JP4350654B2 - 高純度かつ高濃度の遊離型ヒドロキシルアミンの製造方法 - Google Patents
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・ヒドロキシルアミン塩とアルカリの反応(中和反応)
・イオン交換法
・電気化学法
の三つが挙げられる。
・副生産物を分離および除去する工程;
・ヒドロキシルアミンを必要な濃度まで濃縮する工程;および
・特定用途に必要とされる純度にまで生産物を精製する工程;
が含まれる。
ことを含んでなる。
A.前記水溶相を、陰イオンが脱離した塩排出液となるまで、陰イオン交換樹脂を含む第一カラム中に供給し、
B.前記陰イオン交換樹脂を硫酸で再生して硫酸塩を形成し、続いてその硫酸塩を水酸化物の形態に転換し、
C.前記段階Aからの排出液を、アンモニウムイオンが脱離するまで、陽イオン交換樹脂を含む第二カラムに供給し、そして
D.前記陽イオン交換樹脂を硫酸で再生する、
ことによって行われる。
アルカリによるヒドロキシルアンモニウム塩の処理により遊離型のヒドロキシルアミンを遊離することは周知である。用いるヒドロキシルアンモニウム塩は、通常、無機酸塩である。これらの酸は、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸を含む。好ましいヒドロキシルアンモニウム塩はヒドロキシルアミン硫酸塩、または実質的にヒドロキシルアミン硫酸塩からなる組成物である。
(H3NOH)2X + 2 ROH = R2X + 2 H2NOH + 2 H2O (1)
(H3NOH)2X + 2 NH3 +2H2O = (NH4)2X + 2 H2NOH + 2H2O (2)
スラリー物の中に沈殿したアンモニウム塩(固体相)は、低温で遠心分離および/またはろ過(例えば、真空ろ過)によって除去する。いずれの公知の遠心分離および/またはろ過方法を使用することができる。スラリー状生成物の固体形の含有量、固体の顆粒粒径、pH値、および他の要因によっては、場合によって、遠心分離とろ過とを併用して固体の塩を最大限除去することが好ましい。
ヒドロキシルアミン水溶液から硫酸アンモニウムを分離する第2工程は、イオン交換工程によって行われる。OH型の陰イオン交換樹脂を用いて水溶液から硫酸塩イオンまたは他の陰イオンを除去する。好適な樹脂としては、マクロ多孔性(macroporous)陰イオン交換樹脂、強アルカリゲル樹脂(strong basic gel resins)、および他の混合物を含む。OHイオンで硫酸塩(または硝酸塩、塩化物、リン酸塩その他)を置換できる多くの商業的な陰イオン交換樹脂が、硫酸塩イオンと他の類似した陰イオンの除去について適用できる。例えば、ローム&ハース社Amberjet(登録商標)4400、Sybron Ionac(登録商標)ASB-1、および三菱SAT 10LとSAT 20Lは、硫酸塩イオンの除去について特に効果的なイオン交換樹脂である。
ろ過、陰イオン交換、および任意の陽イオン交換工程により得られる水溶液は実質的に金属と陰イオン不純物とを含有しない。即ち、その抵抗率は上記の述べた値より低くはない。当業者に公知のように、抵抗力は伝導率と逆の関係にある。水溶液中のヒドロキシルアミンの濃度は、濃縮する前は通常約15〜55重量%であり、好ましくは約20〜50重量%であり、より好ましくは約30〜50重量%である。
500mLの三つ口パイレックス(登録商標)丸底フラスコに、45.63重量%の水酸化カリウムを291.54g添加した。反応器を4℃で氷−水浴で冷却し、テフロンコートしたスターラーで撹拌した。194.45gのヒドロキシルアミン硫酸塩(純度99.0%以上)を、徐々に反応器に添加した。よく混合させるため、不定期に手で反応器を揺らした。これらの操作はクラス100のクリーンルーム中で行った。中和反応が終了した後、生成物溶液を4000rpmの遠心分離器で分離し、その上清液を静かに取り出した。得られた生成物を、自動滴定器(京都エレクトロニクス、Model AT-500)を用いて分析した。
例1の一般的な手順に従い、240.28g、50%の水酸化ナトリウム溶液を500mL中和反反応器に投入し、次いで226.45gのヒドロキシルアミン硫酸塩(純度99.0%以上)を徐々に反応器に添加した。
例1の一般的な手順に従い、1,246g(200mL)、33.0%のヒドロキシルアミン硫酸塩溶液を清浄なバッグ中に配置した500mLの反応器に投入した。電子等級(electronic grade)のアンモニアを低速度で反応器に添加し、pH値が9.0の時点で中和反応を終了させた。
例3の一般的な手順に従い、200mL、33%のHAS溶液を500mLの反応器でアンモニアと中和させた。最初のアルカリを添加する前または添加する間に、約150gのHAS結晶を反応器に添加した。約90分後に、反応器の温度を約10℃まで降温させて中和反応を完了した。反応生成物は、真空ろ過によってろ液部分と残渣部分(フィルタケーキ)の二つの部分に分離された。
397g、18.6%のアンモニアを含むアルカリ溶液を、1Lのジャケット付反応器に投入した。反応器を5.0℃まで冷却した後、合計461gのヒドロキシルアミン硫酸塩を5回に分けて反応器に添加した。反応器温度と中和反応溶液のpHのモニターは図1および2に示した。pHが約13.3から9まで減少した時点で、生成物溶液のpHが12.5に達するまで、アンモニアを毎分5Lの供給量で反応器に投入した。反応後の生成物を、真空ろ過によって、ろ液部分と残査部分(フィルタケーキ)の二つの部分に分離した。次いで、ろ液を滴定することにより、ヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン硫酸塩、および硫酸アンモニウムの分析を行った。
例5の一般的な手順に従い、400g、29.3%のアンモニアを含む水酸化アンモニウムと750gの結晶状ヒドロキシルアミン硫酸塩との中和反応を行い、ヒドロキシルアミン硫酸塩を8回(等量)に分けて反応器に添加した。反応器温度および中和反応溶液のpHのモニターは図3および4に示した。pHが約13.3〜9まで減少した時点で、生成物溶液のpHが12.2に達するまで、アンモニアを毎分5Lの供給量で反応器に添加した。反応後の生成物は、真空ろ過によってろ液部分と残査部分(フィルタケーキ)との二つの部分に分離した。次いで、ろ液を滴定することによって、ヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン硫酸塩、および硫酸アンモニウムの分析を行った。
例4で得られた300mLの生成物混合溶液を、160mLのイオン交換樹脂で処理した(各80mLのローム&ハース社Amberjet 4400および三菱SAT 20Lの順で処理した)。この工程を繰り返し行った後、80mLのローム&ハース社Amberjet 1500および160mLの三菱SKT20Lで処理した。イオン交換工程から得られた溶液はろ過後の溶液と共に、ICP−MS(inductive coupled plasma - mass spectrometry)を用いてそれらの金属不純物を分析した。金属分析の結果を表8に示す。表中、“18メガオーム”水の金属分析結果も含む。
7の一般的な手順に従い、イオン交換工程を行った後に生成物のpH測定と滴定分析を行った。例3で得られた300mLのHA生成物を、ローム&ハース社イオン交換樹脂Amberjet 4400とAmberjet 1500(以下の表に[R&H 4000]および「R&H 1500」と示す)の順で処理した。これらイオンを交換された生成物の分析的結果は、表9に示される通りであった。
例4の実験番号1のイオン交換されたHA溶液の300mLを、ロータリーエバポレーターを用いて、真空(8〜200torr、または26.6〜1.1kPa)下、35℃、80分間蒸留を行った。得られた蒸留底物を自動滴定器で分析した。結果を出発溶液の分析結果をともに表10に示す。
Claims (11)
- 高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミンを製造する方法であって、
a.ヒドロキシルアミン硫酸塩と安定剤とを含有する水溶液を、反応器に供給し、
b.前記水溶液を、弱アルカリを用いて、pHが9.0〜12.0の範囲まで中和して、スラリーを形成し、
c.前記工程bの前または前記工程b中に、ヒドロキシルアミン硫酸塩の固体を前記反応器に添加して、ヒドロキシルアミン硫酸塩の総量を増加させ、
d.得られた前記スラリーを、−20〜20℃で、水溶相と固相とに分離し、
e.前記水溶相を、少なくとも1つのイオン交換樹脂を含む少なくとも1つのイオン交換カラムで処理して、抵抗率が10メガオーム・cm以上の高純度ヒドロキシルアミン溶液を製造し、そして
f.前記高純度ヒドロキシルアミン溶液を大気圧以下の圧力で濃縮して、高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン生成物を形成する、
ことを含んでなり、
前記弱アルカリが、アンモニア、水酸化アンモニウム、揮発性アルキルアミン、環状アミン、およびそれらの混合物から選択されるものである、方法。 - 前記安定剤が、ヒドロキシアントラキノン、置換されたヒドロキシアントラキノン、チオ尿素、置換されたチオ尿素、オキシ尿素、置換されたオキシ尿素、アミノキノリン、置換されたアミノキノリン、フェナントロリン、置換されたフェナントロリン、一種以上のポリヒドロキシフェノール、シクロヘキサンジアミン四酢酸、チアミンまたはその誘導体、エチレンジアミン四酢酸またはその誘導体、およびそれらの混合物から選択される化合物であり、
前記中和が、−25〜25℃の温度範囲において行われるものであり、
前記工程dの分離が、遠心分離、ろ過、またはそれらの組み合わせにより行われるものであり、
前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、およびそれらの混合物から選択されるものであり、それによって、無機酸のアンモニウム陽イオンおよび陰イオンが除去され、
前記濃縮工程fが、6〜100torr(0.8〜13.3kPa)の大気圧以下の圧力下で行われるものであり、
前記濃縮工程fの温度が、25〜60℃の範囲であり、そして
前記a〜fの全工程が、連続移動床または疑似移動床イオン交換樹脂装置において行われる、請求項1に記載の方法。 - A.前記水溶相を、陰イオンが脱離した塩排出液となるまで、陰イオン交換樹脂を含む第一カラム中に供給し、
B.前記陰イオン交換樹脂を硫酸で再生して硫酸塩を形成し、続いてその硫酸塩を水酸化物の形態に転換し、
C.前記段階Aからの排出液を、アンモニウムイオンが脱離するまで、陽イオン交換樹脂を含む第二カラムに供給し、そして
D.前記陽イオン交換樹脂を硫酸で再生する、
4段階において、前記イオン交換工程が行われる、請求項1または2に記載の方法。 - 前記弱アルカリがアンモニアである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記安定剤が、シクロヘキサンジアミン四酢酸からなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水溶液中のヒドロキシルアミン硫酸塩の量に対する添加される固体のヒドロキシルアミン硫酸塩の量の比が、重量基準で4.8以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記弱アルカリがアンモニアであり、かつ、前記水溶相が、アンモニウム硫酸塩および残留アンモニアを除去した後に、50%を超えるヒドロキシルアミンを含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記陰イオン交換樹脂が、一種またはそれ以上の強アルカリゲル状樹脂、一種またはそれ以上のマクロ多孔性樹脂、またはそれらの混合物から選択されるものであり、前記陽イオン交換樹脂が、一種またはそれ以上の強酸ゲル状樹脂、一種またはそれ以上のマクロ多孔性樹脂、またはそれらの混合物から選択されるものである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記中和工程bにおける温度変化が、0〜25℃の範囲内で維持される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミンを製造する方法であって、
a.ヒドロキシルアミン硫酸塩からなるヒドロキシルアンモニウム塩と、シクロヘキサンジアミン四酢酸からなる安定剤とを含有する水溶液を、反応器に供給し、
b.前記水溶液を、弱アルカリを用いてpHが9.0〜12.0の範囲まで、―25〜25℃の温度で中和して、スラリーを形成し、
c.前記工程bの前または前記工程b中に、前記水溶液中のヒドロキシルアミン硫酸塩の量に対する添加される前記固体のヒドロキシルアミン硫酸塩の量の比が、重量基準で0.6〜4.5となるように、ヒドロキシルアミン硫酸塩の固体を前記反応器に添加して、ヒドロキシルアンモニウム塩の総量を増加させる工程、
d.得られた前記スラリーを、5〜15℃で、遠心分離またはろ過によって水溶相と固相とに分離し、
e.前記水溶相を、陰イオン交換樹脂を含む第一カラム中で処理して排出液を形成し、次いで、前記第一カラムからの排出液を陽イオン交換樹脂を含む第二カラムで処理して、抵抗率が10メガオーム・cm以上の高純度ヒドロキシルアミン溶液を製造し、そして
f.前記高純度ヒドロキシルアミン溶液を、10〜60torr(1.33〜8.0kPa)の大気圧以下の圧力で、かつ35〜45℃の範囲の温度で濃縮して、高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン生成物を形成する、
ことを含んでなり、
前記弱アルカリが、アンモニア、水酸化アンモニウム、揮発性アルキルアミン、環状アミン、およびそれらの混合物から選択されるものである、方法。 - 前記水溶相が、アンモニウム硫酸塩および残留アンモニアを除去した後に、50%を超えるヒドロキシルアミンを含有する、請求項2〜10のいずれか一項に記載の方法。
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