KR101185696B1 - 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규산알칼리에 포함되어 있는 금속성 불순물의 제거 효과가 높고, 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법을 제공한다. 상기 본 발명의 방법은 활성 규산 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합함으로써, 또는 규산알칼리 수용액에 킬레이트화제를 혼합하고, 계속해서 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시킴으로써 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻고, 계속해서 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
고순도 활성 규산 수용액, 킬레이트화제

Description

고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법{A Method of Manufacturing a Low Metal Active Silica}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-2606호 공보(특허 청구의 범위의 (a) 내지 (c))
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)4-231319호 공보(청구항 1의 (b) 내지 (e))
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-89786호 공보
본 발명은 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제 등의 실리카 제품에 사용되는 고순도 실리카를 제조하기 위한 원료가 되는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조되는 실리카 제품은 염가이고, 예를 들면 실리카겔, 화이트카본, 콜로이드실리카, 용융 실리카, 규산리튬 수용액 또는 규산칼륨 수용액 등의 규산염 수용액 등 여러가지 형태로 시장에 공급되어 왔다. 그러나, 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조되는 실리카 제품은, 원 료의 규산알칼리 수용액에 포함되어 있는 Cu, Ni, Fe, Zn, Cr 등의 금속성 불순물을 함유하고 있기 때문에, 고순도의 실리카가 요구되는 용도에는 부적절하였다. 특히, IC 밀봉제용 충전제, 광학 유리용 원료, 의약품 제조용 크로마토제 등, 금속성 불순물의 혼입을 피해야 하는 분야에서는 이들 금속성 불순물을 실질적으로 포함하지 않는, 예를 들면 고순도의 테트라메톡시실란과 같은 실리카 원료로 제조된 고가의 실리카 제품이 사용되고 있었다. 또한, 식품 첨가물, 화장품 등의 용도에서도 실리카의 고순도화가 요망되고 있다.
그러나, 고순도의 테트라메톡시실란 등은 고가이기 때문에, 실리카 제품의 제조 비용을 높이는 요인이 되고 있다. 그 때문에, 염가인 규산알칼리로 제조되는 고순도의 실리카 원료가 강력히 요망되고 있었다.
이러한 고순도의 실리카 원료를 제조하는 방법으로서, 규산알칼리 수용액을 사용하여 활성 규산 수용액을 제조하는 공정에서 불순물을 제거하는 방법이 있다. 특허 문헌 1에는, 규산알칼리 수용액을 희석한 후, H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시켜 알칼리를 제거하여 활성 규산 수용액을 얻고, 강산을 첨가하여 pH를 0 내지 2.0으로 한 후, 숙성을 행하여 H형 강산성 양이온 교환 수지와 OH형 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시켜 활성 규산 수용액을 정제하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 규산알칼리 수용액을 희석한 후, H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시켜 알칼리를 제거하여 활성 규산 수용액을 얻고, 산과 동시에 옥살산을 첨가한 후, OH형 강염기성 음이온 교환 수지와 H형 강산성 양이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 활성 규산 수용액을 킬레이트 수지에 접촉시켜 금속 양이온 형태의 금속 성분을 제거한 후 추가로 킬레이트화제를 첨가하여 최종 공정에서 킬레이트화된 불순물을 한외 여과로 제거하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 방법은, 산성에서 고농도의 수소 이온의 존재하에서 양이온 교환을 행하기 때문에 Fe, Al, Mg, Ca와 같이 mg/kg 단위의, 즉 함유량이 많은 금속성 불순물에는 효과가 높지만, Cu, Zn, Ni, Mn과 같이 ㎍/kg 단위의, 즉 함유량이 적은 금속성 불순물에는 효과가 낮다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 2에 기재된 방법에는, Fe, Al에는 효과가 있지만, Cu, Zn, Ni에는 효과가 낮고, 특히 Zn, Ni에는 거의 효과가 나타나지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 3에 기재된 방법에는, 킬레이트화된 불순물이나 잉여 킬레이트화제의 제거 방법이 한외 여과이기 때문에 반드시 미량이 배출되지 않고 남는다는 문제가 있었다. 실리카 콜로이드 입자의 한외 여과는, 실리카를 항상 수분산의 콜로이드 상태를 유지한 채로 수상 부분을 계외로 배출하는 방법 때문에 불순 성분은 희박해지면서 감소해가지만, 반드시 미량이 배출되지 않고 남게 된다. 특히 잉여의 킬레이트화제의 잔존은, 광학 유리용 원료, 의약품 제조용 크로마토제 등 많은 용도에서 문제가 된다.
따라서, 본 발명의 과제는 규산알칼리에 포함되어 있는 금속성 불순물의 제거 효과가 높고, 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 제조하고, 그 특정한 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시킴으로써, 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도의 활성 규산 수용액을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1)은, 이미노 이아세트산 골격을 갖는 화합물인 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (2)는, 상기 본 발명 (1)에 있어서, 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시켜 얻어지는 활성 규산 수용액에 이미노 이아세트산 골격을 갖는 화합물인 킬레이트화제를 혼합하여 이 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (3)은, 상기 본 발명 (1)에 있어서, 규산알칼리 수용액에 이미노 이아세트산 골격을 갖는 화합물인 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 얻고, 계속해서 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 H형 음이온 교환체에 접촉시켜 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 규산알칼리에 포함되어 있는 금속성 불순물의 함유량이 매 우 적은 고순도의 활성 규산 수용액을 저비용으로 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법은 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 제조하고, 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시킴으로써 행해진다.
질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 제조하는 방법으로는, 예를 들면 하기 (A) 또는 (B)의 방법을 들 수 있다.
(A) 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시켜 얻어지는 활성 규산 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하는 방법.
(B) 규산알칼리 수용액에 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 얻고, 계속해서 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시키는 방법.
즉, 킬레이트화제를 혼합하는 시기는 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시키기 이전 또는 이후 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 본 발명에서 활성 규산 수용액이란, 규산알칼리 수용액을 H형의 양이온 교환체에 접촉시킴으로써 얻어지는 규산알칼리 수용액 중 알칼리 금속 이온의 전부 또는 대부분이 수소 이온으로 이온 교환된 규산 수용액인 것을 말한다.
규산알칼리 수용액으로는 특별히 제한되지 않지만, 통상 물유리(물유리 1호 내지 4호 등)라 불리는 규산나트륨 수용액을 물로 희석한 것이 바람직하게 사용된다. 물유리는 비교적 염가이며, 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 고체의 메타규 산알칼리를 물에 용해시켜 규산알칼리 수용액을 제조할 수도 있다. 또한, 나트륨 이온을 피하는 제품의 경우에는, 규산칼륨 수용액 또는 규산리튬 수용액 등, 용도에 따라 적절하게 구별지어 쓸 수 있다.
규산알칼리 수용액의 실리카 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 4 내지 7 중량％이다. 또한, 본 발명에서 실리카 농도란, 규산알칼리 수용액 또는 활성 규산 수용액 등의 수용액 중에 포함되는 SiO2의 중량 비율을 말한다.
H형 양이온 교환체로는 이온 교환 수지, 이온 교환막, 제올라이트 등의 무기 화합물 등을 들 수 있지만, 강산성 양이온 교환 수지 및 약산성 양이온 교환 수지가 바람직하다.
규산알칼리 수용액 또는 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액과, H형 양이온 교환체를 접촉시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 규산알칼리 수용액 또는 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액에 H형 양이온 교환체를 첨가하여 교반하는 방법, 또는 규산알칼리 수용액 또는 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체가 충전되어 있는 칼럼에 통과시키는 방법을 들 수 있지만, 이들 중에서 칼럼에 통과시키는 방법이 바람직하다.
킬레이트화제로는, 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 킬레이트화제이며, 금속의 다좌 배위자로서 금속과 결합하여 음이온 착체를 형성하는 것이면, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 임의의 것을 사용할 수 있다. 킬레이트화제로는, 분자 중에 이미노 이아세트산 골격을 구조의 일부에 갖는 화합물 또는 수용성의 유기 인산이 바람직하다.
금속 이온에 배위 결합하는 능력을 가지고 있는 원자(도너 원자)에는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등이 있지만, 이들 도너 원자 중, 질소 원자는 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn과 같은 3d 궤도에 전자를 갖는 금속 이온과 강한 배위 결합을 형성할 수 있다. 또한, 니트릴로트리메틸렌포스폰산과 같이 N-C-P 구조를 가지면 배위 결합이 더욱 강해진다.
킬레이트화제로는, 구체적으로는 예를 들면 (1) 에틸렌디아민 사아세트산(EDTA), (2) 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산(HEDTA), (3) 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산(DHEDDA), (4) 디에틸렌트리아민 오아세트산(DTPA), (5) 트리에틸렌테트라민 육아세트산(TTHA), (6) 히드록시에틸이미노 이아세트산(HIMDA), (7) 1,3-프로판디아민 사아세트산(1,3-PDTA), (8) 니트릴로 삼아세트산(NTA), (9) 디피콜린산, (10) 니트릴로트리메틸렌포스폰산(NTP) 또는 (11) 히드록시에탄디포스폰산, 또는 이들의 유도체 또는 이들의 염을 들 수 있다. (1) 내지 (11)의 염으로는, 구체적으로는 예를 들면 (1a) 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨, 에틸렌디아민 사아세트산삼나트륨, 에틸렌디아민 사아세트산사나트륨, 에틸렌디아민 사아세트산이암모늄, 에틸렌디아민 사아세트산삼암모늄, 에틸렌디아민 사아세트산사암모늄, (2a) 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산삼나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산삼암모늄, (3a) 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산이나트륨, 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산이암모늄, (4a) 디에틸렌트리아민 오아세트산오나 트륨, 디에틸렌트리아민 오아세트산오암모늄, (5a) 트리에틸렌테트라민 육아세트산육나트륨, 트리에틸렌테트라민 육아세트산육암모늄, (6a) 히드록시에틸이미노 이아세트산이나트륨, 히드록시에틸이미노 이아세트산이암모늄, (10a) 니트릴로트리메틸렌포스폰산사나트륨, 니트릴로트리메틸렌포스폰산오나트륨, (11a) 히드록시에탄디포스폰산삼나트륨, 히드록시에탄디포스폰산사나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 킬레이트화제는 결정수를 포함하는 것일 수도, 무수물일 수도 있다. 또한, 킬레이트화제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있고, 병용하는 경우, 임의의 비율로 사용할 수 있다.
킬레이트화제는, 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액 또는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액 중에서, 금속성 불순물인 금속 이온(이하, 불순물 금속 이온이라 기재함)의 다좌(多座) 배위자로서 불순물 금속 이온과 결합하고, 음이온 착체를 형성하지만, 그 때문에 킬레이트화제가 불순물 금속 이온의 양전하를 채우며, 약간의 음전하를 갖는 것이 필요하다. 따라서, 킬레이트화제의 음전하의 가수는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 다가의 불순물 금속 이온과의 반응으로 전하가 중화되기 어려우며 금속성 불순물의 제거 효과가 높다는 점에서 특히 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
단, 킬레이트화제와 불순물 금속 이온은 1 대 1로 결합되는 것으로 한정되지 않고, 2 대 1 등, 1의 불순물 금속 이온에 대하여 2 이상의 킬레이트화제가 배위하는 경우도 있으므로, 킬레이트화제의 가수와 킬레이트화제의 불순물 금속 이온의 제거 성능의 관계는 일률적으로는 정해지지 않는다.
본 발명에서 사용되는 킬레이트화제의 양은, 원료의 규산알칼리 수용액에 포함되는 금속성 불순물의 양을 기준으로 하여 결정할 수 있지만, 규산알칼리 수용액의 종류나 로트마다 변동이 크므로, 사용량의 범위는 특별히 한정할 수 없다. 킬레이트화제가 혼합되는 규산알칼리 수용액 또는 활성 규산 수용액 중 실리카 1 kg에 대한 킬레이트화제의 혼합량은, 규산알칼리 수용액에 포함되는 금속성 불순물 중 Al이 현격히 양이 많기 때문에 이것을 제거하는 지의 여부에 따라서도 사용량은 크게 다르다. Al을 대상으로 하지 않는 경우에는 실리카 1 kg에 대하여 5 mmol(밀리몰)이 최소량이고, Al도 대상으로 하는 경우에는 실리카 1 kg에 대하여 20 mmol이 최소량이다. 금속성 불순물의 제거 효과를 높이는 경우에는, 금속성 불순물 양의 1 내지 5배 당량까지 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서 목표가 되는 사용량의 범위는, 킬레이트화제가 혼합되는 규산알칼리 수용액 또는 활성 규산 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 5 내지 100 mmol이다.
킬레이트화제를 첨가하는 방법으로는, 미리 활성 규산 수용액 또는 규산알칼리 수용액을 교반하에 킬레이트화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 킬레이트화제를 활성 규산 수용액 또는 규산알칼리 수용액에 첨가한 후, 교반 등을 행하여 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온을 접촉시킨다. 그리고, 접촉에 의해 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온의 음이온 착체가 형성된다.
또한, 필요에 따라 킬레이트화제를 혼합하기 전의 규산알칼리 수용액 또는 활성 규산 수용액을 OH형 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시켜 음이온을 제거할 수도 있다.
또한, 활성 규산 수용액 또는 규산알칼리 수용액에 킬레이트화제를 혼합하기 전, 혼합할 때 또는 혼합한 후에 과산화수소 등의 산화제 또는 아스코르빈산 등의 환원제를 첨가할 수 있다. 동일한 종류의 금속성 불순물이어도 이온의 가수가 다르면 킬레이트화제와의 결합성이 다른 경우가 있고, 금속성 불순물의 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 그래서, 산화제 또는 환원제를 첨가함으로써, 동일한 종류의 금속성 불순물에 대해서는, 이온의 가수를 동일하게 할 수 있으며, 이에 따라 금속성 불순물의 제거 효과가 높아진다. 즉, 산화제 또는 환원제를 병용하는 것이 금속성 불순물의 제거 효율이 높아진다는 점에서 바람직하다. 산화제 또는 환원제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 활성 규산 수용액 또는 규산알칼리 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 0.5 내지 10 mmol이다.
또한, 상기 (A)의 방법에서 킬레이트화제를 혼합하기 전의 활성 규산 수용액의 pH는 통상 2 내지 4이지만, 킬레이트화제로서 예를 들면 에틸렌디아민 사아세트산사나트륨 등의 알칼리성인 킬레이트화제를 혼합하면, pH가 중성에 근접하여 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액의 안정성이 손실되어 실리카가 겔화를 일으킬 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 킬레이트화제를 혼합하기 전에 산을 첨가하여 활성 규산 수용액의 pH를 조절할 수 있다. 산으로는 특별히 제한되지 않지만, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이 바람직하다. 또한, 산성의 킬레이트화제도 바람직하다. 또한, 산의 산근(酸根)인 음이온은 하기의 음이온 교환체와의 접촉에 의해 제거된다.
킬레이트화제를 혼합한 활성 규산 수용액은, 다음 공정으로 이동하기 전에 적어도 30 분간 교반을 계속하여 킬레이트화제와 불순물 금속 이온과의 접촉을 충분하게 하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해 불순물 금속 이온과 킬레이트화제의 음이온 착체가 형성된다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어지는 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시킨다.
음이온 교환체로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하이드로탈사이트, 하이드로카르마이트 등의 무기 화합물, 음이온 교환막, 음이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 강염기성 음이온 교환 수지 및 약염기성 음이온 교환 수지체가 바람직하다. 또한, 음이온 교환체는 이온 교환기의 반대 이온 종이 수산 이온(OH-)인 OH형이 바람직하지만, 목적에 따라 반대 이온 종이 염화물 이온(Cl-)인 Cl형, 질산 이온(NO3-)인 NO3형, 아세트산 이온(CH3COO-)인 CH3COO형 등을 적절히 선정할 수 있으며, 이들을 2 이상 조합할 수도 있다. 또한, OH형 음이온 교환체를 사용하는 경우, 예를 들면 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨 등의 알칼리 금속염인 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키면 이온 교환에 의해 접촉된 후의 활성 규산 수용액의 수산 이온 농도가 높아지며, pH가 중성화되어 활성 규산 수용액의 안정성이 손실되어 실리카가 겔화를 일으킬 우려가 있다. 이러한 경우는, 음이온 교환체로서 OH형 이외의 음이온 교환체를 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 이미 여러가지 제안이 있으며, 이들 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 예를 들면, 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액에 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반하는 방법, 또는 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 칼럼에 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
이와 같이, 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시킴으로써 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액 중에 존재하는 킬레이트화제 및 불순물 금속 이온에 의해 형성되어 있는 음이온 착체를 음이온 교환체에 포착시켜 제거할 수 있기 때문에, 금속성 불순물의 함유량이 매우 적은 고순도 활성 규산 수용액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법을 행할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃이다.
이와 같이 하여 얻어지는 고순도 활성 규산 수용액을 사용하여 고순도의 실리카 제품을 제조하는 방법은 어떠한 방법이어도 좋다. 예를 들면, 고순도 실리카겔을 제조하기 위해서는, 고순도 활성 규산 수용액을 암모니아로 중화하여 실리카겔을 석출시키고, 여과, 수세함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 불순물 금속 이온이나 잉여의 킬레이트화제는 상기 음이온 교환체와의 접촉에 의해 이미 제거되어 있기 때문에 수세를 생략할 수도 있다. 또한, 예를 들면 고순도 규산칼륨 수용액을 제조하기 위해서는, 고순도 활성 규산 수용액에 고순도의 가성 알칼리 수용액을 첨가하고, 적당한 농도로 가열, 농축함으로써 행할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이것은 단순한 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
또한, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 금속성 불순물의 함유율은 활성 규산 수용액 또는 규산알칼리 수용액 중 실리카 1 kg에 대한 중량 비율로 나타내었다. 예를 들면, 실리카 농도가 4.0 중량％인 규산소다 수용액 중 수용액에 함유되는 Cu의 농도가 10 ㎍/kg인 경우, "규산소다 수용액 중 실리카 1 kg 당 Cu의 함유율은 250 ㎍/kg"이라 기재하였다.
(실시예 1)
(활성 규산 수용액의 제조)
탈이온수 2810 g에 JIS 3호 규산소다(SiO2: 28.8 중량％, Na2O: 9.7 중량％, H2O: 61.5 중량％) 520 g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 실리카 농도 4.5 중량％의 규산소다 수용액을 제조하였다. 이 규산소다 수용액을 미리 염산에 의해 재생한 H형 강산성 양이온 교환 수지(암버라이트 IR-120B, 오르가노사제) 1200 ㎖가 충전된 칼럼(이하, H형 강산성 양이온 교환 수지 칼럼이라 기재함)에 통과시켜 알칼리를 제거하여 실리카 농도 3.2 중량％, pH 3.0의 활성 규산 수용액 (A) 3800 g을 얻었다. 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 95 ㎍/kg, 500 ㎍/kg, 630 ㎍/kg, 37500 ㎍/kg, 920 ㎍/kg이었다.
(활성 규산 수용액의 처리)
계속해서, 활성 규산 수용액 (A)에 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염(이하, EDTA-2Na라 기재함)을 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 13 mmol이 되도록 첨가하여 혼합물을 1 시간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 미리 암모니아수에 의해 재생한 OH형 강염기성 음이온 교환 수지(암버라이트 IRA-410, 오르가노사제) 100 ㎖가 충전된 칼럼(이하, OH형 강염기성 음이온 교환 수지 칼럼이라 기재함)에 통과시켜 실리카 농도 3.0 중량％, pH 3.2의 고순도 활성 규산 수용액을 얻었다. 고순도 활성 규산 수용액 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 28 ㎍/kg, 190 ㎍/kg, 190 ㎍/kg, 15800 ㎍/kg, 50 ㎍/kg 미만(Zn에 대해서는, 검출 한계 미만이었음)이었다.
(실시예 2 내지 4)
(활성 규산 수용액의 제조 및 활성 규산 수용액의 처리)
EDTA-2Na를 활성 규산 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 13 mmol이 되도록 첨가하는 것 대신에, 하기 표 1에 기재하는 킬레이트화제를 표 1에 기재하는 첨가량으로 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
(활성 규산 수용액의 제조)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다.
(활성 규산 수용액의 처리)
활성 규산 수용액 (A)를 미리 염산에 의해 재생한 H형 킬레이트 수지(암버라이트 IRC-748, 오르가노사제) 100 ㎖가 충전된 칼럼에 통과시키고, 실리카 농도 3.0 중량％에서 pH 3.2의 활성 규산 수용액을 얻었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
(활성 규산 수용액의 제조 및 활성 규산 수용액의 처리)
에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염을 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 13 mmol이 되도록 첨가하는 것 대신에, 옥살산을 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 26 mmol이 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3 내지 9)
(활성 규산 수용액의 제조 및 활성 규산 수용액의 처리)
에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염을 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 13 mmol이 되도록 첨가하는 것 대신에, 표 2 또는 하기 표 3에 기재하는 킬레이트종을 활성 규산 수용액 (A) 중 실리카 1 kg에 대하여 표 2 또는 표 3에 기재하는 첨가량으로 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112012021743778-pat00004
1) 표 1 중 킬레이트종의 약어는, 이하에 나타내는 화합물이다.
EDTA-2Na: 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염
DTPA: 디에틸렌트리아민 오아세트산오나트륨염
삭제
2) Zn의 검출 한계는 50 ㎍/kg이고, 50보다 작으면, 검출 한계 미만의 의미이다.
Figure 112005041754796-pat00002
Figure 112005041754796-pat00003
실시예 1 내지 4에서는, 표 1에 나타내는 금속 모두가 양호하게 제거되었고, 금속의 제거 효과가 높았다. 한편, 킬레이트 교환 수지를 사용한 비교예 1에서는, 실시예 1 내지 4에 비해 제거 효과가 낮았다. 또한, 킬레이트화제로서 옥살산을 첨가한 비교예 2에서는, Fe에 관해서는 실시예 1 내지 4와 거의 같은 정도로 제거되었지만, Cu, Mn, Ni 및 Zn은 거의 제거되지 않아, 금속 이온의 제거 효과는 매우 낮았다.
(실시예 5)
탈이온수 2810 g에 JIS 3호 규산소다(SiO2: 28.8 중량％, Na2O: 9.7 중량％, H2O: 61.5 중량％) 520 g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 실리카 농도 4.5 중량％의 규산소다 수용액을 제조하였다. 이 규산소다 수용액을 교반하면서, 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염(EDTA-2Na) 분말을 0.72 g 첨가하여 용해하였다. EDTA-2Na의 첨가량은, 규산소다 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 13 mmol이었다. 이어서, EDTA-2Na를 함유하는 규산소다 수용액을 미리 염산에 의해 재생한 실시예 1에서 사용한 H형 강산성 양이온 교환 수지 칼럼에 통과시켜 알칼리를 제거하여 실리카 농도 3.7 중량％, pH 3.2의 EDTA-2Na를 함유하는 활성 규산 수용액 3800 g을 얻었다. EDTA-2Na를 함유하는 활성 규산 수용액 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 95 ㎍/kg, 500 ㎍/kg, 630 ㎍/kg, 37500 ㎍/kg, 920 ㎍/kg이었다.
EDTA-2Na를 함유하는 활성 규산 수용액을 교반하면서, 17 ％ 염산 수용액을 첨가하여 pH를 2.7로 만들었다. 혼합물을 추가로 1 시간 교반한 후, 미리 암모니아수에 의해 재생한 실시예 1에서 사용한 OH형 강염기성 음이온 교환 수지 칼럼에 통과시켜 실리카 농도 3.0 중량％에서 pH 3.5의 고순도 활성 규산 수용액을 얻었다. 고순도 활성 규산 수용액 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 21 ㎍/kg, 190 ㎍/kg, 150 ㎍/kg, 7100 ㎍/kg, 50 ㎍/kg 이하(Zn에 대해서는 검출 한계 미만이었음)였다.
(실시예 6)
탈이온수 216 kg에 JIS 3호 규산소다(SiO2: 28.8 중량％, Na2O: 9.7 중량％, H2O: 61.5 중량％) 40 kg을 첨가하고 균일하게 혼합하여 실리카 농도 4.5 중량％의 규산소다 수용액을 제조하였다. 규산소다 수용액 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 180 ㎍/kg, 500 ㎍/kg, 450 ㎍/kg, 43000 ㎍/kg, 280 ㎍/kg이었다. 규산소다 수용액을 교반하면서, 에틸렌디아민 사아세트산이나트륨이수염(EDTA-2Na) 분말을 77 g 첨가하여 용해하였다. EDTA-2Na의 첨가량은 규산소다 수용액 중 실리카 1 kg에 대하여 19 mmol이었다.
이어서, EDTA-2Na를 함유하는 규산소다 수용액을 미리 염산에 의해 재생한 실시예 1에서 사용한 H형 강산성 양이온 교환 수지 120 ℓ가 충전된 칼럼을 통해서 알칼리를 제거하여 실리카 농도 3.8 중량％, pH 2.8의 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액 360 kg을 얻었다. EDTA-2Na를 함유하는 활성 규산 수용액 중 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 H형 강산성 양이온 교환 수지가 충전된 칼럼에 통과시키는 전후로 변화하지 않아, H형 강산성 양이온 교환 수지로는 이들 금속은 제거되지 않았다.
이어서, EDTA-2Na를 함유하는 활성 규산 수용액을 2 시간 동안 교반하여 숙성한 후, 미리 5 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해 재생한 OH형 강염기성 음이온 교환 수지(암버라이트 IRA-410, 오르가노사제) 40 ℓ가 충전된 칼럼에 통과시켜 실리카 농도 3.0 중량％, pH 3.4의 고순도 활성 규산 수용액을 얻었다. 고순도 활성 규산 수용액 중 실리카 1 kg 당 Cu, Mn, Ni, Fe, Zn의 함유율은 각각 40 ㎍/kg, 200 ㎍/kg, 100 ㎍/kg, 31000 ㎍/kg, 50 ㎍/kg 이하(Zn에 대해서는, 검출 한계 미만이었음)였다.
본 발명의 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법에 따르면, 촉매 담체, 크로마토 충전제, 실리카 유리, 수지용 충전제 등에 사용되는 고순도의 실리카를 제조하기 위한 원료가 되는 고순도 활성 규산 수용액을 저비용으로 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 이미노 이아세트산 골격을 갖는 화합물인 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 음이온 교환체에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시켜 얻어지는 활성 규산 수용액에 이미노 이아세트산 골격을 갖는 화합물인 킬레이트화제를 혼합하여 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 규산알칼리 수용액에 이미노 이아세트산 골격을 갖는 화합물인 킬레이트화제를 혼합하여 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 얻고, 계속해서 상기 킬레이트화제를 함유하는 규산알칼리 수용액을 H형 양이온 교환체에 접촉시켜 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 교환체가 강염기성 음이온 교환 수지 또는 약염기성 음이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이미노 이아세트산 골격을 갖는 화합물인 킬레이트화제가, 에틸렌디아민 사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산, 디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 트리에틸렌테트라민 육아세트산, 히드록시에틸이미노 이아세트산, 1,3-프로판디아민 사아세트산, 니트릴로 삼아세트산 또는 디피콜린산, 또는 이들의 유도체 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액과 상기 음이온 교환체의 접촉을, 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액에 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지를 첨가하여 교반함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액과 상기 음이온 교환체의 접촉을, 상기 강염기성 음이온 교환 수지 또는 상기 약염기성 음이온 교환 수지가 충전되어 있는 칼럼에 상기 킬레이트화제를 함유하는 활성 규산 수용액을 통과시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 활성 규산 수용액의 제조 방법.
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CN102092735B (zh) * 2011-03-11 2013-01-16 福建海能新材料有限公司 一种水玻璃的纯化方法
WO2017069065A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 日産化学工業株式会社 精製された珪酸水溶液の製造方法
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CN113929102B (zh) * 2021-11-24 2023-06-20 航天特种材料及工艺技术研究所 一种利用螯合原理制备高纯硅酸的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003514742A (ja) * 1999-11-17 2003-04-22 アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． シリカゾルの製造方法

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