를 높이는 경우에는, 금속성 불순물 양의 1 내지 5배 당량까지 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서 목표가 되는 사용량의 범위는, 킬레이트화제가 혼합되는 콜로이드실리카 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 0.5 내지 100 mmol이다.
킬레이트화제를 첨가하는 방법으로는, 미리 콜로이드실리카 수용액을 교반하에 킬레이트화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 킬레이트화제를 콜로이드실리카 수용액에 첨가한 후, 교반 등을 행하여 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온을 접촉시킨다. 그리고, 접촉에 의해 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온의 음이온 착체가 형성된다.
또한, 콜로이드실리카 수용액에 킬레이트화제를 혼합하기 전, 혼합할 때 또는 혼합한 후에 과산화수소 등의 산화제 또는 아스코르브산 등의 환원제를 첨가할 수 있다. 동일한 종류의 금속성 불순물이어도 이온의 가수가 다르면 상기 킬레이트화제와의 결합성이 다른 경우가 있어, 금속성 불순물의 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 그래서, 산화제 또는 환원제를 첨가함으로써 동일한 종류의 금속성 불순물에 대해서는 이온의 가수를 동일하게 할 수 있고, 이에 따라 상기 금속성 불순물의 제거 효과가 높아진다. 즉, 상기 산화제 또는 상기 환원제를 병용하는 것이 금속성 불순물의 제거 효과가 높아진다는 점에서 바람직하다. 상기 산화제 또는 환원제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 콜로이드실리카 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 0.5 내지 10 mmol이다.
또한, 콜로이드실리카 수용액이 알칼리성인 경우 또는 킬레이트화제를 혼합함으로써 콜로이드실리카 수용액이 알칼리성이 되는 경우, 킬레이트화제를 혼합하기 전에 또는 혼합한 후에 산을 첨가하여 pH를 산성으로 만드는 것이 수산화물 등의 형태로 존재하는 금속성 불순물의 이온화를 촉진시키기 때문에, 금속성 불순물의 제거 효율이 높아진다는 점에서 바람직하다. 산으로는, 염산, 질산, 황산과 같은 무기산이면 특별히 제한되지 않고, 임의로 선택할 수 있다. 산근(酸根)인 음이온은 하기의 음이온 교환체와의 접촉에 의해 제거할 수 있다. 또한, 콜로이드실리카 수용액에 킬레이트화제를 혼합하기 전에, 콜로이드실리카 수용액을 H형 양이온 교환 수지와 접촉시켜 양이온을 제거함으로써 pH를 산성으로 만드는 것도 바람직하다.
킬레이트화제를 혼합한 콜로이드실리카 수용액은, 다음의 공정으로 이동하기 전에 적어도 30 분간 교반을 계속하여, 킬레이트화제와 불순물 금속 이온과의 접촉을 충분하게 하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해 불순물 금속 이온과 킬레이트화제의 음이온 착체가 형성된다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어지는 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 음이온 교환체 접촉 공정을 행한다. 또한, 접촉 조건의 상세는, 종래부터 이미 여러가지 제안이 있고, 본 발명에서는 이들 공지된 어떠한 조건도 채용할 수 있다.
음이온 교환체로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하이드로탈사이트, 하이드로카르마이트 등의 무기 화합물, 음이온 교환막, 음이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 강염기성 음이온 교환 수지 및 약염기성 음이온 교환 수지가 바람직하다. 또한, 음이온 교환체는 이온 교환기의 반대 이온 종이 수산 이온(0H-)인 0H형이 바람직하지만, 목적에 따라 반대 이온 종이 염화물 이온(Cl-)인 Cl형, 질산 이온(NO3-)인 NO3형, 아세트산 이온(CH3COO-)인 CH3COO형 등을 적절히 선정할 수 있으며, 이들을 2 이상을 조합할 수도 있다. 또한, 킬레이트화제를 혼합하기 전에 또는 혼합한 후에 산을 첨가하고 있는 경우에는 OH형 이온 교환체를 사용하여 산근의 음이온을 제거할 수 있다.
킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 킬레이트화제를 함유하는 콜로 이드실리카 수용액에 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반하는 방법, 또는 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 칼럼에 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 통과시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액에 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반하는 방법의 경우에는, 예를 들면 교반 후, 적당한 메쉬 크기의 체에 콜로이드실리카 수용액 및 음이온 교환 수지의 혼합물을 통과시킴으로써 강산성 음이온 교환 수지 또는 약산성 음이온 교환 수지를 접촉 후의 콜로이드실리카 수용액으로부터 분리할 수 있다.
이와 같이, 킬레이트화제를 콜로이드실리카 수용액에 혼합함으로써, 킬레이트화제를 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착되어 있는 불순물 금속 이온 및 분산 매질인 물에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산하고 있는 불순물 금속 이온과 결합시켜 음이온 착체를 형성시키고, 계속해서 생성하는 음이온 착체를 음이온 교환체에 접촉시킴으로써 음이온 교환체에 포착시켜 제거할 수 있기 때문에, 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착되어 있는 금속성 불순물 및 분산 매질인 물에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산하고 있는 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도 콜로이드실리카 수용액을 얻을 수 있다.
콜로이드실리카 입자 표면에 흡착되어 있는 금속성 불순물 및 분산 매질 중에 함유되어 있는 금속성 불순물의 양은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. (i) 고순도 콜로이드실리카 수용액이 알칼리성인 경우는 6 ％ 질산으로 중 화한 것에, 고순도 콜로이드실리카 수용액이 산성인 경우에는 중화를 하지 않고 그대로 고순도 콜로이드실리카 수용액에, 6 ％ 질산을 첨가한 후의 질산의 농도가 0.2 mol/kg가 될 때까지 교반하면서 첨가한다. (ii) 계속해서, 순수를 첨가하여 실리카 농도가 4.0 중량％가 되도록 조정한다. (iii) 순수의 첨가한 후, 1 시간 방치하여 한외 여과를 행하여 여과수를 채취한다. (iv) 채취한 여과수 중 금속성 불순물의 양을 ICP 질량 분석 장치에 의해 분석한다.
또한, 본 발명의 킬레이트화제 혼합 공정 또는 음이온 교환체 접촉 공정을 행할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 60 ℃이다.
상기 음이온 교환체 접촉 공정을 행하여 얻어지는 고순도 콜로이드실리카 수용액은 농축 공정이 실시된다. 농축 공정은, 원하는 실리카 농도가 될 때까지 콜로이드실리카 수용액 중 수분을 제거하여 콜로이드실리카의 농축을 행하는 공정이다. 그리고, 농축 공정을 행함으로써 원하는 실리카 농도의 고순도 콜로이드실리카를 얻을 수 있다. 농축을 행하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의해 수분을 증발시키는 방법 또는 한외 여과에 의해 수분을 제거하는 방법이 바람직하다.
한외 여과막에 대해서 설명한다. 한외 여과막이 적용되는 분리는 대상 입자가 1 nm에서 수 미크론이지만, 용해된 고분자 물질도 대상으로 하기 때문에, 나노 미터 영역에서는 여과 정밀도를 분획 분자량으로 표현하고 있다. 한외 여과에 의해 수분을 제거하는 방법에서는, 분획 분자량 15000 이하의 한외 여과막을 바람직 하게 사용할 수 있다. 이 범위의 막을 사용하면 1 nm 이상의 입자는 분리할 수 있다. 더욱 바람직하게는 분획 분자량 3000 내지 15000의 한외 여과막을 사용한다. 3000 미만의 막에서는 여과 저항이 지나치게 커서 처리 시간이 길어지므로 경제적이지 못하고, 15000를 초과하면 정제도가 낮아진다. 막의 재질은 폴리술폰, 폴리아크릴니트릴, 소결 금속, 세라믹, 카본 등이 있고, 모두 사용할 수 있지만, 내열성이나 여과 속도 등으로부터 폴리술폰제가 사용하기 쉽다. 막의 형상은 나선형, 관형, 중공사형 등이 있고, 모두 사용할 수 있지만, 중공사형이 조밀하여 사용하기 쉽다. 한외 여과에 의해 실리카 농도가 10 내지 60 중량％가 되도록 농축하는 것이 좋다.
농축 공정에 의해 얻어지는 콜로이드실리카는, 킬레이트화제 혼합 공정 및 음이온 교환체 접촉 공정에 의해 얻어지는 고순도 콜로이드실리카 수용액을 농축한 것이기 때문에, 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착되어 있는 금속성 불순물 및 분산 매질인 물에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산하고 있는 금속성 불순물의 함유량이 매우 적다.
또한, 본 발명의 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법은, 시판되고 있는 제품 형태가 된 콜로이드실리카에 적용할 수도 있다. 이 경우, 시판되고 있는 제품 형태가 된 콜로이드실리카를 적절하게 희석하고, 킬레이트화제를 혼합하여 필요에 따라 pH 조정제, 산화제, 환원제 등을 첨가한 후, 1 시간 이상 교반 숙성을 행하여 음이온 교환체에 접촉시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법을 콜로이드실리카의 사용 지점(point of use)에서 실시할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고순도 콜로이드실리카는, 금속성 불순물의 함유량이 매우 소량이기 때문에, 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제, 연마 조성물 등에 유용하다.
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
(실시예 1 내지 18)
(콜로이드실리카 수용액의 제조)
하기 표 1에 기재된 실리카 농도 및 물성을 갖는 콜로이드실리카 희석 수용액에, 하기 표 2 내지 4에 기재된 킬레이트화제 및 표 중에 기재되어 있는 것에 대해서는 첨가제(아스코르브산)을 첨가한 후의 농도가 콜로이드실리카 희석 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 표 2 내지 4에 기재된 농도가 되도록 첨가하였다. 킬레이트화제 및 첨가제를 첨가한 후, 1 시간 동안 교반하고 방치하여, 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 희석 수용액을 미리 암모니아수에 의해서 재생한 OH형 음이온 교환 수지(암버라이트 IRA-410, 오르가노사제) 100 ㎖가 충전된 칼럼(이하, OH형 음이온 교환 수지 칼럼이라 기재함)에 통과시켜 고순도 콜로이드실리카 수용액을 얻었다. 또한, 킬레이트화제로는 에틸렌디아민 사아세트산(이하, EDTA라 기재함), 디에틸렌트리아민 오아세트산(이하, DTPA라 기재함), 또는 니트릴로트리메틸렌포스폰산(이하, NTP라 기재함) 각각에 순수와 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAOH라 기재함)을 첨가하여 제조한 에틸렌디아민 사아세트산이테트라메틸암모늄( 이하, EDTA·2TMA라 기재함), 디에틸렌트리아민 오아세트산오테트라메틸암모늄(이하, DTPA·5TMA라 기재함), 또는 니트릴로트리메틸렌포스폰산사테트라메틸암모늄(이하, NTP·4TMA라 기재함)의 0.2 mol/kg의 킬레이트화제 용액을 사용하였다. 또한, 첨가한 후의 킬레이트화제 농도는, 콜로이드실리카 희석 수용액 중 실리카 1 kg에 대한 몰 수이다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
얻어진 고순도 콜로이드실리카 수용액에 6 ％ 질산을 첨가하여 중화하였다. 계속해서, 추가로 6 ％ 질산을 첨가한 후 질산의 농도가 0.2 mol/kg가 될 때까지 교반하면서 첨가하였다. 계속해서, 순수를 첨가하여 어느 시료도 실리카 농도가 4.0 중량％가 되도록 조정하였다. 순수를 첨가한 후, 1 시간 방치한 후, 한외 여과를 행하여 여과수를 채취하였다. 채취한 여과수 중 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율을 ICP 질량 분석 장치에 의해 분석하였다. 그 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다. 또한, 표 1 중 콜로이드실리카 희석 수용액 A 내지 D에 대해서도, 마찬가지로 하여 금속성 불순물의 함유율을 측정하였다.
Figure 112005041756518-PAT00001
Figure 112005041756518-PAT00002
Figure 112005041756518-PAT00003
Figure 112005041756518-PAT00004
(비교예 1)
(킬레이트화제의 혼합)
콜로이드실리카 희석 수용액 A에 EDTA·2TMA를 첨가한 후의 농도가 콜로이드실리카 희석 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 20 mmol/kg이 되도록 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후 방치하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 희석 수용액을 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
실시예 1에서 얻어진 고순도 콜로이드실리카 수용액 대신에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 희석 수용액으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(비교예 2)
(킬레이트화제의 혼합)
EDTA·2TMA 대신에 DTPA·5TMA로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 희석 수용액을 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
실시예 1에서 얻어진 고순도 콜로이드실리카 수용액 대신에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 희석 수용액으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 3)
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
실시예 1에서 얻어진 고순도 콜로이드실리카 수용액 대신에 콜로이드실리카 희석 수용액 A로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 4)
(음이온 교환체 접촉 공정)
콜로이드실리카 희석 수용액 A를 미리 암모니아수에 의해서 재생한 실시예 1에서 사용한 OH형 음이온 교환 수지 칼럼에 통과시켰다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
실시예 1에서 얻어진 고순도 콜로이드실리카 수용액 대신에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 OH형 음이온 교환 수지 칼럼에 통과시킨 후 콜로이드실리카로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 5)
(킬레이트화제의 혼합, 및 콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
콜로이드실리카 희석 수용액 A 대신에 콜로이드실리카 희석 수용액 B로 하는 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 6)
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
실시예 1에서 얻어진 고순도 콜로이드실리카 수용액 대신에 콜로이드실리카 희석 수용액 B로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 7)
(음이온 교환체 접촉 공정, 및 콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
콜로이드실리카 희석 수용액 A 대신에 콜로이드실리카 희석 수용액 B로 하는 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
(비교예 8)
(킬레이트화제의 혼합, 및 콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
콜로이드실리카 희석 수용액 A 대신에 콜로이드실리카 희석 수용액 D로 하고, EDTA·2TMA를 첨가한 후의 농도가 콜로이드실리카 희석 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 20 mmol/kg이 되도록 첨가하는 것 대신에, DTPA·5TMA를 첨가한 후의 농도가 콜로이드실리카 희석 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 1 mmol/kg이 되도록 첨가하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 9)
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
실시예 1에서 얻어진 고순도 콜로이드실리카 수용액 대신에 콜로이드실리카 희석 수용액 D로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 10)
(음이온 교환체 접촉 공정, 및 콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
콜로이드실리카 희석 수용액 A 대신에 콜로이드실리카 희석 수용액 D로 하는 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 11)
(킬레이트화제의 혼합)
콜로이드실리카 희석 수용액 D에 DTPA·5TMA를 첨가한 후의 농도가 콜로이드실리카 희석 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 1 mmol/kg이 되도록 첨가하고, 추가로 아스코르브산을 첨가한 후의 농도가 콜로이드실리카 희석 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 2 mmol/kg이 되도록 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후 방치하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 희석 수용액을 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
실시예 1에서 얻어진 고순도 콜로이드실리카 수용액 대신에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 희석 수용액으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 12)
(킬레이트화제의 혼합)
콜로이드실리카 희석 수용액 D에 옥살산을 첨가한 후의 농도가 콜로이드실리카 희석 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 20 mmol/kg이 되도록 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후 방치하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 희석 수용액을 얻었다.
(음이온 교환체 접촉 공정)
상기한 바와 같이 하여 얻어진 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 희석 수용액을 미리 암모니아수에 의해서 재생한 실시예 1에서 사용한 OH형 음이온 교환 수지 칼럼에 통과시켜 콜로이드실리카 수용액을 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
실시예 1에서 얻어진 고순도 콜로이드실리카 수용액 대신에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 OH형 음이온 교환 수지 칼럼에 통과시킨 후의 콜로이드실리카로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112005041756518-PAT00005
Figure 112005041756518-PAT00006
(실시예 1 내지 18과 비교예 1 내지 12의 결과의 설명)
실시예 1 내지 4는, 일차 입경 20 nm, pH 10.2의 시판되고 있는 콜로이드실리카를 실리카 농도 5 중량％로 희석하고, 실시예의 순서대로 OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시켜 고순도 콜로이드실리카 수용액을 제조하였다. OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시킨 실시예 1 내지 4의 고순도 콜로이드실리카 수용액의 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 분석 결과와, 킬레이트화제의 첨가 및 음이온 교환체 접촉 공정을 전혀 행하지 않은 비교예 3의 분석 결과의 비교로부터, 실시예 1 내지 4에서는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn이 매우 양호하게 제거되고, 콜로이드실리카 수용액이 매우 양호하게 정제되었다는 것을 알 수 있었다.
실시예 5 및 6은, 일차 입경 22 nm, pH 3.1의 시판되고 있는 콜로이드실리카를 실리카 농도 5 중량％로 희석하고, 실시예의 순서대로 OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시켜 고순도 콜로이드실리카 수용액을 제조하였다. OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시킨 실시예 5 및 6의 고순도 콜로이드실리카 수용액의 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 분석 결과와, 킬레이트화제의 첨가 및 음이온 교환체 접촉 공정을 전혀 행하지 않은 비교예 6의 분석 결과의 비교로부터, 실시예 5 및 6에서는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn이 매우 양호하게 제거되고, 콜로이드실리카 수용액이 매우 양호하게 정제되었다는 것을 알 수 있었다. 즉, 산성의 조건에서도 본 발명의 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있었다.
실시예 7 및 8은, 일차 입경 40 nm, pH 9.8의 시판되고 있는 콜로이드실리카를 실리카 농도 5 중량％로 희석하고, 실시예 9는 일차 입경 82 nm, pH 10.0의 콜로이드실리카를 실리카 농도 5 중량％에 희석한 후, 실시예의 순서대로 OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시켜 고순도 콜로이드실리카 수용액을 제조하였다. OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시킨 실시예 7 내지 9의 고순도 콜로이드실리카 수용액의 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 분석 결과와, 킬레이트화제의 첨가 및 음이온 교환체 접촉 공정을 전혀 행하지 않은 비교예 9의 비교로부터, 실시예 7 내지 9에서는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn이 매우 양호하게 제거되고, 콜로이드실리카 수용액이 매우 양호하게 정제되었다는 것을 알 수 있었다. 즉, 콜로이드실리카 수용액 중 일차 입경이 커져도, 본 발명의 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있었다.
실시예 10은 일차 입경 82 nm, pH 10.0 내지 10.1의 시판되고 있는 콜로이드실리카를 실리카 농도 5 중량％로 희석하고, 실시예 1, 3, 5, 7 및 9에 비해 EDTA·2TMA의 첨가량을 줄인 후, 실시예의 순서대로 OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시켜 고순도 콜로이드실리카 수용액을 제조하였다. 실시예 11 및 12는, 실시예 1, 3, 5, 7 및 9에 비해 EDTA·2TMA의 첨가량을 줄임과 동시에, 첨가제로서 아스코르브산을 첨가하였다. OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시킨 실시예 10 내지 12의 고순도 콜로이드실리카의 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 분석 결과와, 킬레이트화제의 첨가 및 음이온 교환체 접촉 공정을 전혀 행하지 않은 비교예 9의 비교로부터, 실시예 10 내지 12에서는 EDTA·2TMA의 첨가량을 줄여도 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn이 매우 양호하게 제거되고, 콜로이드실리카 수용액이 매우 양호하게 정제되었다는 것을 알 수 있었다. 또한, 아스코르브산을 병용한 경우, Fe의 제거 효과가 더욱더 향상되었다.
실시예 13 내지 15는 일차 입경 82 nm, pH 10.0 내지 10.1의 시판되고 있는 콜로이드실리카를 실리카 농도 5 중량％에 희석하고, 실시예 2, 4, 6 및 8에 비해 DTPA·5TMA의 첨가량을 줄인 후, 실시예의 순서대로 OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시켜 고순도 콜로이드실리카 수용액을 제조하였다. 실시예 16 및 및 18은 실시예 2, 4, 6 및 8에 비해 DTPA·5TMA의 첨가량을 줄임과 동시에, 첨가제로서 아스코르브산을 첨가하였다. OH형 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시킨 실시예 13 내지 17의 고순도 콜로이드실리카의 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 분석 결과와, 킬레이트화제의 첨가 및 음이온 교환체 접촉 공정을 전혀 행하지 않은 비교예 9와의 비교로부터, 실시예 13 내지 17에서는 DTPA·5TMA의 첨가량을 줄여도 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn이 매우 양호하게 제거되고, 콜로이드실리카 수용액이 매우 양호하게 정제되었다는 것을 알 수 있었다. 또한, 아스코르브산을 병용한 경우, Fe의 제거 효과가 더욱더 향상되었다.
실시예 18에서는 포스폰산계의 NTP·4TMA를 킬레이트화제에 사용하였다. 실시예 14의 결과와 동등하였다.
비교예 1, 2, 8 및 11은, pH 10 부근의 시판되고 있는 콜로이드실리카를 실리카 농도 5 중량％로 희석하고, 킬레이트화제를 첨가한 후 1 시간 동안 교반을 행했지만, 음이온 교환 수지와의 접촉을 행하지 않았다. 음이온 교환 수지와의 접촉을 행하지 않는 비교예 1, 2, 8 및 11에서는, 콜로이드실리카 수용액 중 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn이 제거되지 않았다. 이 결과로부터, 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것이 필수라는 것을 알 수 있었다.
비교예 4 및 10은 일차 입경 20 nm, pH 10.2의 시판되고 있는 콜로이드실리카를 실리카 농도 5 중량％로 희석하고, 킬레이트화제를 첨가하지 않고 1 시간 동안 교반을 행한 후, 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시켜 콜로이드실리카 수용액을 제조하였다. 비교예 4 및 10에서는, 콜로이드실리카 수용액 중 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn이 제거되지 않았다. 이 결과로부터, 킬레이트화제의 첨가가 필수라는 것을 알 수 있었다.
비교예 5, 6 및 7은 pH 3.1의 시판되고 있는 콜로이드실리카를 사용한 시험이다. 비교예 5는 킬레이트화제를 첨가하였지만 음이온 교환 수지와 접촉을 행하지 않았다. 비교예 6은 킬레이트화제를 첨가하지 않고, 음이온 교환 수지와의 접촉을 행하지 않았다. 비교예 7은 킬레이트화제를 첨가하지 않고, 음이온 교환 수지 칼럼을 통과시켰다. 비교예 5, 6 및 7에서는, 콜로이드실리카 수용액 중 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn이 제거되지 않았다. 콜로이드실리카 수용액이 산성의 조건이어도 킬레이트화제를 첨가하고 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것이 필수라는 것을 알 수 있었다.
비교예 12는 킬레이트화제로서 옥살산을 첨가한 시험이다. Fe의 제거에 대해서는 효과가 나타나지만, 다른 금속성 불순물의 제거에 대하여는, 각 실시예와 비교하면 현저하게 떨어진 결과였다.
(실시예 19)
콜로이드실리카 제조 공정에서의 본 발명의 실시 형태의 예를 나타낸다.
탈이온수 216 kg에 JIS 3호 규산소다(SiO2: 28.8 중량％, Na2O: 9.7 중량％, H2O: 61.5 중량％) 40 kg을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 실리카 농도 4.5 중량％의 희석 규산소다를 제조하였다. 이 희석 규산소다의 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 8.1 ㎍/kg, 22.5 ㎍/kg, 20.3 ㎍/kg, 1940 ㎍/kg, 12.6 ㎍/kg이었다. 이것을 희석 규산소다 중 실리카 1 kg 당 함유율, 즉 SiO2 성분에 대비한 함유율 ㎍/kg-SiO2로 나타내면 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 180 ㎍/kg-SiO2, 500 ㎍/kg-SiO2, 450 ㎍/kg-SiO2, 43000 ㎍/kg-SiO2, 280 ㎍/kg-SiO2가 된다.
계속해서, 희석 규산소다를 미리 염산에 의해서 재생한 H형 강산성 양이온 교환 수지(암버라이트 IR120B, 오르가노사제) 120 ℓ가 충전된 칼럼에 통과시켜 알칼리를 제거하여 실리카 농도 3.8 중량％에서 pH 2.8의 활성 규산 수용액 300 kg을 얻었다. 이 활성 규산 수용액 중 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 변화하지 않고, 양이온 교환 수지와의 접촉에서는 이들 금속성 불순물은 제거되지 않았다.
이어서, 이 활성 규산 수용액의 일부인 38 kg을 반응기에 넣고, 5 ％ NaOH 수용액에 의해서 pH를 8.0로 하여 95 ℃로 가열하여 1 시간 동안 이 온도를 유지한 후, 잔부의 262 kg의 활성 규산 수용액을 반응기에 20 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가중에는, 용액 온도를 95 ℃로 유지하고 추가로 5 ％ NaOH 수용액을 30 분에 걸쳐 첨가하여 pH를 10으로 유지하였다. 모든 활성 규산 수용액의 첨가 종료 후, 95 ℃에서 1 시간 유지하고, 입자를 성장시켜 콜로이드실리카 수용액을 얻었다.
얻어진 콜로이드실리카 수용액에 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염(이하, EDTA-2Na) 분말을 77 g 첨가하고 용해하여 용액 온도가 50 ℃가 될 때까지 8 시간 동안 방냉하였다. 이 때, EDTA-2Na의 첨가량은 콜로이드실리카 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 19 mmol이었다.
계속해서, 콜로이드실리카 수용액을 미리 5 ％ NaOH 수용액에 의해서 재생한 OH형 음이온 교환 수지(암버라이트 IRA-410, 오르가노사제) 40 ℓ가 충전된 칼럼에 통과시키고, 킬레이트화제와 금속성 불순물이 결합된 착체와 잉여의 킬레이트화제를 제거하여 고순도 콜로이드실리카 수용액을 얻었다.
계속해서, 분획 분자량 10000의 중공사형 한외 여과막(마이크로 더 UF 모듈 SLP-3053, 아사히가세이사제)을 사용하고, 펌프 순환 송액에 의해 고순도 콜로이드실리카 수용액의 가압 여과를 행하여 실리카 농도 30 ％의 고순도 콜로이드실리카를 약 38 kg 얻었다. 이 고순도 콜로이드실리카 중 실리카의 입경은 16 nm이고, 고순도 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 70 ㎍/kg, 300 ㎍/kg, 100 ㎍/kg, 31000 ㎍/kg, 180 ㎍/kg이었다.
실시예 19에 의해 얻어진 고순도 콜로이드실리카는, 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착한 금속성 불순물 및 분산 매질 중에 포함되어 있던 금속성 불순물이 제거되었기 때문에 금속성 불순물의 함유량이 매우 낮다.
본 발명에 따르면, 원료가 되는 규산알칼리에 포함되어 있는 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 콜로이드실리카를 저비용으로 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 콜로이드실리카 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 얻는 킬레이트화제 혼합 공정, 및
    상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 음이온 교환체 접촉 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제가 이미노이아세트산 골격을 갖는 화합물 또는 수용성 유기 인산인 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제가 에틸렌디아민 사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산, 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 트리에틸렌테트라민 육아세트산, 히드록시에틸이미노 이아세트산, 1,3-프로판디아민 사아세트산, 니트릴로 삼아세트산, 디피콜린산, 니트릴로트리메틸렌포스폰산 또는 히드록시에탄디포스폰산 또는 이들의 유도체 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 교환체가 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드실리카 수용액 중 실리카 농도가 0.1 내지 50 중량％이고, 상기 콜로이드실리카 수용액의 pH가 2 내지 12이며, 상기 콜로이드실리카 수용액 중의 실리카의 평균 입경이 5 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액과 상기 음이온 교환체의 접촉을 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액에 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하고 교반함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액과 상기 음이온 교환체의 접촉을 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 칼럼에 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 통과시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로 이드실리카의 제조 방법.
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