KR20060048902A - 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 콜로이드실리카의 원료가 되는 규산알칼리 수용액에 포함되는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn, Cr 등의 금속성 불순물의 제거 효율이 높으며, 저비용으로 고순도의 콜로이드실리카를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 본 발명의 방법은 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시켜 고순도 활성 규산 수용액을 얻는 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법이다. 또한, 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 콜로이드실리카 수용액 정제 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
고순도 콜로이드실리카, 킬레이트화제, 규산알칼리 수용액
Description
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-97422호 공보 제2면 특허 청구의 범위
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)4-231319호 공보 제2면 청구항 1
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)61-158810호 공보 제1면 청구항 1
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)4-2606호 공보 제1면 특허 청구의 범위
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2001-294417호 공보 제1면 청구항 1
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-89786호 공보 제2면 청구항 7
본 발명은 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제, 연마 조성물 등의 실리카 제품에 사용되는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 규산알칼리를 원료로 하여 제조되는 콜로이드실리카는 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제, 연마 조성물, 브라운관 제조에서의 형광체의 접착 결합제, 전지 중 전해액의 겔화제 및 요변(搖變)이나 비산 방지제, 무기 접착제, 도료 등 여러가지 용도에 사용되어 왔다. 그러나, 규산알칼리를 원료로 한 콜로이드실리카는 원료의 규산알칼리 수용액에 포함되는 금속성 불순물 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn, Cr 등을 함유하여 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제, 연마 조성물 등의 용도에서는 금속성 불순물 오염이 항상 과제가 되고 있었다. 예를 들면, 반도체 실리콘 웨이퍼의 연마 가공에 사용되는 연마 조성물에서는, 연마재 중에 존재하는 금속성 불순물, 특히 Cu는 웨이퍼 내부에 깊게 확산되어 웨이퍼 품질을 열화시키고, 웨이퍼에 의해 형성된 반도체 디바이스의 특성을 현저하게 저하시킨다는 사실이 명백해지고 있다. 그 때문에 금속성 불순물의 혼입을 피해야 하는 분야에서는, 이들 금속성 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 순도가 높은 실리카 원료로부터 제조된 고가의 콜로이드실리카 제품을 사용하고 있다.
규산알칼리 수용액을 사용하여 콜로이드실리카나 실리카겔을 제조하는 공정에서 불순물을 제거하는 방법은 수많이 제안되어 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에는, 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법으로서, 규산알칼리 수용액을 순수로 희석한 후, H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시키고 알칼리를 제거하여 활성 규산의 수용액을 얻고, 추가로 산을 첨가하여 강산성으로 만든 후 H형 강산성 양이온 교환 수지, 0H형 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시켜 고순도의 활성 규산으로 만든 후, 입자 성장시켜 고순도 콜로이드실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는, 상기 방법의 산과 동시에 옥살산을 첨가한 후, OH형 강염기성 음이온 교환 수지와 H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 3에는, 규산알칼리 수용액을 순수로 희석한 후, H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시켜 알칼리를 제거하고 (활성 규산의 제조), 추가로 산을 첨가하여 강산성으로 만든 후, 한외 여과막을 사용하여 불순물을 제거하여 얻어진 올리고규산 용액 (고순도의 활성 규산)의 일부에 암모니아 또는 아민을 첨가하고 가열을 행하여 힐졸(heel sol)을 제조하고, 이것에 남은 올리고규산 용액을 천천히 적하하여 고순도 실리카졸을 얻는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 4에는, 상기와 마찬가지로 산 처리한 규산알칼리 수용액을 H형 강산성 양이온 교환 수지, OH형 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시키고, 이것에 알칼리 금속 수산화물 수용액을 첨가하여 60 내지 150 ℃로 가열함으로써 안정적인 수성 졸을 생성시키고, 추가로 한외 여과막을 통해 물을 제거하고, 계속해서 H형 강산성 양이온 교환 수지, OH형 강염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키고, 마지막으로 암모니아를 첨가하여 실리카 이외의 다가 금속산화물을 실질적으로 포함하지 않는 안정적인 수성 실리카졸을 생성하는 방법이 기재되어 있다. 어느 방법도 산성으로 만든 규산 용액을 이온 교환 수지에 접촉시켜 불순물 이온을 제거하는 수단이 기본이 되어 있다. 이것은 불순 금속 성분이 단순한 금속 양이온의 형태가 아닌 수산화물, 산화물, 음이온성 산화물, 수화 양이온, 금속 규산염 등 여러가지 형태로 혼재하고 있기 때문에, 번잡한 공정이 필요할 것으로 추정된다.
또한, 특허 문헌 5 및 6에는, 활성 규산에 킬레이트화제를 첨가하고 최종 공정에서 킬레이트화된 불순물을 한외 여과로 제거하는 방법, 킬레이트 수지에 의해 금속 성분을 제거한 후 추가로 킬레이트화제를 첨가하여 최종 공정에서 킬레이트화 된 불순물을 한외 여과로 제거하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1 내지 4에 기재된 방법에서는 공정이 번잡하게 길뿐만 아니라, 희박한 규산액을 강산성으로 만들기 위해 대량의 산을 사용하여야만 하고, 그 산을 후속 공정에서 제거하여야만 하며, 그 음이온 교환법에 의한 제거에서는 수지의 재생에 수 배의 알칼리를 더 필요로 하여 비용적으로 문제가 있다. 특허 문헌 2에서는 옥살산의 첨가와 음이온 교환 수지의 사용이 기재되어 있지만, 이 방법은 Fe, Al과 같은 3가 금속에는 효과가 있지만, 2가 금속 Cu, Ni, Zn에는 효과가 낮고, 특히 Ni, Zn에는 전혀 효과가 없다.
특허 문헌 5 및 6의 방법은, 킬레이트화된 불순물이나 잉여 킬레이트화제의 제거 방법이 한외 여과 때문에 반드시 미량이 배출되지 않고 남는다는 문제가 있다. 콜로이드실리카 입자의 한외 여과는, 실리카를 항상 수분산의 콜로이드 상태를 유지한 채로 수상 부분을 계외로 배출하는 방법 때문에 불순 성분은 희박해지면서 줄어들지만 반드시 미량이 배출되지 않고 남게 된다.
따라서, 본 발명의 과제는 콜로이드실리카의 원료가 되는 규산알칼리 수용액에 포함되는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn, Cr 등의 금속성 불순물의 제거 효율이 높으며, 저비용으로 고순도의 콜로이드실리카를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술에서의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, (i) 특정한 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 제조하고, 특 정한 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시킴으로써, 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 활성 규산 수용액을 얻을 수 있으며, 고순도의 활성 규산 수용액을 사용하여 제조되는 콜로이드실리카가 매우 고순도인 것, (ii) 특정한 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 제조하고, 그 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 사용하여 콜로이드실리카를 성장시켜 얻어지는 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시킴으로써, 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 콜로이드실리카 수용액이 얻어지는 것, (iii) 콜로이드실리카에 특정한 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 제조하고, 그 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 음이온 교환체에 접촉시킴으로써, 콜로이드실리카 표면에 흡착되어 있는 금속성 불순물 및 콜로이드실리카의 분산 매질인 물에 용해 또는 수산화물의 형태로 분산된 금속성 불순물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 콜로이드실리카 중 금속성 불순물의 함유량을 줄일 수 있다는 것 등을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1)은 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시켜 고순도 활성 규산 수용액을 얻는 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정을 갖는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (2)는 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 사용하여 콜로이드실리카 입자를 성장시켜 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 얻고, 계속해서 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시켜 고순도 콜로이드실리카 수용액을 얻는 고순도 콜로이드실리카 수용액 제조 공정을 갖는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (3)은 상기 본 발명 (1) 또는 (2)에 있어서, 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시켜 얻어지는 활성 규산 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (4)는 상기 본 발명 (1) 또는 (2)에 있어서, 규산알칼리 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 얻고, 계속해서 상기 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시켜 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (5)는 상기 본 발명 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 콜로이드실리카에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 얻고, 계속해서 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 음이온 교환체에 접촉시키는 콜로이드실리카 정제 공정을 갖는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법(이하, 제1 형태의 제조 방법이라고도 기재함)에 대해서 설명한다. 제1 형태의 제조 방법은, 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 제조하여 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정을 갖는다.
질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 제조하는 방법으로는, 예를 들면 하기 (A) 또는 (B)의 방법을 들 수 있다.
(A) 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시켜 얻어지는 활성 규산 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하는 방법.
(B) 규산알칼리 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 얻고, 계속해서 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시키는 방법.
즉, 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정에서 킬레이트화제를 혼합하는 시기는, 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시키기 전 또는 후의 어느 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에서 활성 규산 수용액이란, 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시킴으로써 얻어지는 규산알칼리 수용액 중 알칼리 금속 이온의 전부 또는 대부분이 수소 이온으로 이온 교환된 규산 수용액인 것을 말한다.
규산알칼리 수용액으로는 특별히 제한되지 않지만, 통상 물유리(물유리 1호 내지 4호 등)라 불리는 규산나트륨 수용액을 물로 희석한 것이 바람직하게 사용된다. 물유리는, 비교적 염가이며, 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 고체의 메타규산알칼리를 물에 용해시켜 규산알칼리 수용액을 제조할 수도 있다. 또한, 나트륨 이온을 피하는 제품의 경우에는, 규산칼륨 수용액 또한 규산리튬 수용액 등, 용도에 따라 적절하게 구별지어 쓸 수 있다.
규산알칼리 수용액의 실리카 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 4 내지 7 중량％이다. 또한, 본 발명에서 실리카 농도란, 규산알칼리 수용액, 활성 규산 수용액 또는 콜로이드실리카 등에 함유되는 SiO2의 중량 비율을 말한다.
H형 양이온 교환체로는, 이온 교환 수지, 이온 교환막, 제올라이트 등의 무기 화합물 등을 들 수 있지만, 강산성 양이온 교환 수지 및 약산성 양이온 교환 수지가 바람직하다.
규산알칼리 수용액 또는 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액과, H형 양이온 교환체를 접촉시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 규산알칼리 수용액 또는 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액에 H형 양이온 교환체를 첨가하여 교반하는 방법, 또는 규산알칼리 수용액 또는 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체가 충전되어 있는 칼럼에 통과시키는 방법을 들 수 있지만, 이들 중에서 칼럼에 통과시키는 방법이 바람직하다.
킬레이트화제로는, 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제이며, 금속의 다좌 배위자로서 금속과 결합하여 음이온 착체를 형성하는 것이면, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 임의의 것을 사용할 수 있다. 킬레이트화제로는, 분자 중에 이미노 이아세트산 골격을 구조 중 일부에 갖는 화합물 또는 수용성 유기 인 산이 바람직하다.
금속 이온에 배위 결합하는 능력을 가지고 있는 원자(도너 원자)에는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등이 있지만, 이들 도너 원자 중, 질소 원자는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn과 같은 3d 궤도에 전자를 갖는 금속 이온과 강한 배위 결합을 형성할 수 있다. 또한, 니트릴로트리메틸렌포스폰산과 같이 N-C-P 구조를 가지면 배위 결합이 더욱 강해진다.
킬레이트화제로는, 구체적으로는 예를 들면 (1) 에틸렌디아민 사아세트산(EDTA), (2) 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산(HEDTA), (3) 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산(DHEDDA), (4) 디에틸렌트리아민 오아세트산(DTPA), (5) 트리에틸렌테트라민 육아세트산(TTHA), (6) 히드록시에틸이미노 이아세트산(HIMDA), (7) 1,3-프로판디아민 사아세트산(1,3-PDTA), (8) 니트릴로 삼아세트산(NTA), (9) 디피콜린산, (10) 니트릴로트리메틸렌포스폰산(NTP) 또는 (11) 히드록시에탄디포스폰산, 또는 이들의 유도체 또는 이들의 염을 들 수 있다. (1) 내지 (11)의 염으로는, 구체적으로는 예를 들면 (1a) 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨, 에틸렌디아민 사아세트산삼나트륨, 에틸렌디아민 사아세트산사나트륨, 에틸렌디아민 사아세트산이암모늄, 에틸렌디아민 사아세트산삼암모늄, 에틸렌디아민 사아세트산사암모늄, (2a) 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산삼나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산삼암모늄, (3a) 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산이나트륨, 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산이암모늄, (4a) 디에틸렌트리아민 오아세트산오나트륨, 디에틸렌트리아민 오아세트산오암모늄, (5a) 트리에틸렌테트라민 육아세트산 육나트륨, 트리에틸렌테트라민 육아세트산육암모늄, (6a) 히드록시에틸이미노 이아세트산이나트륨, 히드록시에틸이미노 이아세트산이암모늄, (10a) 니트릴로트리메틸렌포스폰산사나트륨, 니트릴로트리메틸렌포스폰산오나트륨, (11a) 히드록시에탄디포스폰산삼나트륨, 히드록시에탄디포스폰산사나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 킬레이트화제는 결정수를 포함하는 것일 수도, 무수물일 수도 있다. 또한, 킬레이트화제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있고, 병용하는 경우, 임의의 비율로 사용할 수 있다.
킬레이트화제는, 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액 또는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액 중에서 금속성 불순물인 금속 이온(이하, 불순물 금속 이온이라 기재함)의 다좌 배위자로서, 불순물 금속 이온과 결합하여 음이온 착체를 형성하지만, 이를 위해 킬레이트화제가 불순물 금속 이온의 양전하를 채우며, 약간의 음전하를 가질 필요가 있다. 따라서, 킬레이트화제의 음전하의 가수는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 다가의 불순물 금속 이온과의 반응에서 전하가 중화되기 어렵고 금속성 불순물의 제거 효과가 높다는 점에서 특히 바람직하며, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
단, 킬레이트화제와 불순물 금속 이온은 1 대 1로 결합되는 것으로 한정되지 않고, 2 대 1 등, 1의 불순물 금속 이온에 대하여 2 이상의 킬레이트화제가 배위하는 경우도 있기 때문에 킬레이트화제의 가수와 킬레이트화제의 불순물 금속 이온의 제거 성능의 관계는 일률적으로는 정해지지 않는다.
본 발명에서 사용되는 킬레이트화제의 양은, 원료의 규산알칼리 수용액에 포 함되는 금속성 불순물의 양을 기준으로 하여 결정할 수 있지만, 규산알칼리 수용액의 종류에 따라 다르므로 사용량의 범위는 특별히 한정할 수 없다. 킬레이트화제가 혼합되는 규산알칼리 수용액 또는 활성 규산 수용액 중 실리카 1 kg에 대한 킬레이트화제의 혼합량은, 규산알칼리 수용액에 포함되는 금속성 불순물 중 Al이 현격히 양이 많기 때문에 이것을 제거하는 지의 여부에 따라서도 사용량은 크게 다르다. Al을 대상으로 하지 않는 경우에는 실리카 1 kg에 대하여 5 mmol(밀리몰)이 최소량이고, Al도 대상으로 하는 경우에는 실리카 1 kg에 대하여 20 mmol이 최소량이다. 금속성 불순물의 제거 효과를 높이는 경우에는, 금속성 불순물의 양의 1 내지 5배 당량까지 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서 목표가 되는 사용량의 범위는, 킬레이트화제가 혼합되는 규산알칼리 수용액 또는 활성 규산 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 5 내지 100 mmol이다.
킬레이트화제를 첨가하는 방법으로는, 미리 활성 규산 수용액 또는 규산알칼리 수용액을 교반하에 킬레이트화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 킬레이트화제를 활성 규산 수용액 또는 규산알칼리 수용액에 첨가한 후, 교반 등을 행하여 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온을 접촉시킨다. 그리고, 접촉에 의해 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온의 음이온 착체가 형성된다.
또한, 필요에 따라 킬레이트화제를 혼합하기 전의 규산알칼리 수용액 또는 활성 규산 수용액을 OH형 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시켜 음이온을 제거할 수도 있다.
또한, 활성 규산 수용액 또는 규산알칼리 수용액에 킬레이트화제를 혼합하기 전, 혼합할 때 또는 혼합한 후에 과산화수소 등의 산화제 또는 아스코르브산 등의 환원제를 첨가할 수 있다. 동일한 종류의 금속성 불순물이어도 이온의 가수가 다르면 킬레이트화제와의 결합성이 다른 경우가 있어, 충분한 금속성 불순물의 제거 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 그래서, 산화제 또는 환원제를 첨가함으로써, 동일한 종류의 금속성 불순물에 대해서는 이온의 가수를 동일하게 할 수 있으며, 이에 따라 금속성 불순물의 제거 효과가 높아진다. 즉, 산화제 또는 환원제를 병용하는 것이 금속성 불순물의 제거 효과가 높아진다는 점에서 바람직하다. 산화제 또는 환원제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 활성 규산 수용액 또는 규산알칼리 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 0.5 내지 10 mmol이다.
또한, 상기 (A)의 방법에서, 킬레이트화제를 혼합하기 전의 활성 규산 수용액의 pH는 통상 2 내지 4이지만, 킬레이트화제로서, 예를 들면 에틸렌디아민 사아세트산사나트륨 등의 알칼리성인 킬레이트화제를 혼합하면 pH가 중성에 근접하여 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액의 안정성이 손실되고, 실리카가 겔화를 일으킬 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해, 킬레이트화제를 혼합하기 전에 산을 첨가하여 활성 규산 수용액의 pH를 조절할 수 있다. 산으로는 특별히 제한되지 않지만, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이 바람직하다. 또한, 산성의 킬레이트화제도 바람직하다. 또한, 산의 산근(酸根)인 음이온은 하기의 음이온 교환체와의 접촉에 의해 제거된다.
킬레이트화제를 혼합한 활성 규산 수용액은, 후속 공정으로 이동하기 전에 적어도 30 분간 교반을 계속하여, 킬레이트화제와 불순물 금속 이온과의 접촉을 충 분하게 하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 불순물 금속 이온과 킬레이트화제의 음이온 착체가 형성된다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어지는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시킨다.
음이온 교환체로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하이드로탈사이트, 하이드로카르마이트 등의 무기 화합물, 음이온 교환막, 음이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 강염기성 음이온 교환 수지 및 약염기성 음이온 교환 수지가 바람직하다. 또한, 음이온 교환체는 이온 교환기의 반대 이온 종이 수산 이온(OH-)인 OH형이 바람직하지만, 목적에 따라 반대 이온 종이 염화물 이온(Cl-)인 Cl형, 질산 이온(NO3-)인 NO3형, 아세트산 이온(CH3COO-)인 CH3COO형 등을 적절히 선정할 수 있으며, 이들을 2 이상을 조합할 수도 있다. 또한, OH형 음이온 교환체를 사용하는 경우, 예를 들면 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨 등의 알칼리 금속염인 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키면 이온 교환에 의해 접촉된 후의 활성 규산 수용액의 수산 이온 농도가 높아지고, pH가 중성화되어 활성 규산 수용액의 안정성이 손실되고, 실리카가 겔화를 일으킬 우려가 있다. 이러한 경우에는, 음이온 교환체로서 OH형 이외의 음이온 교환체를 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 이미 여러가지 제안이 있어, 이들 공 지된 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 예를 들면, 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액에 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반하는 방법, 또는 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 칼럼에 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
이와 같이, 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시킴으로써, 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액 중에 존재하는 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온에 의해 형성되어 있는 음이온 착체를 음이온 교환체에 포착시켜 제거할 수 있기 때문에, 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도 활성 규산 수용액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정을 행할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃이다.
이어서, 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정에 의해 얻어지는 고순도 활성 규산 수용액을 사용하여 콜로이드실리카 입자 성장 공정을 행함으로써, 콜로이드실리카 입자를 성장시켜 콜로이드실리카 수용액을 얻을 수 있다. 이 성장 공정은 통상법에 준하여 행할 수 있고, 예를 들면 콜로이드실리카 입자의 성장을 위해 pH가 8 이상이 되도록 알칼리제를 첨가하고, 60 내지 100 ℃로 가열함으로써 행할 수 있다. 밀폐 용기 중에서 100 ℃보다 높은 온도에서 수열 처리할 수도 있다. 또한, 빌드업의 방법을 취하여 pH가 8 이상인 60 내지 100 ℃ 종류의 졸에 활성 규산 수용액을 첨가하는 방법도 있다. 또한, 희석 규산알칼리 수용액에 활성 규산 수용액 을 첨가하는 빌드업 방법도 가능하다.
알칼리제로는 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 아민, 제4급 암모늄 수산화물 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 규산알칼리 수용액을 사용할 수도 있다. 단, 상기한 콜로이드실리카 입자를 성장시키는 방법은 일례에 지나지 않고, 본 발명에서는 다른 공지된 어떠한 방법도 사용할 수 있다.
이어서, 콜로이드실리카 입자 성장 공정을 행함으로써 얻어지는 콜로이드실리카 수용액은 농축 공정이 실시된다. 농축 공정은, 원하는 실리카 농도가 될 때까지 콜로이드실리카 수용액 중의 수분을 제거하여, 콜로이드실리카의 농축을 행하는 공정이다. 그래서 농축 공정을 행함으로써, 원하는 실리카 농도의 고순도 콜로이드실리카를 얻을 수 있다. 농축을 행하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의해 수분을 증발시키는 방법, 또는 한외 여과에 의해 수분을 제거하는 방법이 바람직하다.
한외 여과막에 대해서 설명한다. 한외 여과막이 적용되는 분리는 대상 입자가 1 nm에서 수 미크론이지만, 용해된 고분자 물질도 대상으로 하기 때문에, 나노 미터 영역에서는 여과 정밀도를 분획 분자량으로 표현하고 있다. 한외 여과에 의해 수분을 제거하는 방법에서는, 분획 분자량 15000 이하의 한외 여과막을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 범위의 막을 사용하면 1 nm 이상의 입자는 분리할 수 있다. 더욱 바람직하게는 분획 분자량 3000 내지 15000의 한외 여과막을 사용한다. 3000 미만의 막에서는 여과 저항이 지나치게 커서 처리 시간이 길어져 경제적이지 못하고, 15000을 초과하면 정제도가 낮아진다. 막의 재질은 폴리술폰, 폴리아크릴 니트릴, 소결 금속, 세라믹, 카본 등이 있고, 모두 사용할 수 있지만, 내열성이나 여과 속도 등으로부터 폴리술폰제가 사용하기 쉽다. 막의 형상은 나선형, 관형, 중공사형 등이 있고, 모두 사용할 수 있지만, 중공사형이 조밀하여 사용하기 쉽다. 한외 여과에 의해 실리카 농도가 10 내지 60 중량％가 되도록 농축하는 것이 좋다.
농축 공정에 의해 얻어지는 고순도 콜로이드실리카는, 고순도 활성 규산 수용액을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에 금속성 불순물의 함유량이 매우 적다.
또한, 본 발명의 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법은, 추가로 콜로이드실리카 정제 공정을 가질 수 있다.
콜로이드실리카 정제 공정은, 콜로이드실리카에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 얻고, 계속해서 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 음이온 교환체에 접촉시킴으로써 행해진다.
콜로이드실리카 정제 공정에 사용되는 콜로이드실리카는, 상기 콜로이드실리카 입자 성장 공정에 의해 얻어지는 콜로이드실리카 수용액, 농축 공정에 의해 얻어지는 고순도 콜로이드실리카, 또는 이들을 희석 또는 농축하여 실리카 농도를 제조한 것일 수도 있다.
콜로이드실리카 정제 공정에 사용되는 콜로이드실리카 중 실리카 농도는 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 40 중량％이다. 또한, 콜로이드실리카의 pH는 2 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10이다. 또한, 콜로이드실리카 중 실리카의 평균 입경은 5 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm이다.
콜로이드실리카 정제 공정에 사용되는 킬레이트화제에 대해서는, 상기 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정의 설명에서 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또한, 콜로이드실리카 정제 공정에 사용되는 킬레이트화제는, 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정에 사용되는 킬레이트화제와 동일한 화합물일 수도 있고, 다른 화합물일 수도 있다.
그리고, 콜로이드실리카에 킬레이트화제를 혼합함으로써 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 얻는다.
콜로이드실리카 정제 공정에서 혼합되는 킬레이트화제의 혼합량은, 콜로이드실리카에 포함되는 금속성 불순물의 양을 기준으로 하여 결정할 수 있지만, 콜로이드실리카의 원료가 되는 규산알칼리 수용액의 종류에 따라 다르므로, 사용량의 범위는 특별히 한정할 수 없다. 킬레이트화제가 혼합되는 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg에 대한 킬레이트화제의 혼합량은, 콜로이드실리카 정제 공정에 사용되는 콜로이드실리카에 포함되는 금속 불순물 중 Al은 현격히 양이 많기 때문에 이것을 제거하는 지의 여부에 따라서도 사용량은 크게 다르다. Al을 대상으로 하지 않는 경우에는 실리카 1 kg에 대하여 0.5 mmol이 최소량이고, Al도 대상으로 하는 경우에는 실리카 1 kg에 대하여 20 mmol이 최소량이다. 금속성 불순물의 제거 효율을 높이는 경우에는, 금속성 불순물 양의 1 내지 5배 당량까지 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서 목표가 되는 사용량의 범위는, 킬레이트화제가 혼합되는 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg에 대하여 0.5 내지 100 mmol이다.
킬레이트화제를 첨가하는 방법으로는, 미리 콜로이드실리카를 교반하에 킬레 이트화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 킬레이트화제를 콜로이드실리카에 첨가한 후, 교반 등을 행하여 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온을 접촉시킨다. 그래서 접촉에 의해 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온의 음이온 착체가 형성된다.
킬레이트화제를 혼합한 콜로이드실리카는, 다음 조작으로 이동하기 전에 적어도 30 분간 교반을 계속하여 킬레이트화제와 불순물 금속 이온과의 접촉을 충분하게 하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 불순물 금속 이온과 킬레이트화제의 음이온 착체가 형성된다.
또한, 콜로이드실리카에 킬레이트화제를 혼합하기 전, 혼합할 때 또는 혼합한 후에 산화제 또는 환원제를 첨가할 수 있다. 산화제 또는 환원제에 대해서는, 상기 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정의 설명에서 기재한 것과 마찬가지이다.
계속해서, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 음이온 교환체에 접촉시킨다.
콜로이드실리카 정제 공정에 사용되는 음이온 교환체, 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카와의 접촉 방법 등에 대해서는, 상기 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정의 설명에서 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또한, 콜로이드실리카 정제 공정에 사용되는 음이온 교환체는, 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정에 사용되는 음이온 교환체와 동일한 종류일 수도 있고, 다른 종류일 수도 있다. 또한, 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카에 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반하는 방법의 경우에는, 예를 들면 교반 후, 적당한 메쉬 크기의 체에 콜로이드실리카 및 음이온 교환 수지 의 혼합물을 통과시킴으로써, 강산성 음이온 교환 수지 또는 약산성 음이온 교환 수지를 접촉 후의 콜로이드실리카로부터 분리할 수 있다.
콜로이드실리카 정제 공정에서는, 킬레이트화제를 콜로이드실리카에 혼합함으로써, 킬레이트화제를 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착되어 있는 불순물 금속 이온 및 분산 매질인 물에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산되어 있는 불순물 금속 이온과 결합시켜 음이온 착체를 형성하고, 계속해서 생성되는 음이온 착체를 음이온 교환체에 접촉시킴으로써, 음이온 교환체에 포착시켜 제거할 수 있다. 따라서, 콜로이드실리카 정제 공정을 행함으로써, 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착되어 있는 금속성 불순물 및 분산 매질인 물에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산되어 있는 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도 콜로이드실리카를 얻을 수 있다.
콜로이드실리카 입자 표면에 흡착되어 있는 금속성 불순물 및 분산 매질 중에 함유되어 있는 금속성 불순물의 양은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. (i) 고순도 콜로이드실리카가 알칼리성인 경우에는 6 ％ 질산으로 중화한 것에, 고순도 콜로이드실리카 수용액이 산성인 경우에는 중화를 하지 않고 그대로 고순도 콜로이드실리카에, 6 ％ 질산을 첨가한 후의 질산의 농도가 0.2 mol/kg이 될 때까지 교반하면서 첨가한다. (ii) 계속해서, 순수를 첨가하여 실리카 농도가 10.0 중량％가 되도록 조정한다. (iii) 순수를 첨가한 후, 1 시간 동안 방치하고 한외 여과를 행하여 여과수를 채취한다. (iv) 채취한 여과수 중 금속성 불순물의 양을 ICP 질량 분석 장치에 의해 분석한다.
또한, 콜로이드실리카 정제 공정을 행할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 60 ℃이다.
또한, 콜로이드실리카 정제 공정을 행한 후, 필요에 따라 농축 공정을 행하여, 콜로이드실리카 정제 공정에서 얻어지는 고순도 콜로이드실리카를 농축할 수 있다. 콜로이드실리카 정제 공정 후에 행하는 농축 공정은, 상기 농축 공정과 마찬가지이다.
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법에 대해서 설명한다 (이하, 제2 형태의 제조 방법이라고도 기재함). 제2 형태의 제조 방법은, 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 사용하여 콜로이드실리카 입자의 성장을 행하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 얻고, 계속해서 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시켜 고순도 콜로이드실리카 수용액을 얻는 고순도 콜로이드실리카 수용액 제조 공정을 갖는다.
즉, 제1 형태의 제조 방법은 콜로이드실리카 입자 성장 공정을 행하기 전에, 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액과 음이온 교환체와의 접촉을 행하여 음이온 착체를 제거하는 제조 방법이고, 제2 형태의 제조 방법은 콜로이드실리카 입자 성장 공정을 행한 후에, 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액과 음이온 교환체와의 접촉을 행하여 음이온 착체를 제거하는 제조 방법이다.
킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻는 방법에 대해서는, 제1 형태의 제조 방법에 따른 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정의 설명에서 기재한 것 과 마찬가지이기 때문에, 그 설명을 생략한다.
킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 사용하여 콜로이드실리카 입자의 성장을 행하는 방법은 고순도 활성 규산 수용액 대신에 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액으로 하는 것 이외에는, 제1 형태의 제조 방법에 따른 콜로이드실리카 입자 성장 공정과 마찬가지이다. 또한, 다른 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있다는 점도 마찬가지다.
제2 형태의 제조 방법에 따른 음이온 교환체, 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액과의 접촉 방법 등에 대해서는, 제1 형태의 제조 방법에 따른 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정의 설명에서 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또한, 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카에 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반하는 방법의 경우에는, 예를 들면 교반 후, 적당한 메쉬 크기의 체에 콜로이드실리카 수용액 및 음이온 교환 수지의 혼합물을 통과시킴으로써, 강산성 음이온 교환 수지 또는 약산성 음이온 교환 수지를 접촉 후의 콜로이드실리카 수용액으로부터 분리할 수 있다.
이어서, 고순도 콜로이드실리카 수용액 제조 공정을 행함으로써 얻어지는 고순도 콜로이드실리카 수용액은 농축 공정이 실시된다. 제2 형태의 제조 방법에 따른 농축 공정은, 제1 형태의 제조 방법의 설명에서 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명을 생략한다.
또한, 제2 형태의 제조 방법은, 추가로 콜로이드실리카 정제 공정을 가질 수 있다. 제2 형태의 제조 방법에 따른 콜로이드실리카 정제 공정에 대해서는, 제1 형태의 제조 방법의 설명에서 기재한 것과 마찬가지인 점에 대해서는 그 설명을 생략한다.
콜로이드실리카 정제 공정에 사용되는 콜로이드실리카는, 농축 공정에 의해 얻어지는 고순도 콜로이드실리카, 또는 이들을 희석 또는 농축하여 실리카 농도를 제조한 것일 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고순도 콜로이드실리카는, 금속성 불순물의 함유량이 매우 소량이기 때문에 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제, 연마 조성물 등에 유용하다.
물 등의 분산 매질에 분산한 콜로이드실리카에 존재하는 금속성 불순물은 다음 3 형태 (i) 콜로이드실리카 입자 내부에 봉입, (ii) 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착, (iii) 분산 매질에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산하여 존재한다.
(i) 콜로이드실리카 입자 내부에의 금속성 불순물의 봉입은, 콜로이드실리카 입자의 성장시 콜로이드실리카의 원료가 되는 활성 규산 수용액 중에 포함되는 금속성 불순물의 일부가 콜로이드실리카 입자에 주입되기 때문에 발생한다. (ii) 콜로이드실리카 입자 표면에의 금속성 불순물의 흡착은, 주로 콜로이드실리카 입자를 형성한 후, 분산 매질인 물에 용해하고 있는 금속성 불순물의 일부가 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착되기 때문에 생긴다. (iii) 분산 매질에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산하고 있는 금속성 불순물은 콜로이드실리카 입자의 형성시 및 다른 제조 공정으로부터 혼입된다.
본 발명의 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법은 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정을 행함으로써, 콜로이드실리카 입자가 성장하기 전의 용매에 존재하는 금속성 불순물을 매우 줄일 수 있기 때문에, (i) 콜로이드실리카 입자 내부에 봉입된 금속성 불순물, 및 (iii) 분산 매질에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산되어 있는 금속성 불순물을 매우 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법은 고순도 콜로이드실리카 수용액 제조 공정을 행함으로써, 콜로이드실리카 입자가 성장하기 전에, 용매에 존재하는 금속성 불순물을 킬레이트화제와 결합시켜, 성장 중 콜로이드실리카로부터 격리할 수 있어 콜로이드실리카의 성장시 그 내부에 금속성 불순물이 주입되기 어려워지기 때문에, (i) 콜로이드실리카 입자 내부에 봉입된 금속성 불순물을 매우 줄일 수 있다.
또한, 추가로 콜로이드실리카 정제 공정을 행함으로써, (ii) 콜로이드실리카 입자 표면에 흡착된 금속성 불순물과 (iii) 분산 매질에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산되는 금속성 불순물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 금속성 불순물의 함유량이 더욱 적은 고순도 콜로이드실리카를 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이것은 단순한 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
(실시예 1)
(활성 규산 수용액의 제조)
탈이온수 2810 g에 JIS 3호 규산소다(SiO2: 28.8 중량％, Na2O: 9.8 중량％, H2O: 61.4 중량％) 520 g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 실리카 농도 4.5 중량％의 규산소다 수용액을 제조하였다. 이 규산소다 수용액을 미리 염산에 의해 재생한 H형 강산성 양이온 교환 수지(암버라이트 IR-120B, 오르가노사제) 1200 ㎖가 충전된 칼럼(이하, H형 강산성 양이온 교환 수지 칼럼이라 기재함)에 통과시켜 알칼리를 제거하여 실리카 농도 3.7 중량％, pH 3.0의 활성 규산 수용액 (A) 3800 g을 얻었다.
(활성 규산 수용액의 처리)
계속해서, 활성 규산 수용액 (A)에 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염(이하, EDTA-2Na라 기재함)을, 첨가한 후의 농도가 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 26 mmol이 되도록 첨가하여 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 미리 암모니아수에 의해 재생한 OH형 강염기성 음이온 교환 수지(암버라이트 IRA-410, 오르가노사제) 100 ㎖가 충전된 칼럼(이하, OH형 강염기성 음이온 교환 수지 칼럼이라 기재함)에 통과시켜 실리카 농도 3.0 중량％, pH 3.2의 고순도 활성 규산 수용액 (B)를 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 성장 공정 및 농축 공정)
계속해서, 얻어진 고순도 활성 규산 수용액 (B)에 교반하에 고순도 수산화테트라메틸암모늄의 20 ％ 수용액 110 g을 첨가하고, pH를 9.0으로 만든 후, 98 ℃까지 가열하고, 3 시간 동안 98 ℃를 유지하여 교반을 계속하였다. 3 시간 후, 이것 을 실온까지 방냉하여 콜로이드실리카 수용액 (C)를 얻었다. 계속해서, 콜로이드실리카 수용액 (C)를 분획 분자량 6000의 중공사형 한외 여과막(마이크로저(microza) UF 모듈 SIP-1013, 아사히가세이제)을 사용하여 펌프 순환 송액에 의한 감압 여과를 행하고, 실리카 농도 20 ％까지 농축하여 고순도 콜로이드실리카 (D)를 얻었다. 이 고순도 콜로이드실리카 (D)의 pH는 9.7이고, BET법에 의한 입경은 8 nm였다. 이 고순도 콜로이드실리카 (D) 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
얻어진 고순도 콜로이드실리카 (D)에 6 ％ 질산을 첨가하여 중화하였다. 계속해서, 추가로 6 ％ 질산을 첨가한 후 질산의 농도가 0.2 mol/kg이 될 때까지 첨가하였다. 계속해서, 순수를 첨가하여 실리카 농도가 10.0 중량％가 되도록 조정하였다. 순수를 첨가한 후, 1 시간 동안 방치한 후, 한외 여과를 행하여 여과수를 채취하였다. 채취한 여과수 중 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율을 ICP 질량 분석 장치에 의해 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
(활성 규산 수용액의 제조)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 활성 규산 수용액을 제조하였다.
(활성 규산 수용액의 처리)
EDTA-2Na를 첨가한 후의 농도가 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 26 mmol이 되도록 첨가하는 것 대신에 디에틸렌트리아민 오아세트산오나트륨 염(이하, DTPA-5Na라 기재함)을 첨가한 후의 농도가 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 13 mmol이 되도록 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 고순도 활성 규산 수용액 (E)를 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 성장 공정 및 농축 공정)
고순도 활성 규산 수용액 (B) 대신에 고순도 활성 규산 수용액 (E)로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 고순도 콜로이드실리카 (F)를 얻었다. 고순도 콜로이드실리카 (F)의 pH는 9.7이고, BET법에 의한 입경은 8 nm였다. 이 고순도 콜로이드실리카 (F) 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
고순도 콜로이드실리카 (D) 대신에 고순도 콜로이드실리카 (F)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
(활성 규산 수용액의 제조)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 활성 규산 수용액 (A)를 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 성장 공정 및 농축 공정 1)
고순도 활성 규산 수용액 (B) 대신에 활성 규산 수용액 (A)로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 콜로이드실리카 (G)를 얻었다. 얻어진 콜로이드실리카 (G) 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
고순도 콜로이드실리카 (D) 대신에 콜로이드실리카 (G)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
(활성 규산 수용액의 제조)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 활성 규산 수용액 (A)를 얻었다.
(활성 규산 수용액의 처리)
얻어진 활성 규산 수용액 (A)를 미리 염산에 의해 재생한 H형 킬레이트 수지(암버라이트 IRC-748, 오르가노사제) 100 ㎖가 충전된 칼럼에 통과시켜 실리카 농도 3.0 중량％, pH 3.0의 활성 규산 수용액 (H)를 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 성장 공정 및 농축 공정 1)
고순도 활성 규산 수용액 (B) 대신에 활성 규산 수용액 (H)로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 콜로이드실리카 (I)를 얻었다. 얻어진 콜로이드실리카 (I) 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
고순도 콜로이드실리카 (D) 대신에 콜로이드실리카 (I)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3 내지 7)
(활성 규산 수용액의 제조)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 활성 규산 수용액 (A)를 제조하였다.
(활성 규산 수용액의 처리)
EDTA-2Na를 첨가한 후의 농도가 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 26 mmol이 되도록 첨가하는 것 대신에, 하기 표 2에 기재하는 킬레이트화제를 표 2에 기재하는 농도가 되도록 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 고순도 활성 규산 수용액을 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 성장 공정 및 농축 공정 1)
고순도 활성 규산 수용액 (B) 대신에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 고순도 활성 규산 수용액으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 콜로이드실리카를 얻었다. 얻어진 콜로이드실리카의 pH는 표 2에 나타내는 것과 같고, BET법에 의한 입경은 모두 8 nm였다. 이 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
(콜로이드실리카 정제 공정)
상기한 바와 같이 하여 얻어진 콜로이드실리카에 표 2에 기재하는 킬레이트화제를 첨가한 후의 농도가 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg에 대하여 표 2에 기재하는 농도가 되도록 첨가하여 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 미리 암모니아수에 의해 재생한 실시예 1에서 사용한 OH형 강염기성 음이온 교환 수지 칼럼에 통과시켰더니, 모두 실리카 농도 12 중량％의 정제 콜로이드실리카를 얻었다. 또한, 실시예 6에 대해서는, 킬레이트화제와 함께 아스코르브산을 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg에 대하여 2 mmol이 되도록 첨가하였다.
(농축 공정 2)
상기한 바와 같이 하여 얻어진 정제 콜로이드실리카를 분획 분자량 6000의 중공사형 한외 여과막(마이크로저 UF 모듈 SIP-1013, 아사히가세이제)을 사용하여 펌프 순환 송액에 의한 가압 여과를 행하고, 실리카 농도 20 ％까지 농축하여 고순도 콜로이드실리카를 얻었다. 이 고순도 콜로이드실리카의 pH는 표 2에 나타내는 것과 같고, BET법에 의한 평균 입경은 모두 8 nm였다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
고순도 콜로이드실리카 (D) 대신에 상기한 바와 같이 하여 얻어진 고순도 콜로이드실리카로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
(활성 규산 수용액의 제조)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 활성 규산 수용액 (A)를 제조하였다.
(활성 규산 수용액의 처리)
EDTA-2Na를 첨가한 후의 농도가 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 26 mmol이 되도록 첨가하는 것 대신에, 옥살산을 첨가한 후의 농도가 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 26 mmol이 되도록 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 활성 규산 수용액 (J)를 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 성장 공정 및 농축 공정 1)
고순도 활성 규산 수용액 (B) 대신에 활성 규산 수용액 (J)로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하여 콜로이드실리카 (K)를 얻었다. 이 콜로이드실리카 (K) 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
(콜로이드실리카 정제 공정)
표 2에 기재하는 킬레이트화제를 첨가한 후의 농도가 표 2에 기재하는 농도가 되도록 첨가하는 것 대신에, 옥살산을 첨가한 후의 농도가 콜로이드실리카 (K) 중 실리카 1 kg에 대하여 10 mmol이 되도록 첨가하는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 행하였다.
(농축 공정 2)
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 행하여 콜로이드실리카 (L)을 얻었다.
(콜로이드실리카 입자 표면 및 분산 매질 중 금속성 불순물의 함유량 측정)
고순도 콜로이드실리카 (D) 대신에 콜로이드실리카 (L)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 6의 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 비교예 1 내지 2에 비해 매우 적다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 7의 콜로이드실리카 표면에 흡착된 금속성 불순물과 분산 매질에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산되는 금속성 불순물의 함유율은 비교예 1 내지 2에 비해 매우 적다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 2의 콜로이드실리카와 실시예 3 내지 7의 콜로이드실리카는, 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율이 거의 마찬가지였지만, 콜로이드실리카 표면에 흡착된 금속성 불순물과 분산 매질에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산되는 금속성 불순물의 함유율은 실시예 3 내지 7의 콜로이드실리카쪽이 적었다. 이에 따라, 콜로이드실리카 수용액 정제 공정을 행함으로써, 콜로이드실리카 표면에 흡착된 금속성 불순물과 분산 매질에 용해 또는 수산화물 등의 형태로 분산되는 금속성 불순물의 함유율을 매우 줄일 수 있다는 것이 확인되었다.
(실시예 8)
희석 규산소다에 킬레이트화제를 첨가하여 빌드업 공정 후에 강염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키는 제조 방법의 예를 도시한다.
탈이온수 2810 g에 JIS 3호 규산소다(SiO2: 28.8 중량％, Na2O: 9.5 중량％, H2O: 61.7 중량％) 520 g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 실리카 농도 4.5 중량％의 희석 규산소다 수용액을 제조하였다. 이 희석 규산소다 수용액 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 98 ㎍/kg, 530 ㎍/kg, 650 ㎍/kg, 39500 ㎍/kg, 950 ㎍/kg이었다. 이 희석 규산소다 수용액을 교반하에 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염(EDTA-2Na) 분말을 0.72 g 첨가하여 용해하였다. EDTA-2Na의 첨가량은 희석 규산소다 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 13 mmol이 된다. 이 EDTA-2Na를 함유하는 희석 규산소다를 미리 염산에 의해 재생한 실시예 1에서 사용한 H형 강산성 양이온 교환 수지 칼럼에 통과시키고 알칼리를 제거하여 실리카 농도 3.7 중량％에서 pH 3.2의 활성 규산 수용액 3800 g을 얻었다. 이하, 빌드업 수법에 의해 콜로이드실리카 입자 성장 공정을 행하였다. 즉, 이 활성 규산 수용액의 일부인 475 g을 계량하고, 교반하에 고순도 수산화테트라메틸암모늄의 20 ％ 수용액 13.8 g을 첨가하여 pH를 9.0으로 만든 후, 98 ℃로 가열하고, 3 시간 동안 98 ℃를 유지하여 교반을 계속하였다. 계속해서, 잔부의 활성 규산 수용액 3325 g을 8 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 중에는 98 ℃를 유지하며, 10 중량％ 수산화테트라메틸암모늄을 30 분에 걸쳐 첨가하여 pH를 10으로 유지하였다. 활성 규산 수용액의 첨가 종료 후, 추가로 95 ℃에서 12 시간 동안 유지한 후, 50 ℃까지 방냉하였다. 계속해서, 미리 고순도 수산화테트라메틸암모늄의 10 ％ 수용액에 의해서 재생된 OH형 음이온 교환 수지(암버라이트 IRA-410, 오르가노사제) 100 ㎖가 충전된 칼럼에 통과시켜 실리카 농도 3.0 중량％, pH 10의 고순도 콜로이드실리카 수용액을 얻었다. 계속해서, 분획 분자량 6000의 중공사형 한외 여과막(마이크로저 UF 모듈 SIP-1013, 아사히가세이사제)을 사용하여 펌프 순환 송액에 의한 감압 여과를 행하여 실리카 농도 30 중량％의 고순도 콜로이드실리카를 얻었다. 이 고순도 콜로이드실리카는 pH가 10, BET법에 의한 입경은 15 nm였다. 또한, 고순도 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 24㎍/kg, 200 ㎍/kg, 140 ㎍/kg, 12000 ㎍/kg, 50 ㎍/kg 미만(검출 한계 미만)이었다.
(실시예 9)
탈이온수 216 kg에 JIS 3호 규산소다(SiO2: 28.8 중량％, Na2O: 9.7 중량％, H2O: 61.5 중량％) 40 kg을 첨가하고 균일하게 혼합하여 실리카 농도 4.5 중량％의 희석 규산소다 수용액을 제조하였다. 이 희석 규산소다 수용액 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 180 ㎍/kg, 500 ㎍/kg, 450 ㎍/kg, 43000 ㎍/kg, 280 ㎍/kg이었다. 이 희석 규산소다 수용액을 교반하에 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염(EDTA-2Na) 분말을 77 g 첨가하여 용해하였다. EDTA-2Na의 첨가량은 희석 규산소다 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 19 mmol이 된다. 이 EDTA-2Na를 함유하는 희석 규산소다 수용액을 미리 염산에 의해 재생한 H형 강산성 양이온 교환 수지(암버라이트 IR120B, 오르가노사제) 120 ℓ가 충전된 칼럼에 통과시켜 알칼리를 제거하여 실리카 농도 3.8 중량％, pH 2.8의 활성 규산 수용액 300 kg을 얻었다. 이 활성 규산 수용액 중 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 농도는 변하지 않고 양이온 교환에서 이들 원소는 제거되지 않았다. 계속해서, 이 활성 규산 수용액을 1 시간 동안 교반하여 숙성시킨 후, 그 일부인 38 kg을 미리 5 ％ NaOH 수용액에 의해 재생한 OH형 음이온 교환 수지(암버라이트 IRA-410, 오르가노사제) 40 ℓ가 충전된 칼럼에 통과시켜 반응기에 넣고, 5 ％ NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 만든 후, 95 ℃로 가열하여 1 시간 동안 95 ℃로 유지한 후, 잔부 262 kg의 활성 규산 수용액을 동일한 OH형 음이온 교환 수지 40 ℓ가 충전된 칼럼에 통과시키고 반응기에 20 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 중에는 95 ℃로 유지하고, 추가로 5 ％ NaOH를 30 분에 걸쳐 첨가하여 pH를 10으로 유지하였다. 활성 규산 수용액의 첨가 종료 후, 추가로 95 ℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 50 ℃까지 방냉하였다. 계속해서, 분획 분자량 10000의 중공사형 한외 여과막(마이크로저 UF 모듈 SLP-3053, 아사히가세이사제)을 사용하여 펌프 순환 송액에 의한 감압 여과를 행하여 실리카 농도 30 ％의 고순도 콜로이드실리카를 약 38 kg 얻었다. 이 고순도 콜로이드실리카는 실리카의 입경이 16 nm, 고순도 콜로이드실리카 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 30 ㎍/kg, 190 ㎍/kg, 110 ㎍/kg, 17000 ㎍/kg, 50 ㎍/kg 미만(검출 한계 미만)이었다.
본 발명의 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법에 따르면, 금속성 불순물의 함유량이 매우 적고, 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제, 연마 조성물 등에 사용할 수 있는 고순도 콜로이드실리카를 저비용으로 제조할 수 있다.
Claims (15)
- 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시켜 고순도 활성 규산 수용액을 얻는 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 사용하여 콜로이드실리카 입자의 성장을 행하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 얻고, 계속해서 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 음이온 교환체에 접촉시켜 고순도 콜로이드실리카 수용액을 얻는 고순도 콜로이드실리카 수용액 제조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시켜 얻어지는 활성 규산 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 규산알칼리 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 얻 고, 계속해서 상기 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시켜 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 콜로이드실리카에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 얻고, 계속해서 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 음이온 교환체에 접촉시키는 콜로이드실리카 정제 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 콜로이드실리카 중 실리카 농도가 0.1 내지 50 중량％이고, 상기 콜로이드실리카의 pH가 2 내지 12이며, 상기 콜로이드실리카 중 실리카의 평균 입경이 5 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제가 이미노 이아세트산 골격을 갖는 화합물 또는 수용성 유기 인산인 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제가 에틸렌디아민 사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산, 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 트리에틸렌테트라민 육아세트산, 히드록시에틸이미노 이아세트산, 1,3-프로판디아민 사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 디피콜린산, 니트릴로트리메틸렌포스폰산 또는 히드록시에탄디포스폰산 또는 이들의 유도체 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 교환체가 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액과 상기 음이온 교환체의 접촉을 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액에 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고순도 활성 규산 수용액 제조 공정에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액과 상기 음이온 교환체의 접촉을 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 칼럼에 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 통과시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고순도 콜로이드실리카 수용액 제조 공정에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액과 상기 음이온 교환체의 접촉을 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액에 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 고순도 콜로이드실리카 수용액 제조 공정에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액과 상기 음이온 교환체의 접촉을 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 칼럼에 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카 수용액을 통과시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 콜로이드실리카 정제 공정에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카와 상기 음이온 교환체의 접촉을 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카에 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 콜로이드실리카 정제 공정에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카와 상기 음이온 교환체의 접촉을 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 칼럼에 상기 킬레이트화제를 함유하는 콜로이드실리카를 통과시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법.
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