KR100752004B1 - 히드록실아민의 제조 방법 - Google Patents

히드록실아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 의해 히드록실아민을 제조하는 방법에서, 생성된 히드록실아민이 부산물인 염과 착체를 형성하거나, 부산물 염에 흡착하는 것에 의한 수율 저하를 감소시키고, 고농도 및 고순도의 히드록실아민을 안전하게 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 히드록실아민의 제조 방법은 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서, 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시키는 반응 단계, 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 단계, 및 히드록실아민을 탑저부에서 증류에 의해 농축하는 농축 단계를 포함한다.
히드록실아민, 알칼리 화합물, 증류, 정제, 농축

Description

히드록실아민의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HYDROXYLAMINE}
<관련 특허 출원의 교차 참조>
본원은 2003년 8월 21일에 출원된 미국 가출원 제60/496,666호 및 2004년 2월 2일에 출원된 미국 가출원 제60/541,070호의 우선권을 청구하여 출원된 것이다.
본 발명은 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 의해 히드록실아민을 제조할 때에, 고농도 및 고순도의 히드록실아민을 안전하게 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
히드록실아민 및 그의 염류는 의·농약 중간체의 원료, 금속 표면의 처리제, 섬유 처리, 염색 등 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되고 있지만, 유리된 히드록실아민은, 예를 들면 금속 이온(특히 중금속 이온)의 존재하, 고온 또는 고농도 등의 조건에서 용이하게 분해하는 등 매우 불안정한 성질을 갖기 때문에, 일반적으로는 비교적 안정적인 히드록실아민의 염이 제조되어 사용되고 있다.
그러나, 대부분의 용도에서는 히드록실아민의 염보다도 히드록실아민이 더 바람직하며, 고농도의 히드록실아민 수용액이 필요해지는 경우가 많다. 또한, 전자공업용에서는 금속 불순물이 적은 고순도의 히드록실아민이 필요해진다. 그 때 문에, 분해 반응을 억제하고, 고순도의 히드록실아민 수용액을 효율적으로 안전하게 제조하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 독일 특허 공개 제3528463호 공보(특허 문헌 1)에는, 암모늄 이온 함유량이 적은 황산히드록실아민 수용액에 칼슘, 스트론튬, 바륨의 산화물 및(또는) 수산화물을 첨가하여 20 ℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 불용성 황산염을 분리 제거하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-12415호 공보(특허 문헌 2)에는, 황산히드록실아민을 함유하는 수용액에 산화칼슘 및(또는) 수산화칼슘의 슬러리를 첨가하여 반응시켜 히드록실아민을 제조하는 방법에서, 시드 슬러리(seed slurry)로서의 황산칼슘이 항상 반응계 중에 존재하고 있는 상태에서 반응을 행하게 함으로써, 불용성 황산염의 입경을 높여 여과 효율을 향상시키고, 히드록실아민을 효율적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 황산히드록실아민을 함유하는 수용액에 알칼리 화합물을 첨가하는 종래의 방법에서는, 생성된 히드록실아민이 부산물인 황산염과 착체를 형성하거나, 또는 상기 황산염에 흡착함으로써, 히드록실아민의 수율이 낮아진다는 문제점이 있었다.
또한, 일본 특허 공표 제2000-510385호 공보(특허 문헌 3)에는, 히드록실아민과 염을 함유하는 수용액을 스트리핑에 의해 히드록실아민 수용액과 염 분획으로 분리하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2001-513479호 공보(특허 문헌 4)에는, 히드록실아민의 염 을 염기로 처리하고, 생성 용액을 히드록실아민 수용액과 염 분획으로 분리하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2002-504062호 공보(특허 문헌 5)에는, 히드록실아민 수용액의 농축을 증류로 행하고, 탑저부에서 측면으로부터 히드록실아민 함유 증기를 제거하고, 이 증기를 농축하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제6235162호 공보(특허 문헌 6)에는, 히드록실아민을 증류에 의해 탑정으로부터 추출한 액을 더 증류함으로써 히드록실아민을 얻는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-68718호 공보(특허 문헌 7)에는, 히드록실아민 수용액을 단증류함으로써 히드록실아민을 탑정으로부터 유출시키는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기한 방법에서는 증류에 의해 탑정 또는 측면으로부터 히드록실아민을 얻을 때에, 고온에서의 증류에 의한 히드록실아민의 분해나 폭발의 위험성이 있다는 문제점이 있었다.
[특허 문헌 1] 독일 특허 공개 제3528463호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-12415호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공표 제2000-510385호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 제2001-513479호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공표 제2002-504062호 공보
[특허 문헌 6] 미국 특허 제6235162호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-68718호 공보
본 발명은 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 의해 히드록실아민을 제조하는 방법에서, 생성된 히드록실아민이 부산물인 염과 착체를 형성하거나, 또는 부산물 염에 흡착하는 것에 의한 수율 저하를 억제하고, 고농도의 히드록실아민을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 의해 히드록실아민을 제조할 때에, 고농도 및 고순도의 히드록실아민을 안전하게 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알칼리 화합물을 함유하는 반응액에 히드록실아민의 염을 첨가하여 반응시킴으로써 고수율로 히드록실아민을 제조할 수 있는 것, 또한 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 함유하는 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 반응을 행하게 함으로써 고수율로 히드록실아민을 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 본 발명자들은, 예를 들면 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시켜 히드록실아민을 얻는 반응 단계와, 필요에 따라서 반응 단계에서 얻은 히드록실아민으로부터 반응액 중에 석출된 불용성 물질을 고체-액체 분리에 의해 분리하는 분리 단계와, 분리 단계에서 얻은 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 단계, 및 정제 단계에서 얻은 히드록실아민을 증류에 의해 탑저부에서 농축하는 농축 단계를 조합함으로써, 고농도 및 고순도의 히드록실아민을 안전하게 고수율로 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자들의 지견에 따르면, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 생성된 히드록실아민이 부산물인 염과 착체를 형성하지 않으며, 부산물 염에 흡착되는 히드록실아민의 양이 적기 때문에 고농도 및 고순도의 히드록실아민이 안전하게 고수율로 얻어진다. 이러한 지견은 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다.
본 발명은 상기 지견을 기초로 하여 이루어진 것이고, 이하의 (1) 내지 (39)에 관한 것이다.
(1) 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서, 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시키는 반응 단계를 포함하는, 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 의한 히드록실아민의 제조 방법.
(2) 알칼리 화합물을 함유하는 반응액에 히드록실아민의 염을 첨가하여 반응시키는 반응 단계를 포함하는, 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 의한 히드록실아민의 제조 방법.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 반응 단계가 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 화합물이 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 암모니아 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 히드록실아민의 제조 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록실아민의 염이 황산히드록실아민, 염산히드록실아민, 질산히드록실아민 및 인산히드록실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 히드록실아민의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 단계의 반응 온도가 0 ℃ 내지 80 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 단계가 물 및(또는) 알코올을 함유하는 용매의 존재하에 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 단계가 안정제의 존재하에 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 히드록실아민과 불용성 물질을 분리하는 분리 단계를 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 분리 단계의 온도가 0 ℃ 내지 80 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 분리 단계에서 불용성 물질을 분리한 반응액의 적어도 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용하는 히드록실아민의 제조 방법.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 히드록실아민을 정제하는 정제 단계를 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 정제 단계가 증류, 이온 교환, 전기 투석, 막 분리, 흡착 및 정석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 히드록실아민을 정제하는 단계인 히드록실아민의 제조 방법.
(14) 상기 (12) 또는 (13)에 있어서, 상기 정제 단계에서 얻은 히드록실아민 용액의 적어도 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용하는 히드록실아민의 제조 방법.
(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 히드록실아민을 농축하는 농축 단계를 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
(16) 상기 (15)에 있어서, 상기 농축 단계가 탑저부에서 증류에 의해 히드록실아민을 농축하는 단계인 히드록실아민의 제조 방법.
(17) 상기 (15) 또는 (16)에 있어서, 상기 농축 단계의 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
(18) 상기 (15) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 농축 단계에서 얻은 히드록실아민 용액의 적어도 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용하는 히드록실아민의 제조 방법.
(19) 상기 (15) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 농축 단계를 행한 후에 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 단계를 더 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
(20) 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시켜 히드록실아민을 얻는 반응 단계, 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 단계 및 탑저부에서 증류에 의해 히드록실아민을 농축하는 농축 단계를 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
(21) 상기 (20)에 있어서, 히드록실아민을 제조하는 상기 단계들이 반응 단계, 정제 단계 및 농축 단계의 순서로 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
(22) 상기 (20) 또는 (21)에 있어서, 상기 각 단계가 안정제의 존재하에 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
(23) 상기 (20)에 있어서, 히드록실아민과 불용성 물질을 분리하는 분리 단계를 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
(24) 상기 (23)에 있어서, 상기 분리 단계의 온도가 0 ℃ 내지 80 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
(25) 상기 (23) 또는 (24)에 있어서, 히드록실아민을 제조하는 상기 단계들이 반응 단계, 분리 단계, 정제 단계 및 농축 단계의 순서로 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
(26) 상기 (23) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 상기 각 단계가 안정제의 존재하에 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
(27) 상기 (23) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리 단계에서 불용성 물질을 분리한 반응액의 적어도 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용하는 히드록실아민의 제조 방법.
(28) 상기 (20) 내지 (27) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 단계가 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
(29) 상기 (28)에 있어서, 상기 반응 단계가 알칼리 화합물을 함유하는 반응액에 히드록실아민의 염을 첨가하는 단계인 히드록실아민의 제조 방법.
(30) 상기 (20) 내지 (29) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 단계의 반응 온도가 0 ℃ 내지 80 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
(31) 상기 (20) 내지 (30) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 단계가 물 및(또는) 알코올을 포함하는 용매의 존재하에 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
(32) 상기 (20) 내지 (31) 중 어느 하나에 있어서, 상기 정제 단계의 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
(33) 상기 (20) 내지 (32) 중 어느 하나에 있어서, 상기 정제 단계에서 얻은 히드록실아민 용액의 적어도 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용하는 히드록실아민의 제조 방법.
(34) 상기 (20) 내지 (33) 중 어느 하나에 있어서, 상기 농축 단계의 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
(35) 상기 (20) 내지 (34) 중 어느 하나에 있어서, 상기 농축 단계에서 얻은 히드록실아민 용액의 적어도 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용하는 히드록실아민의 제조 방법.
(36) 상기 (20) 내지 (35) 중 어느 하나에 있어서, 상기 농축 단계를 행한 후에 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 단계를 더 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
(37) 상기 (36)에 있어서, 상기 농축 단계를 행한 후의 정제 단계의 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
(38) 상기 (20) 내지 (37) 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록실아민의 염이 황산히드록실아민, 염산히드록실아민, 질산히드록실아민 및 인산히드록실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 히드록실아민의 제조 방법.
(39) 상기 (20) 내지 (38) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 화합물이 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 암모니아 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 히드록실아민의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 생성된 히드록실아민이 부산물인 염과 착체를 형성하거나, 부산물 염에 흡착하는 것에 의한 수율 저하를 대폭 감소시키고, 히드록실아민의 염으로부터 고농도 및 고순도의 히드록실아민을 안전하게 고수율로 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 히드록실아민의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
반응 단계
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법은 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시켜 히드록실아민을 얻는 반응 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 히드록실아민의 염으로는, 히드록실아민의 황산염, 염산염, 질산염, 인산염, 브롬화수소산염, 아황산염, 아인산염, 과염소산염, 탄산염, 탄산수소염 등의 무기산의 염, 및 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 등의 유기산의 염을 들 수 있다. 이 중에서는, 히드록실아민의 황산염(NH2OH·1/2H2SO4), 염산염(NH2OH·HCl), 질산염(NH2OH·HNO3), 인산염(NH2OH·1/3H3PO4)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하다.
히드록실아민의 염은 시판되고 있거나 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 금속 불순물이 적은 것이 바람직하다. 이것은 금속 불순물이 존재함으로써, 히드록실아민의 염 또는 생성된 히드록실아민의 분해를 촉진하는 경우가 있기 때문이다. 그러나, 히드록실아민의 염 또는 히드록실아민의 분해에 영향이 없고, 정제 단계 등으로 제거할 수 있는 것 또는 히드록실아민을 사용할 때에 문제가 없는 것이면 불순물을 포함할 수도 있다.
히드록실아민의 염은 고체 그대로 사용할 수도, 용매에 용해 또는 현탁시켜서 사용할 수도 있다. 이러한 용매로는 물 및(또는) 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 반응에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는, 물 및(또는) 알코올을 함유하는 용매가 바람직하다. 또한, 반응에서 생성된 불용성 염 등을 분리한 여과액의 적어도 일부를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 용매의 양은 사용하는 히드록실아민의 염의 양, 반응 온도 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 용매와 히드록실아민의 염과의 질량비(용매/히드록실아민의 염)는 0.1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100의 범위 내이다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 화합물로는 알칼리 금속 함유 화합물, 알칼리 토금속 함유 화합물, 암모니아 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
알칼리 금속 함유 화합물로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 또는 탄산염이다.
알칼리 토금속 함유 화합물로는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 산화물 또는 수산화물이다.
암모니아는 가스의 형태로 사용할 수도 있고, 암모니아를 용해시킨 용액, 예를 들면 암모니아 수용액의 형태로 사용할 수도 있다.
아민으로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 사용할 수 있다. 또한, 아민은 모노아민일 수도, 분자 내에 2 이상의 아미노기를 갖는 디아민, 트리아민 등의 폴리아민일 수도 있으며, 환식 아민일 수도 있다.
모노아민으로는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, i-프로필아민, 디-i-프로필아민, 트리-i-프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, i-부틸아민, 디-i-부틸아민, 트리-i-부틸아민, sec-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, tert-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, n-옥틸아민, 디-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, 벤질아민, 디벤질아민, 트리벤질아민, 디아미노프로필아민, 2-에틸헥실아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, α-페닐에틸아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린, p-아미노벤조산, 술파닐산, 술파닐아미드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
디아민으로는, 예를 들면 1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라에틸-1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라에틸-1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, N-메틸-1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노부탄, 3-아미노프로필디메틸아민, 1,6-디아미노헥산, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 벤지딘 등을 들 수 있다.
트리아민으로는, 예를 들면 2,4,6-트리아미노페놀, 1,2,3-트리아미노프로판, 1,2,3-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 1,3,5-트리아미노벤젠 등을 들 수 있다.
테트라민으로는, 예를 들면 β,β',β"-트리아미노트리에틸아민 등을 들 수 있다.
환식 아민으로는, 예를 들면 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피롤리딘, 피페리딘, 푸린, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 3-피롤린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 피페라진, 피리다진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 1,2,3-트리아졸, 1,2,5-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,3,4-트리아졸, 모르폴린 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 화합물로서 사용할 수 있는 아민은 상기한 화합물에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 에틸메틸아민과 같이 치환기의 종류가 다른 비대칭의 화합물일 수도 있다. 또한, 아민은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 화합물은 시판되고 있거나 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 히드록실아민의 염과 마찬가지로 금속 불순물이 적은 것이 바람직하다.
알칼리 화합물은 용매에 용해 또는 현탁시켜 사용할 수 있다. 이러한 용매로 물 및(또는) 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 반응에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는, 물 및(또는) 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응에서 생성된 불용성 염 등을 분리한 여과액의 적어도 일부를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 용매의 양은 사용하는 알칼리 화합물의 양, 반응 온도 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 용매와 알칼리 화합물의 질량비(용매/알칼리 화합물)는 0.5 내지 1000, 바람직하게는 0.8 내지 100이다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법에서, 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시켜 히드록실아민을 얻는 반응 단계는 안정제의 존재하에서 행할 수 있다. 안정제는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 8-히드록시퀴놀린, N-히드록시에틸에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산, 글리신, 에틸렌디아민테트라아세트산, 시스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N'-디(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, N-히드록시에틸이미노디아세트산, N,N'-디히드록시에틸글리신, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌비스(옥시에틸렌니트릴로)테트라아세트산, 비스헥사메틸렌트리아민펜타아세트산, 헥사메틸렌디아민테트라아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 트리스(2-아미노에틸)아민헥사아세트산, 이미노디아세트산, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, o-아미노퀴놀린, 1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 5-클로로-1,10-페난트롤린, 5-페닐-1,10-페난트롤린, 히드록시안트라퀴논, 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산, 8-히드록시메틸퀴놀린, 티오글리콜산, 티오프로피온산, 1-아미노-2-머캅토-프로피온산, 2,2-디피리딜, 4,4-디메틸-2,2-디피리딜, 티오황산암모늄, 벤조트리아졸, 플라본, 모린, 퀘르세틴, 고시페틴, 로비네틴, 루테올린, 피세틴, 아피제닌, 갈란긴, 크리신, 플라보놀, 피로갈롤, 옥시안트라퀴논, 1,2-디옥시안트라퀴논, 1,4-디옥시안트라퀴논, 1,2,4-트리옥시안트라퀴논, 1,5-디옥시안트라퀴논, 1,8-디옥시안트라퀴논, 2,3-디옥시안트라퀴논, 1,2,6-트리옥시안트라퀴논, 1,2,7-트리옥시안트라퀴논, 1,2,5,8-테트라옥시안트라퀴논, 1,2,4,5,8-펜타옥시안트라퀴논, 1,6,8-디옥시-3-메틸-6-메톡시안트라퀴논, 퀴날리자린, 플라반, 락톤, 2,3-디히드로헥소노-1,4-락톤, 8-히드록시퀴날딘, 6-메틸-8-히드록시퀴날딘, 5,8-디히드록시퀴날딘, 안토시안, 펠라르고니딘, 시아니딘, 델피니딘, 페오니딘, 페투니딘, 말비딘, 카테킨, 티오황산나트륨, 니트릴로트리아세트산, 2-히드록시에틸디술피드, 1,4-디머캅토-2,3-부탄디올, 티아민의 염산염, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시벤조산, 2-히드록시피리딘-N-옥시드, 1,2-디메틸-3-히드록시피리딘-4-온, 4-메틸피리딘-N-옥시드, 6-메틸피리딘-N-옥시드, 1-메틸-3-히드록시피리딘-2-온, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토시클로헥실티아졸, 2-머캅토-6-t-부틸시클로헥실티아졸, 2-머캅토-4,5-디메틸티아졸린, 2-머캅토티아졸린, 2-머캅토-5-t-부틸티아졸린, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라-n-부틸티우람디술피드, N,N'-디에틸티우람디술피드, 테트라페닐티우람디술피드, 티우람디술피드, 티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오세트아미드, 2-티오우라실, 티오시아누르산, 티오포름아미드, 티오아세트아미드, 티오프로피온아미드, 티오벤즈아미드, 티오니코틴아미드, 티오아세토아닐리드, 티오벤즈아닐리드, 1,3-디메틸티오우레아, 1,3-디에틸-2-티오우레아, 1-페닐-2-티오우레아, 1,3-디페닐-2-티오우레아, 티오카르바지드, 티오세미카르바지드, 4,4-디메틸-3-티오세미카르바지드, 2-머캅토가미다졸린, 2-티오히단토인, 3-티오우라졸, 2-티오우라밀, 4-티오우라밀, 티오펜탄올, 2-티오바르비투르산, 티오시아누르산, 2-머캅토퀴놀린, 2-머캅토-4H-3,1-벤즈옥사진, 2-머캅토-4H-3,1-벤조티아진, 티오사카린, 2-머캅토벤즈이미다졸, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
상기 안정제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 안정제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 염 또는 히드록실아민의 분해를 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 안정제는 시판되고 있거나 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 히드록실아민의 염과 마찬가지로 금속 불순물이 적은 것이 바람직하다.
안정제와 히드록실아민의 염의 질량비(안정제/히드록실아민의 염)는 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다도 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 염 또는 히드록실아민의 분해 반응을 방지하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다도 큰 경우, 과다한 안정제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
안정제는 고체 그대로 사용할 수도 있고, 용매에 용해시켜서 사용할 수도 있다. 이러한 용매로는 물 및(또는) 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 반응에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는, 물 및(또는) 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 사용하는 안정제의 종류 및 양, 반응 온도 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법은 상술한 바와 같이, 알칼리 화합물을 용매에 용해 또는 현탁시킨 반응액에 히드록실아민의 염을 첨가하여 반응시키는 반응 단계를 포함한다. 이와 같이 알칼리 화합물을 함유하는 반응액에 히드록실아민의 염을 첨가하는 방법을 이용함으로써, 생성된 히드록실아민이 부산물인 염과 착체를 형성하기 어려우며, 부산물인 불용성 염에 흡착 또는 취입되기 어려워진다.
알칼리 화합물을 함유하는 반응액에 히드록실아민의 염을 첨가할 때에, 반응액의 pH를 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 7.5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상으로 유지하면서, 히드록실아민의 염을 첨가하는 것이 바람직하다. 반응액의 pH를 상기 범위로 유지함으로써, 생성된 히드록실아민이 부산물인 염과 착체를 형성하기 어려우며, 부산물인 불용성 염에 흡착 또는 취입되기 어려워진다.
본원 발명에서의 반응 단계는 히드록실아민의 염을 용해 또는 현탁시킨 반응액에 알칼리 화합물을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 히드록실아민의 제조 방법에서 반응 단계는 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 동시에 공급하여 반응시키는 단계일 수도 있다. 그 때, 반응액의 pH를 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 7.5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상으로 유지하면서, 히드록실아민의 염 및 알칼리 화합물의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물은 각각 고체 그대로 첨가할 수도 있고, 용매에 용해 또는 현탁시켜서 첨가할 수도 있다. 알칼리 화합물이 암모니아 등인 경우에는 가스의 형태로 도입할 수도 있다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법에서, 반응 단계시 안정제를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 반응기에 안정제를 미리 도입시켜 반응을 개시할 수도 있고, 필요에 따라서 반응 도중에 첨가할 수도 있다. 또한, 안정제를 알칼리 화합물 및(또는) 히드록실아민의 염과 함께 용매에 용해 또는 현탁시켜서 첨가할 수도 있다.
상기 반응 단계는 반응 온도가 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 반응 온도가 80 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 0 ℃보다 낮으면 반응 속도가 늦어져 생산성의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 따라 발생하는 반응열은 물, 온수 또는 가열 매체에 의해 계외로 배출시킴으로써, 반응 온도를 일정 범위로 유지할 수 있다. 물, 온수 또는 가열 매체에 의해 계외로 배출된 열은 다른 설비의 열원으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법에서의 반응 단계는 공지된 방법, 예를 들면 회분식, 반회분식, 연속식 등으로 행할 수 있다.
분리 단계
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법은 히드록실아민과 불용성 물질을 분리하는 단계를 포함할 수도 있다.
이 불용성 물질은, 예를 들면 상기 반응 단계에서 반응액 중에 석출된 불용성 물질이다.
불용성 물질로는, 예를 들면 상기 반응 단계에서 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 의해 생성된 염, 히드록실아민의 염, 알칼리 화합물 등을 들 수 있다.
즉, 상기 반응 단계에서 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 의해 생성된 염, 히드록실아민의 염, 알칼리 화합물 등이 그의 용해도보다도 농도가 높아져 불용성 물질로서 석출된 경우에는 불용성 물질을 분리하는 분리 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 반응 단계 이외의 단계에서 석출된 불용성 물질도 마찬가지로 분리할 수 있다.
분리 방법으로는, 여과, 압착, 원심 분리, 침강 분리, 부상 분리 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 여과에 의한 분리에서는 자연 여과, 가압 여과, 감압 여과 중 어느 한 방법으로 행할 수도 있고, 침강 분리에 의한 분리에서는 상청액 분리, 침전 농축 중 어느 한 방법으로 행할 수도 있으며, 부상 분리에 의한 분리에서는 가압 부상, 전리 부상 중 어느 한 방법으로 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 분리 단계에서 분리한 불용성 물질을 용매로 세정함으로써, 불용성 물질에 부착 또는 취입된 히드록실아민을 회수할 수 있다.
불용성 물질을 세정하는 용매로는 반응 단계에서 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수도 있고, 별도의 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 세정 용매로는 물 및(또는) 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 히드록실아민의 회수에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는, 물 및(또는) 알코올을 세정 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 세정 용매의 양은 불용성 물질의 종류 및 양, 분리 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 분리 단계에서 불용성 물질을 분리할 때의 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 분리할 때의 온도가 80 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 분리할 때의 온도가 0 ℃보다 낮으면, 예를 들면 냉각에 요구되는 에너지가 커지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 분리 단계에서 불용성 물질을 분리한 여과액 및(또는) 불용성 물질을 세정한 여과액의 일부 또는 전부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 분리 단계는 반응 단계와 마찬가지로 히드록실아민의 안정제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 분리 단계에서 안정제를 새로 첨가할 수도 있고, 이전 단계에서 첨가된 안정제를 그대로 사용할 수도 있다.
안정제로는, 반응 단계에서 사용한 안정제와 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을 그 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 안정제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 분해 등의 부반응을 억제할 수 있고, 히드록실아민의 생산 효율이 향상된다.
안정제의 양은, 안정제와 히드록실아민의 질량비(안정제/히드록실아민)가 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다도 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 분해 반응을 방지하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다도 큰 경우, 과다한 안정제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법에서의 분리 단계는 공지된 방법, 예를 들면 회분식, 반회분식, 연속식 등으로 행할 수 있다.
정제 단계
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 히드록실아민을 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.
정제의 방법으로는, 증류, 이온 교환, 전기 투석, 막 분리, 흡착, 정석 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
증류의 방법으로는, 단증류, 다단 증류, 수증기 증류, 플래시 증류 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다. 이러한 공지된 방법으로, 히드록실아민 함유 반응액을 증류함으로써, 정제된 히드록실아민을 증류탑의 탑정, 측면 또는 탑저로부터 얻을 수 있다.
예를 들면, 감압하에서의 단증류 또는 다단 증류에 의해 증류탑의 탑정으로부터 정제된 히드록실아민을 얻을 수 있다. 또한, 증류탑 내에 수증기를 도입하여 스트리핑을 행함으로써, 증류탑의 탑정으로부터 정제된 히드록실아민을 얻는 것도 가능하다. 또한, 히드록실아민 함유 반응액의 농축을 탑 중간에서 행하고, 탑저부의 측면으로부터 히드록실아민 함유 증기를 취출하고, 이 증기를 농축하여 정제할 수도 있다.
이온 교환의 방법으로는 양이온 교환, 음이온 교환, 킬레이트 교환 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
양이온 교환에 의한 정제는 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 양이온 교환 수지는 미리 산 처리를 행하여, H형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
음이온 교환에 의한 정제는 강염기성 음이온 교환 수지, 약염기성 음이온 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 음이온 교환 수지는 미리 알칼리 처리를 행하여, OH형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트 교환에 의한 정제는 킬레이트 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 킬레이트 교환 수지는 미리 산 처리를 행하여, H형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환, 음이온 교환, 킬레이트 교환을 조합하여 정제할 수도 있다. 예를 들면, 양이온 교환 후에 음이온 교환을 행할 수도 있고, 음이온 교환 후에 양이온 교환을 행할 수도 있다. 또한, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼합한 모노베드 수지 또는 믹스 베드(mixed bed) 수지 등을 사용할 수도 있다.
이온 교환의 온도로는 0 ℃ 내지 70 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내이다. 이온 교환의 온도가 70 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 이온 교환의 온도가 0 ℃보다 낮으면, 예를 들면 냉각에 요구되는 에너지가 커지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
전기 투석의 방법으로는, 양이온 선택성 막, 음이온 선택성 막, 양극성 막 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들면, 음이온 선택성 막과 양이온 선택성 막을 교대로 배치하여 형성되는 2실 단위로 하고, 그 중 하나를 탈염실로 하고, 인접하는 다른 하나를 농축실로 하여 이루어지는 2실형 전기 투석 장치의 상기 탈염실에 히드록실아민 수용액을 공급하여 통전함으로써 히드록실아민을 정제할 수 있다.
막 분리는 반투막 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 히드록실아민의 수용액을 반투막에 통과시킴으로써, 히드록실아민을 정제할 수 있다.
흡착의 방법 및 정석의 방법으로는 공지된 방법으로 행할 수 있다.
상기 정제 단계에서 얻은 히드록실아민 용액의 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용할 수 있다.
상기 정제 단계는 반응 단계와 마찬가지로 히드록실아민의 안정제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 정제 단계에서 안정제를 새로 첨가할 수도 있고, 이전 단계에서 첨가된 안정제를 그대로 사용할 수도 있다.
안정제로는 반응 단계에서 사용한 안정제와 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을 그 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 안정제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 분해 등의 부반응을 억제할 수 있고, 히드록실아민의 생산 효율이 향상된다.
안정제의 양은 안정제와 히드록실아민의 질량비(안정제/히드록실아민)가 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다도 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 분해 반응을 방지하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다도 큰 경우, 과다한 안정제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법에서의 이온 교환에 의한 정제 단계를 공지된 방법, 예를 들면 회분식, 반회분식, 연속식 등으로 행할 수 있다.
농축 단계
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법은 히드록실아민을 농축하는 단계를 포함할 수도 있다.
농축 방법으로는 증류, 전기 투석, 막 분리 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는 정제 단계에서의 방법과 농축 단계에서의 방법은 동일한 방법일 수도, 다른 방법일 수도 있다. 또한, 정제와 농축을 동시에 행할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법은 탑저부에서 증류에 의해 히드록실아민을 농축하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
증류 방법으로는, 단증류, 다단 증류, 수증기 증류, 플래시 증류 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
예를 들면, 단증류 또는 다단 증류에 의해, 탑정으로부터 미량의 히드록실아민을 함유하는 수용액을 증류 제거하고, 탑저부로부터 히드록실아민 농도가 높은 히드록실아민 용액을 얻을 수 있다.
증류탑은 일반적인 판탑, 예를 들면 포종단탑, 체판탑일 수 있거나, 또는 일반적인 충전물, 예를 들면 라시히 링(Raschig ring), 진주 링, 새들 등을 구비하고 있을 수도 있다.
증류 온도는 탑저부의 온도로 0 내지 70 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 ℃의 범위 내이다. 탑저부의 온도가 70 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 탑저부의 온도가 0 ℃보다 낮으면, 예를 들면 다량의 냉각 에너지가 필요해지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
증류압은 온도와의 관계로 결정되지만, 탑저부의 압력은 0.5 내지 60 kPa가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 40 kPa의 범위 내이다.
상기 농축 단계에서 얻은 히드록실아민 용액의 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용할 수도 있다.
증류탑의 탑정 또는 측면으로부터 저농도의 히드록실아민 용액이 얻어지는 경우가 있지만, 그의 일부 또는 전부는 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 탑정에서 증류에 의해 미량의 히드록실아민을 함유하는 수용액을 증류 제거하여, 탑저에서 히드록실아민의 농도가 높은 히드록실아민 수용액을 얻을 수 있다. 증류 조건에 따라서는 탑정에서 히드록실아민의 농도가 높은 히드록실아민 수용액을 얻을 수도 있다.
농축 단계는 반응 단계와 동일하게 히드록실아민의 안정제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 농축 단계에서 안정제를 새로 첨가할 수도 있고, 이전 단계에서 첨가된 안정제를 그대로 사용할 수도 있다.
안정제로는 반응 단계에서 사용한 안정제와 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을 그 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 안정제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 분해 등의 부반응을 억제할 수 있고, 히드록실아민의 생산 효율이 향상된다.
안정제의 양은 안정제와 히드록실아민의 질량비(안정제/히드록실아민)가 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다도 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 분해 반응을 방지하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다도 큰 경우, 과다한 안정제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법에서의 농축 단계는 공지된 방법, 예를 들면 회분식, 반회분식, 연속식 등으로 행할 수 있다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법은 상기 농축 단계에서 얻은 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 단계를 포함할 수도 있다.
이온 교환은 양이온 교환, 음이온 교환, 킬레이트 교환 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
양이온 교환에 의한 정제는 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 양이온 교환 수지는 미리 산 처리를 행하여, H형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
음이온 교환에 의한 정제는 강염기성 음이온 교환 수지, 약염기성 음이온 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 음이온 교환 수지는 미리 알칼리 처리를 행하여, OH형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트 교환에 의한 정제는 킬레이트 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 킬레이트 교환 수지는 미리 산 처리를 행하여, H형으로하여 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환, 음이온 교환, 킬레이트 교환을 조합하여 정제할 수도 있다. 예를 들면, 양이온 교환을 행한 후에 음이온 교환을 행할 수도 있고, 음이온 교환을 행한 후에 양이온 교환을 행할 수도 있다. 또한, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼합한 모노베드 수지 또는 믹스 베드 수지 등을 사용할 수도 있다.
이온 교환의 온도로는 0 ℃ 내지 70 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내이다. 이온 교환의 온도가 70 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 이온 교환의 온도가 0 ℃보다 낮으면, 냉각에 요구되는 에너지가 커지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 정제 단계에서 얻은 히드록실아민 용액의 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 정제 단계는 반응 단계와 마찬가지로 히드록실아민의 안정제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 정제 단계에서 안정제를 새로 첨가할 수도 있고, 이전 단계에서 첨가된 안정제를 그대로 사용할 수도 있다.
안정제로는 반응 단계에서 사용한 안정제와 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을 그 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 안정제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 분해 등의 부반응을 억제할 수 있고, 히드록실아민의 생산 효율이 향상된다.
안정제의 양은 안정제와 히드록실아민의 질량비(안정제/히드록실아민)가 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다도 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 분해 반응을 방지하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다도 큰 경우, 과다한 안정제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법은,
(1) 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시켜 히드록실아민을 얻는 반응 단계,
(2) 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 단계,
(3) 히드록실아민을 탑저부에서 증류에 의해 농축하는 농축 단계
를 포함하고, 이들 단계는 반응 단계, 정제 단계 및 농축 단계의 순서로 행하는 것이 바람직하다. 또한, (1) 내지 (3)의 각 단계는 단계 (1)을 행한 후에 어떠한 순서로도 행할 수 있고, 또한 동일한 단계를 2회 이상 행할 수도 있다.
본 발명의 히드록실아민의 제조 방법은 (4) 히드록실아민과 불용성 물질을 분리하는 분리 단계를 포함할 수도 있고, 이 단계는 바람직하게는 상기 반응 단계와 정제 단계 사이에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 사용함으로써 얻어지는 히드록실아민의 농도는 10 질량％ 이상이다. 또한, 20 질량％ 이상의 농도의 히드록실아민을 얻을 수 있고, 심지어 40 질량％ 이상의 농도의 히드록실아민을 얻을 수도 있다.
본 발명의 방법을 사용함으로써 얻어지는 히드록실아민은 불순물로서 함유되는 각 금속의 함유량이 1 질량 ppm 이하이다. 또한, 각 금속의 함유량이 0.1 질량 ppm 이하인 히드록실아민을 얻을 수 있고, 심지어 각 금속의 함유량이 0.01 질량 ppm 이하인 히드록실아민을 얻을 수도 있다. 금속으로는, 반응 단계에서 사용한 알칼리 화합물에서 유래하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속이나, 히드록실아민의 분해를 현저히 촉진하는 Fe 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법을 사용함으로써 얻어지는 히드록실아민은 불순물로서 함유되는 각 음이온의 함유량이 100 질량 ppm 이하이다. 또한, 각 음이온의 함유량이 10 질량 ppm 이하인 히드록실아민을 얻을 수 있고, 심지어 각 음이온의 함유량이 1 질량 ppm 이하인 히드록실아민을 얻을 수도 있다. 음이온으로는, 원료인 히드록실아민의 염에서 유래하는 황산 이온, 염화물 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 최종적으로 얻어지는 히드록실아민에 안정제를 새로 첨가할 수도 있고, 이전 단계에서 첨가된 안정제를 그대로 사용할 수도 있다. 안정제로는 반응 단계에서 사용한 안정제와 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을 그 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 안정제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 분해 등의 부반응을 억제할 수 있고, 히드록실아민의 안정성이 향상된다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
CaO 61.7 g(1.1 몰), 8-히드록시퀴놀린 1.45 g(0.01 몰) 및 H2O 332 g(18.4 몰)을 1 ℓ의 유리제 반응기에 넣고, 20 ℃에서 교반하였다. 이 때 반응액의 pH는 12.8이었다. 이 반응액을 교반하면서, 황산히드록실아민 164 g(2.0 몰)을 H2O 246 g(13.7 몰)에 용해시킨 액을, 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 첨가했다. 첨가에 소요된 시간은 약 40 분이었다. 첨가 후, 20 ℃에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 반응액의 최종적인 pH는 12.2였다.
반응 종료 후의 20 ℃의 반응액을 감압 여과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 20 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 7.4 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 64.7 g(1.96 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 98 ％였다.
[실시예 2]
반응을 40 ℃에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 반응액의 최종적인 pH는 12.2였다. 반응 종료 후의 40 ℃의 반응액을 감압 여과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 40 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 7.4 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 63.8 g(1.93 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 97 ％였다.
[실시예 3]
반응을 10 ℃에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 반응액의 최종적인 pH는 12.2였다. 반응 종료 후의 10 ℃의 반응액을 감압 여과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 10 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 7.3 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 63.0 g(1.91 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 96 ％였다.
[실시예 4]
CaO 61.7 g(1.1 몰), 8-히드록시퀴놀린 1.45 g(0.01 몰) 및 H2O 578 g(32.1 몰)을 1 ℓ의 유리제 반응기에 넣고, 20 ℃에서 교반하였다. 이 때 반응액의 pH는 12.9였다. 이 반응액을 교반하면서, 황산히드록실아민 164 g(2.0 몰)을 고체 그대로, 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 첨가했다. 첨가에 소요된 시간은 약 40 분이었다. 첨가 후, 20 ℃에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 반응액의 최종적인 pH는 12.2였다.
반응 종료 후 20 ℃의 반응액을 감압 여과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 20 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 7.5 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 64.7 g(1.96 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 98 ％였다.
[실시예 5]
반응을 40 ℃에서 행한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 반응을 행하였다. 반응액의 최종적인 pH는 12.2였다. 반응 종료 후 40 ℃의 반응액을 감압 여 과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 40 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 7.4 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 64.1 g(1.94 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 97 ％였다.
[실시예 6]
반응을 10 ℃로 행한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 반응을 행하였다. 반응액의 최종적인 pH는 12.3이었다. 반응 종료 후 10 ℃의 반응액을 감압 여과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 10 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 7.4 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 63.4 g(1.92 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 96 ％였다.
[실시예 7]
CaO 61.7 g(1.1 몰), 8-히드록시퀴놀린 1.45 g(0.01 몰) 및 H2O 248 g(13.8 몰)을 1 ℓ의 유리제 반응기에 넣고, 20 ℃에서 교반하였다. 이 때 반응액의 pH는 13.0이었다. 이 반응액을 교반하면서, 황산히드록실아민 164 g(2.0 몰)을 고체 그 대로, 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 첨가했다. 첨가에 소요된 시간은 약 40 분이었다. 첨가 후, 20 ℃에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 반응액의 최종적인 pH는 12.3이었다.
반응 종료 후 20 ℃의 반응액을 감압 여과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 20 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 11.8 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 62.8 g(1.90 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 95 ％였다.
[실시예 8]
반응을 40 ℃에서 행한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응을 행하였다. 반응액의 최종적인 pH는 12.3이었다. 반응 종료 후의 40 ℃의 반응액을 감압 여과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 40 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 11.6 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 62.1 g(1.88 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 94 ％였다.
[실시예 9]
반응을 10 ℃에서 행한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응을 행하였다. 반응액의 최종적인 pH는 12.3이었다. 반응 종료 후의 10 ℃의 반응액을 감압 여과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 10 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 11.6 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 61.5 g(1.86 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 93 ％였다.
[실시예 10]
Na형의 강산성 양이온 교환 수지(오르가노(주) (Japan Organo Co., Ltd) 제조 앰버라이트(Amberlite) IR120B)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, 이것에 1N-HCl 수용액을 유통시켜 H형으로 변환하고, 추가로 H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 강산성 양이온 교환 수지에 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 얻어진 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다. 얻어진 수용액을 ICP-MS(세이코 인스트루먼트(주) (Seiko Instruments Inc.) 제조 SPQ-900형)에 의해 분석한 결과, 불순물인 Na, Ca, Fe의 각 농도는 10 질량 ppm 이하였다.
[실시예 11]
1N-HCl 수용액 대신 1N-H2SO4 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 절차를 수행하여, 동일한 결과를 얻었다.
[실시예 12]
Cl형의 강염기성 음이온 교환 수지(오르가노(주) 제조 앰버라이트 IRA900J)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, 이것에 1N-NaOH 수용액을 유통시켜 OH형으로 변환하고, 추가로 H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 강염기성 음이온 교환 수지에 실시예 10과 동일한 방법을 사용하여 얻은, 불순물인 금속 이온을 제거한 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다.
얻어진 수용액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 7 질량％였다. 또한, 얻어진 수용액을 음이온 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조 쇼덱스(SHODEX) IC SI-90 4E)로 분석한 결과, 불순물인 황산 이온, 염소 이온의 각 농도는 1.0 질량 ppm 이하였다.
[실시예 13]
실시예 12에서 얻어진 히드록실아민의 수용액을 감압 증류에 의해 더 농축시켰다. 탑저 온도가 30 ℃ 이하가 되도록 감압도를 조정하고, 탑정으로부터 물을 추출하고, 탑저부보다 히드록실아민 농도가 높은 수용액을 회수하였다.
얻어진 탑저부액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 51 질량％였다.
[실시예 14]
Na형의 강산성 양이온 교환 수지(오르가노(주) 제조 앰버라이트 IR120B)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, 이것에 1N-HCl 수용액을 유통시켜 H 형으로 변환하고, 추가로 H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 강산성 양이온 교환 수지에 실시예 13과 동일한 방법으로 얻어진 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다.
얻어진 수용액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 51 질량％였다. 또한, 얻어진 수용액을 ICP-MS(세이코 인스트루먼트(주) 제조 SPQ-900형)에 의해 분석한 결과, 불순물인 Na, Ca, Fe의 각 농도는 10 질량 ppm 이하였다.
[실시예 15]
Cl형의 강염기성 음이온 교환 수지(오르가노(주) 제조 앰버라이트 IRA900J)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, 이것에 1N-NaOH 수용액을 유통시켜 OH형으로 변환하고, 추가로 H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 강염기성 음이온 교환 수지에 실시예 14와 동일한 방법을 사용하여 얻어진, 불순물인 금속 이온을 제거한 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다.
얻어진 수용액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 51 질량％였다. 또한, 얻어진 수용액을 음이온 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 쇼덱스 IC SI-90 4E)로 분석한 결과, 불순물인 황산 이온, 염소 이온의 각 농도는 1.0 질량 ppm 이하였다.
[실시예 16]
모노베드 수지(오르가노(주) 제조 초순수급 앰버라이트 ESG-1)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 모노베드 수지에 실시예 13과 동일한 방법으로 얻어진 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다.
얻어진 수용액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 51 질량％였다. 또한, 이 수용액을 ICP-MS(세이코 인스트루먼트(주) 제조 SPQ-900형)에 의해 분석한 결과, 불순물인 황산 이온 및 염화물 이온의 각 농도는 1.0 질량 ppm 이하였다. 음이온 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 쇼엑스 IC SI-90 4E)로 분석한 결과, 불순물인 황산 이온, 염화물 이온의 각 농도는 1.0 질량 ppm 이하였다.
[실시예 17]
CaO 61.7 g(1.10 몰), 8-히드록시퀴놀린 0.041 g(0.28 밀리몰) 및 H2O 350 g(19.4 몰)을 2 ℓ의 유리제 반응기에 넣고, 20 ℃에서 교반하였다. 이 때 반응액의 pH는 12.8이었다. 이 반응액을 교반하면서, 황산히드록실아민 164 g(2.0 몰)을 H2O 465 g(25.8 몰)에 용해시킨 액을, 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 첨가했다. 첨가에 소요된 시간은 약 40 분이었다. 첨가 후, 20 ℃에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 반응액의 최종적인 pH는 12.2였다.
반응 종료 후의 20 ℃의 반응액을 감압 여과하여, 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 20 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정에 의해 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 4.8 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 64.7 g(1.96 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 98 ％였다.
[실시예 18]
20 질량％ NaOH 수용액 220 g(NaOH 1.1 몰), 8-히드록시퀴놀린 0.73 g(0.005 몰)을 1 ℓ의 유리제 반응기에 넣고, 20 ℃에서 교반하였다. 이 반응액을 교반하면서, 황산히드록실아민 82.1 g(1.0 몰)을 H2O 465 g(25.8 몰)에 용해시킨 액을 약 40 분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후, 20 ℃에서 3 시간 동안 더 반응시켰다.
반응액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 4.2 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 32.4 g(0.98 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 98 ％였다.
[실시예 19]
Na형의 강산성 양이온 교환 수지(오르가노(주) 제조 앰버라이트 IR120B)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, 이것에 1N-HCl 수용액을 유통시켜 H형으로 변환하고, 추가로 H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 강산성 양이온 교환 수지에 실시예 18과 동일한 방법을 사용하여 얻어진 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다. 얻어진 수용액을 ICP-MS(세이코 인스트루먼트(주) 제조 SPQ-900형)에 의해 분석한 결과, 불순물인 Na, Ca, Fe의 각 농도는 10 질량 ppb 이하였다.
[실시예 20]
1N-HCl 수용액 대신에 1N-H2SO4 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 행하였더니 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 21]
Cl형의 강염기성 음이온 교환 수지(오르가노(주) 제조 앰버라이트 IRA900J)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, 이것에 1N-NaOH 수용액을 유통시켜 OH형으로 변환하고, 추가로 H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 강염기성 음이온 교환 수지에 실시예 19와 동일한 방법을 사용하여 얻어진, 불순물인 금속 이온을 제거한 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다.
얻어진 수용액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 4.0 질량％였다. 또한, 얻어진 수용액을 음이온 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 쇼덱스 IC SI-90 4E)로 분석한 결과, 불순물인 황산 이온, 염화물 이온의 각 농도는 1.0 질량 ppm 이하였다.
[실시예 22]
실시예 21과 동일한 방법을 사용하여 얻어진 히드록실아민의 수용액을 감압 증류에 의해 더 농축시켰다. 탑저부 온도가 30 ℃ 이하가 되도록 감압도를 조정하고, 탑정으로부터 물을 추출하고, 탑저부보다 히드록실아민 농도가 높은 수용액을 회수하였다.
얻어진 탑저부액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 51 질량％였다.
[실시예 23]
Na형의 강산성 양이온 교환 수지(오르가노(주) 제조 앰버라이트 IR120B)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, 이것에 1N-HCl 수용액을 유통시켜 H형으로 변환하고, 추가로 H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 강산성 양이온 교환 수지에 실시예 22와 동일한 방법을 사용하여 얻어진 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다.
얻어진 수용액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 51 질량％였다. 또한, 얻어진 수용액을 ICP-MS(세이코 인스트루먼트(주) 제조 SPQ-900형)에 의해 분석한 결과, 불순물인 Na, Ca, Fe의 각 농도는 10 질량 ppb 이하였다.
[실시예 24]
Cl형의 강염기성 음이온 교환 수지(오르가노(주) 제조 앰버라이트 IRA900J)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, 이것에 1N-NaOH 수용액을 유통시켜 OH형으로 변환하고, 추가로 H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 강염기성 음이온 교환 수지에 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여 얻어진, 불순물인 금속 이온을 제거한 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다.
얻어진 수용액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 51 질량％였다. 또한, 얻어진 수용액을 음이온 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 쇼덱스 IC SI-90 4E)로 분석한 결과, 불순물인 황산 이온, 염화물 이온의 각 농도는 1.0 질량 ppm 이하였다.
[실시예 25]
모노베드 수지(오르가노(주) 제조 초순수급 앰버라이트 ESG-1)를 폴리테트라플루오로에틸렌제 칼럼에 충전하고, H2O에 의해 충분히 세정하였다. 이 모노베드 수지에 실시예 22와 동일한 방법으로 얻어진 히드록실아민의 수용액을 공간 속도(SV)=1/시간으로 유통시켰다.
얻어진 수용액을 염산 적정에 의해 분석한 결과, 히드록실아민 농도는 51 질량％였다. 또한, 이 수용액을 ICP-MS(세이코 인스트루먼트(주) 제조 SPQ-900형)에 의해 분석한 결과, 불순물인 황산 이온, 염화물 이온의 각 농도는 10 질량 ppm 이하였다.
[비교예 1]
황산히드록실아민 164 g(2.0 몰) 및 H2O 246 g(13.7 몰)을 1 ℓ의 유리제 반응기에 넣고, 20 ℃에서 교반하였다. 이 때 반응액의 pH는 3.3이었다. 이 반응액을 교반하면서 CaO 61.7 g(1.1 몰), 8-퀴놀리놀 1.45 g(0.01 몰) 및 H2O 332 g(18.4 몰)을 첨가했다. 첨가에 소요된 시간은 약 40 분이고, 첨가 종료 직후의 pH는 3.8이었다. 첨가 후, 20 ℃에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 반응액의 최종적인 pH는 12.2였다.
반응 종료 후 20 ℃의 반응액을 흡인 여과하여 반응액으로부터 불용성 고체를 분리하였다. 또한 이 고체를 20 ℃의 H2O 66.1 g(3.67 몰)에서 5회 세정하였다.
불용성 고체를 분리한 반응액과, 분리 후의 고체를 세정한 액을 혼합한 액에 대해서, 염산 적정으로 분석한 결과, 혼합액의 히드록실아민 농도는 3.9 질량％였다. 따라서, 얻어진 히드록실아민은 33.0 g(1.0 몰)이고, 황산히드록실아민을 기준으로 한 히드록실아민의 수율은 50 ％였다.

Claims (39)

  1. 반응액의 pH를 7 이상으로 유지하면서, 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시키는 반응 단계를 포함하는, 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물의 반응에 의한 히드록실아민의 제조 방법.
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  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 화합물이 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 암모니아 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 히드록실아민의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 히드록실아민의 염이 황산히드록실아민, 염산히드록실아민, 질산히드록실아민 및 인산히드록실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염인 히드록실아민의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계의 반응 온도가 0 ℃ 내지 80 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계가 물 및(또는) 알코올을 함유하는 용매의 존재하에 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계가 안정제의 존재하에 행해지는 히드록실아민의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 히드록실아민과 불용성 물질을 분리하는 분리 단계를 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분리 단계의 온도가 0 ℃ 내지 80 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 분리 단계에서 불용성 물질을 분리한 반응액의 적어도 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용하는 히드록실아민의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 히드록실아민을 정제하는 정제 단계를 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 정제 단계가 증류, 이온 교환, 전기 투석, 막 분리, 흡착 및 정석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 히드록실아민을 정제하는 단계인 히드록실아민의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 정제 단계에서 얻은 히드록실아민 용액의 적어도 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용하는 히드록실아민의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 히드록실아민을 농축하는 농축 단계를 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 농축 단계가 탑저부에서 증류에 의해 히드록실아민을 농축하는 단계인 히드록실아민의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 농축 단계의 온도가 0 ℃ 내지 70 ℃의 범위 내인 히드록실아민의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 농축 단계에서 얻은 히드록실아민 용액의 적어도 일부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및(또는) 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 사용하는 히드록실아민의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 농축 단계를 행한 후에 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 단계를 더 포함하는 히드록실아민의 제조 방법.
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