JP4150075B2 - 遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造 - Google Patents

Description

本発明は、遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造法に関する。
ヒドロキシルアミンは、化学工業にとって重要な中間体である。しかし、その取扱いには、特別な注意を払うことが必要とされている。それというのも、このヒドロキシルアミンは、眼、皮膚および粘膜を刺激し、アレルギーの原因となりうるからである。しかも、殊にこのヒドロキシルアミンは、熱的に不安定であり、即ち緩徐ないし爆発的に、殊に金属イオンの存在下に塩基性媒体中で比較的に高い濃度で、かつ比較的高温で分解する。
ヒドロキシルアミンは、大工業的規模でヒドロキシルアンモニウム塩、通常ヒドロキシルアンモニウムスルフェートとして製造されており、また、それ自体としても使用されている。しかしながら、しばしば遊離ヒドロキシルアミンの高度に濃縮された塩不含の水溶液を使用することが必要とされる。上記問題、殊にヒドロキシルアミンの不安定性を回避させる目的において、当業者は、蒸留可能な物質を濃縮させるための大規模な化学の伝統的な方法、例えば蒸留の使用を、塩不含のヒドロキシルアミン溶液の回収という点では回避してきた。ヒドロキシルアミンの蒸留は、実験室規模であっても、まさに特に危険な操作であると云われている；Roth-Weller: Gefaehrliche Chemische Reaktionen，Stoffinformationen Hydroxylamin,第3頁，1984，2，Ecomed-Verlag参照。従って、工業的規模でのヒドロキシルアミン蒸留は、技術的な刊行物において全く考慮されていない。その代わりに、種々の方法が使用されてきたが、それでもなおこれらの方法は、全て重大な欠点を有している。
即ち、イオン交換体を用いて遊離ヒドロキシルアミンを塩水溶液から分離することが試みられた；例えば、米国特許第４１４７６２３号明細書、欧州特許出願公開第１７８７号公報、欧州特許出願公開第２３７０５２号公報およびZ．Anorg．Ch．288，28〜35（1956）参照。しかし、このような方法は、低い空時収率で希薄な溶液を生じるにすぎない。更に、ヒドロキシルアミンは、多数のイオン交換体と反応されるかまたはこれらのイオン交換体によって分解される。
もう１つの方法は、例えばドイツ特許出願公開第３３４７２５９号公報、特開平１−２３７７１号公報および特開平１−２３７７２号公報に記載されているように、半透過性膜を有する電解セル中でヒドロキシルアンモニウム塩水溶液を電気透析することからなる。しかし、このような方法は、技術的に複雑であり、高価であり、かつ現在まで工業的に確立されたものではない。
ドイツ特許出願公開第３５２８４６３号公報には、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムを用いての処理および不溶性のアルカリ土類金属硫酸塩の除去によって遊離ヒドロキシルアミンをヒドロキシルアンモニウムスルフェートから製造することが開示されている。この方法の場合、微細に分布された形で得られた硫酸塩の除去は、著しく困難である。更に、希薄な溶液のみが得られ、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを使用した場合には、遊離ヒドロキシルアミンは、硫酸カルシウムの比較的に良好な可溶性のために、なお望ましくない大量のイオンを含有している。ストロンチウム化合物およびバリウム化合物を使用した場合には、比較的に高い価格および殊に毒性は、工業的な製造方法に関連してさらに不利である。
ドイツ特許出願公開第１２４７２８２号公報には、溶剤としてのアルコール中でのヒドロキシルアンモニウムスルフェートとアンモニウムとの反応および硫酸アンモニウムの除去によって遊離ヒドロキシルアミンのアルコール溶液を得る方法が記載されている。同様の方法は、欧州特許出願公開第１０８２９４号公報に記載されている。しかし、アルコール溶液は、数多くの用途にとって不適当でありかつ望ましいものではない。例えば、このような溶液は、引火性のために取扱いの際には、特に予め注意を払わなければならない。更に、使用されるアルコールは、概して高価な方法によって回収されなければならない。それというのも、廃水処理プラント中または下水口中へのアルコールの比較的大量の放出は、禁止されているからである。
最後に、ドイツ特許出願公開第３６０１８０３号公報には、ヒドロキシルアンモニウムスルフェートをアンモニアと低級アルコール中で反応させ、沈殿した硫酸アンモニウムを分離し、水を遊離ヒドロキシルアミンアルコール溶液に添加し、かつこうして得られた溶液からアルコールを留去することにより、遊離ヒドロキシルアミン水溶液を得る方法が記載されている。アルコールを用いて作業することの上記欠点は、この方法にも適用しうる。更に、アルコールの引火性との関連においてヒドロキシルアミンの不安定性により、最終的な工程には、特別な注意を払うことが要求される。全ての公知方法に共通することは、これらの方法が工業的規模で実施されるには不適当であるかまたは不経済にも高い付加的な安全性に対する費用が生じることである。
ヒドロキシルアミンの分解には６５℃より高い温度が臨界的とされている。示差熱分析において、５０重量％濃度のヒドロキシルアミン溶液のオンセット温度（ガラス坩堝中）を７０℃として測定した。この５０重量％濃度溶液の放出熱量、すなわち２．２ｋＪ／ｇは、この物質の持つ高い熱ポテンシャルを実証するものである。示差熱分析は、熱安定性および熱ポテンシャルを推定するためのスクリーニングに用いられる低温分析法（microthermoanalytical method）である。オンセット温度とは、３０℃で開始し、１Ｋ／分の加熱速度で試料の発熱反応が顕著に進行する最低の周囲温度である。安全性の観点から、処理温度はオンセット温度よりもかなり低温とすべきである。
ヒドロキシルアミンニトラートの製造に関して、米国特許第４９５６１６８号明細書には６５℃以下の温度で、アルコール中における硫酸ヒドロキシルアミンのスラリーを製造する方法が記載されている。次いでこのスラリーを、≦６５℃で、アンモニアで処理してヒドロキシルアミンのアルコール溶液を製造する。
また同国特許第５４７２６７９号明細書には、硫酸ヒドロキシルアミン溶液を、約６０℃までの温度で適当な塩基と反応させることにより、アルコールを含有しないヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法が記載されている。この混合物を６５℃未満で減圧下に蒸留し、これにより固体残留物（ヒドロキシルアミンの遊離により生成する塩）と、流出物としての、１６〜２３重量％のヒドロキシルアミンを含有するヒドロキシルアミン水溶液とが得られる。しかしながら、この方法は、減圧下の処理を必要とし、温度を注意深く制御しなければならない欠点がある。
更にこの方法では、更に固体成分を用いた処理が必要である。すなわち、連続法において固体成分も連続的に除去されなければならない。しかしながら、固体成分が例えばＮａ ₂ ＳＯ ₄ ｘＨ ₂ Ｏの場合のようにケーキング化傾向を示す場合には、加工技術に大問題が伴う。
更に、蒸留はその進行と共に乾燥（より正確には蒸発と称するべきである）をもたらし、したがって、沸点の低い水がまず蒸発する。沸点の高いヒドロキシルアミンは蓄積される。ヒドロキシルアミンの分解傾向がヒドロキシルアミン濃縮と共に拡大し、これにより処理間のヒドロキシルアミンの損失がもたらされることは公知である。ヒドロキシルアミンが高濃度となると、爆発的分解が起こるおそれは増大する。純粋なヒドロキシルアミンまたは７０重量％より高い濃度のヒドロキシルアミンの場合には、爆発的分解が起こることがわかっている。従って上記方法では、安全性に関する条件を充足しなければならない。
最終的に得られた固体成分は尚ヒドロキシルアミンの残留物（表面に吸着されているヒドロキシルアミン、間隙中のヒドロキシルアミン）を含んでいる。従って、固体成分を別途の処理工程により浄化する必要がある。
しかるに、水層中のヒドロキシルアンモニウム塩から部分的または完全に遊離させて得られるヒドロキシルアミン溶液は、これを６５℃より高い温度の水または水蒸気で処理することにより、ヒドロキシルアミンの分解がほとんど観察されることなく、ヒドロキシルアミン水溶液留分と、ヒドロキシルアミン塩留分とに分離され得ることが本発明者等により見出された。
従って、本発明は、
ａ）ヒドロキシルアンモニウム塩水中の適当な塩基を用いて処理し、
ｂ）不溶性成分が得られた場合は不溶性成分を得られた溶液から分離し、
ｃ）工程ａ）および工程ｂ）で得られた溶液を、≧８０℃の水または水蒸気により処理してヒドロキシルアミン水溶液留分および塩留分に分離し、かつ
ｄ）必要に応じて、得られたヒドロキシルアミン水溶液を、蒸留により濃縮することを特徴とする、遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造法に関する。
この新規方法の工程（ａ）は、常法で実施される。一般に使用されるヒドロキシルアンモニウム塩は、通常水溶液の形の鉱酸、例えば硫酸、燐酸または塩酸のヒドロキシルアンモニウム塩である。ヒドロキシルアンモニウム塩を、水溶液の形で適当な無機塩基、例えばアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムと反応させる。塩基の量は、ヒドロキシルアンモニウム塩が完全にかまたは少なくとも部分的に遊離ヒドロキシルアミンに変換される程度に選択される。このことは、連続的にか回分的に約０〜１００℃で実施されることができる。生じる水溶液は、遊離ヒドロキシルアミン、および塩基陽イオンとヒドロキシルアンモニウム塩中に存在する陰イオンとに由来する塩を含有する。
ヒドロキシルアンモニウム塩の種類および濃度、ヒドロキシルアミンを遊離するために使用される塩基ならびに反応が実施される温度に応じて、形成された塩によっては、沈殿することもある。必要に応じて、この溶液は、比較的に大量の塩を沈殿させる目的で冷却させることもできる。
このような不溶性成分、即ち塩沈殿物が存在する場合には、この塩沈殿物は、工程（ｃ）の前で常法で分離するのが有利である。処理条件に応じて、例えばアンモニアを塩基として使用するかまたは水酸化ナトリウムを塩基として使用しかつ比較的に低濃度の反応体を使用する場合には、沈殿物は形成されず、したがって工程（ｂ）は省略することができる。
工程（ａ）または工程（ｂ）から得られた溶液をヒドロキシルアミン水溶液と塩留分とに分離する（工程ｃ）ことは、好ましくはストリップ塔における水または水蒸気での処理により実施される。このストリップ塔は、慣用のプレートカラム、例えばバブルプレートカラムまたはシーブプレートカラムであるか、あるいは常用の充填物、例えばラッシヒリング、パルリング（Pall ring）、サドル部材等を備えており、かつ好ましくは５〜７０の理論段を有している。必要に応じてさらに安定剤の添加により安定化された溶液は、カラムの上部（充填物の上方部分または最上段）に直接に供給される。
ストリップ塔の場合には、溶液は、塩留分がカラムの底部から取出されかつヒドロキシルアミン水溶液が供給の行われたプレートの高さ以上、特に塔頂を介して取出されるような方法で分離される。このことを達成するために、水および/または蒸気の向流をカラムの底部に通過させることによって溶液を処理することは、好ましいことである。供給溶液中のヒドロキシルアミンの濃度が５〜４５重量％の場合、水または蒸気の流速は、一般に供給速度の１〜８倍、殊に１〜５倍である。装入された水または蒸気の温度は、一般に８０〜１８０℃である。必要に応じて、カラム底部を付加的に加熱する。
ストリップ塔中の圧力は、一般に５〜３００kPa（０．０５〜３バール）、好ましくは５０〜３００kPa（０．５〜３バール）である。ストリップ塔を５０〜１５０kPA（０．５〜１．５バール）で操作することが、特に好ましい。
ストリップ塔頂部温度は、カラムが操作される圧力に依存する。この温度は、一般に８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。導入蒸気の温度はこれよりもかなり高温、例えば１５０℃とすることが可能であるが、あまり高温とすると、塩溶液から大量の水が蒸発して塩がカラム底部に沈殿を開始するため、高温としすぎないことが有利である。
ストリップ塔の塔頂を介して取り出される水性（蒸気状または液状）ヒドロキシルアミン留分は、ヒドロキシルアミン１０〜２００g/lを含有し、かつ必要に応じて操作圧力の相互に異なる１工程以上で濃縮されてもよい（工程ｄ）。好ましくは、上記の充填物を含む常用の充填カラムもしくは蒸留に適するプレートカラムまたは他の適当な装置が使用される。４〜２０個の理論段を有するカラムが好ましい。
一般に、蒸留塔は、１〜２００kPa（０．０１〜２バール）、好ましくは５〜１２０kPA（０．０５〜１．２バール）、特に好ましくは３０〜１１０kPa（０．１〜１．１バール）で操作される。ヒドロキシルアミンの意図される最終的濃度が高ければ高いほど、蒸留は、ますます温和（低圧および低温）でなければならない。蒸留は、連続的または回分的に実施されることができる。
蒸留塔の塔頂を介して取出される水は、ストリッピング蒸気としてストリップ塔に再循環させてもよいし、または廃水として廃水処理に運搬してもよい。
必要に応じて、液滴沈殿装置（droplet precipitator）（demister）を、供給プレートより高い位置、または蒸気引取装置内に、液滴により塩が連行されないように付加的に設置する。
特に好ましい実施態様の場合、塩溶液からのヒドロキシルアミンのストリッピングおよびヒドロキシルアミン溶液の部分濃縮は、唯１つのカラム中、即ちストリップ／蒸留塔中で実施される。水は、塔頂を介して留去され、濃縮されたヒドロキシルアミン溶液は、ヒドロキシルアミン含有塩溶液の供給路の上方の概ね第１〜第３番目の段で工程（ａ）または工程（ｂ）から除去される。塩溶液は、およそカラムの中央部（底部の上方の概ね第５〜第３０番目の段）に供給される。ヒドロキシルアミン不含の塩留分は、カラムの底部から取出される。ストリップ／蒸留塔の理論段の数は、一般に１０〜５０であり、還流比は、０．５〜３であるように調節される。他の場合には、ストリップ／蒸留塔は、上記の記載と同様に操作される。
もう１つの好ましい実施態様の場合、塩溶液からのヒドロキシルアミンのストリッピングおよびヒドロキシルアミン溶液の部分濃縮は、挿入された仕切壁を有する上記のストリップ／蒸留塔中で実施される。上記の記載と同様に、水は、塔頂を介して留去され、ヒドロキシルアミン不含の塩留分は、底部から取り出される。ヒドロキシルアミン含有塩溶液は、前記と同様に、おおよそカラムの中央部（底部の上方の概ね第５〜第３０番目の理論段）に供給される。この供給路の高さで、仕切壁は、第１〜第１０番目、好ましくは第１〜第５番目の理論段の高さに亘ってカラム中に取付けられており、したがってカラムは、２つの分割された部分に垂直方向に仕切られており、この場合には、供給路が概ね仕切壁の中央部で生じる。従って、ヒドロキシルアミンに富んだ溶液は、塩不含の形で仕切壁の範囲内で供給点に対向した側で除去されることができる。この仕切壁は、除去点を供給点から分け隔てるものである。しかしながら、仕切壁の両側でヒドロキシルアミンの同一の濃度が存在しているが、しかし、塩は、供給点側でのみ溶液中に存在している。ヒドロキシルアミンに富んだ塩不含溶液は、仕切壁の高さ内でか、最大濃度のヒドロキシルアミンの高さでか、好ましくは供給位置で除去されることができるか、或いは場合に応じて僅かに低い位置で除去されることができる。他の点については、仕切壁を有するストリップ／蒸留塔は、上記の記載と同様に操作される。
また、仕切壁を有する場合の実施態様については、上記のストリップ／蒸留塔に側塔（サイド・カラム）を取付けることもでき、この場合この側塔は、気体側および液体側で、供給点から第１番目または第２番目以上の段の上方または下方でストリップ／蒸留塔に接続され、ヒドロキシルアミンに富んだ溶液は、この側塔を介して除去され、かつこの側塔は、側塔の除去点への塩含有溶液の通過が回避される程度に設計されている。
ヒドロキシルアミンの分解の危険を著しく低く抑えるために、遊離ヒドロキシルアミンを含有する全ての溶液は、分解安定剤を添加することによって安定化される。適当な安定剤、例えばヒドロキシキナルジン、例えば８−ヒドロキシキナルジン、フラボン、例えばモリン、ヒドロキシキノリン、例えば８−ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアントラキノン、例えばキナリザリンは、公知であり、この場合これらの安定剤は、必要に応じて、ポリヒドロキシフェノール、例えばピロガロールとの組合せ物で使用される。更に、適当な安定剤は、ベンゾニトリル、ベンズアミドオキシム、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシチオ尿素、レダクトンおよび/またはレダクチン酸塩、例えば２，３−ジデヒドロヘキサノ−１，４−ラクトンならびにエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩である。安定剤の濃度は、遊離ヒドロキシルアミンに対して有利に５×１０^-4〜１重量％、殊に５×１０^-3〜５×１０^-2重量％である。特に有用であることが証明されている安定剤は、８−ヒドロキシキナルジン、８−ヒドロキシキノリン、およびポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、Ｒ ¹ Ｒ ² Ｎ−Ａ−ＮＲ ³ の式で表され、Ａがシクロアルキレンまたはアルキレンを、Ｒ ¹ からＲ ⁴ がそれぞれ独立にＣＨ ₂ ＣＯＯＨまたはフェニル環が非置換か或いはＯＨ，ＮＨ ₂ またはＣＯＯＨにより置換されているベンジル基を意味する化合物である。これらの化合物の具体例はトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸およびＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸である。
新規方法は、簡単かつ温和な方法で実施することができるという利点を有している。易燃性物質の使用および遊離ヒドロキシルアミン含有固体を用いた処理を回避することができる。ヒドロキシルアミンの濃度は、処理全体に亘って低い。例えば、この濃度は、工程（ａ）または（ｂ）から得られた溶液中で４５重量％未満であり、かつストリップ塔またはストリップ／蒸留塔中で３０重量％未満、一般に１５重量％未満である。ストリップ塔またはストリップ／蒸留塔の操作のモードに応じて、液体のホールドアップは、最小になり、処理中での滞留時間は、比較的に短くなる。更に、ストリップ塔またはストリップ／蒸留塔の操作モードは、よりいっそう高い圧力、殊に大気圧の使用を可能にする。
よりいっそう高いヒドロキシルアミン濃度は、蒸留塔中での濃縮の間にのみ生じる（工程ｄ））。工程ｄ）での溶液のヒドロキシルアミン濃度は、必要に応じて、例えば２０〜７０重量％の範囲内で調節されることができる。分解の危険を減少させる目的で、さらに付加的に安定剤を、付加的に蒸留すべき溶液中に装入させることができる。
新規方法に必要とされる装置は、非金属材料、例えばガラス、セラミックおよびプラスチックから製造されることができる。つまり金属イオンによって開始される分解は起こらない。しかし、装置の一部が金属材料から製造されている場合でも、ヒドロキシルアミンの分解が高割合で起こることはない。 単純かつ安全なプロセス設計により、新規方法を工業規模で実施するにあたり僅かな資金のみが必要とされる。更に、この方法は、所望の程度に応じて実質的にスケールアップすることもできる。
更に、新規方法は、図１〜図２に示された系統図に関連して詳説される：
工程ａ）で、適当な容器１２、例えば攪拌容器、静的ミキサー、または反応攪拌ポンプを具備する容器に、ヒドロキシルアンモニウム塩またはヒドロキシルアンモニウム塩溶液３、使用される塩基２および安定剤１が装入される（図１〜２参照）。攪拌により遊離ヒドロキシルアミン、および塩基陽イオンとヒドロキシルアンモニウム塩中に存在する陰イオンとから得られる塩を含有する水溶液が得られる。
溶液４中に不溶性成分が存在する場合には、この不溶性成分は、濾過装置１３を用いて工程（ｂ）で分離され、この場合には、塩１１および溶液４′が得られる（図１および２参照）。
更に、必要に応じて、他の安定剤１′が溶液４または４′に添加される。更に、水性ヒドロキシルアミン留分および塩留分への分離は、工程（ｃ）により実施される。
図１によれば、分離は、ストリップ塔１４中で実施され、この場合溶液４または４′は、カラムの頂部で装入される。この目的のために、蒸気１０は、カラムの底部に導入する。分離は、実質的にヒドロキシルアミン不含の塩溶液５が塔底から取出され、かつ塩不含の水性ヒドロキシルアミン留分６（蒸気または液体の形で）が塔頂を介して取出される（それぞれ工程（ｃ）および（ｄ）においては、詳細に記載されていない熱交換器１５が装備されている）場合に行なわれる。
図２によれば、溶液４′は、ストリップ／蒸留塔１６中に供給される。このカラムの下部は、ストリッピング部１６′から成り、かつ上部は、蒸留部１６′′から成る。溶液４′は、これら２つの部分の間、即ちストリッピング部の上部に供給される。ストリップ／蒸留塔１６中での分離は、実質的にヒドロキシルアミン不含の塩溶液５がカラムの底部から取出され、かつ実質的にヒドロキシルアミン不含の水９が上部を介して取出されるように行なわれる。塩不含のヒドロキシルアミン溶液６は、側方の取出口を介して除去される。
工程（ｃ）により得られたヒドロキシルアミン溶液６を、必要に応じて、蒸留塔１８中で濃縮させてもよい（工程ｄ）。好ましくは、さらに安定剤１′′（図１および２）を、蒸留前に添加する。ヒドロキシルアミン溶液６は、蒸留塔１８の理論段数１〜５の程度の高さで供給される。蒸留において、実質的にヒドロキシルアミンを含まない水７は、塔頂を介して得られ、かつ濃度が蒸留条件に依存するヒドロキシルアミン溶液８は、塔底から得られる。
以下の実施例において、全てのヒドロキシルアミン含有溶液は、別記しない限り、安定剤、例えば８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸または分子量８００の分岐状ポリエチレンイミンを遊離ヒドロキシルアミンに対して０．０１重量％含有している。
参考例１
アンモニアを用いてのヒドロキシルアンモニウムスルフェートからのヒドロキシルアミンの遊離
ヒドロキシルアンモニウムスルフェート５３８．３ｇ、水３３０ｇおよび安定剤としての８−ヒドロキシキナルジン０．１ｇを、最初に攪拌機を備えた水冷の３リットルのガラス製二重ジャケット容器中に入れた。濃度２５％のアンモニウム溶液４４６ｇを攪拌しながら室温で徐々に滴加した。ヒドロキシルアミン１６．４重量％を含有する透明な溶液が得られた。
参考例２
水酸化ナトリウム溶液を用いてのヒドロキシルアンモニウムスルフェートからのヒドロキシルアミンの遊離
ヒドロキシルアンモニウムスルフェート５３８．３ｇ、水９２０ｇおよび安定剤としての８−ヒドロキシキナルジン０．１ｇを、最初に攪拌機を備えた水冷の３リットルのガラス製二重ジャケット容器中に入れた。濃度２５％の水酸化ナトリウム溶液１００８ｇを攪拌しながら室温で徐々に滴加した。ヒドロキシルアミン８．４重量％を含有する透明な溶液が得られた。
参考例３
水酸化ナトリウム溶液を用いてのヒドロキシルアンモニウムスルフェートからのヒドロキシルアミンの遊離
５０℃の３７重量％濃度ヒドロキシルアンモニウムスルフェート１５００ｇ／時間を、室温の５０重量％濃度の水酸化ナトリウム化学量論量と共に、容量１００ｍｌのガラス攪拌容器に連続的に導入した。安定剤の必要量（６００ｐｐｍ）を上記水酸化ナトリウム溶液に溶解した。反応容器中の反応容量は７０ｍｌであり、理論滞留時間は２分である。約７０℃で透明な生成物溶液をオーバーフローにより連続的に取り出した。生成した硫酸ナトリウムは溶液中に存在し、得られた水溶液は１１重量％のＨＡ、２３．６重量％の硫酸ナトリウムおよび約１００ｐｐｍの、必要量の安定剤を含むものであった。生産における質量収支を求めても、ＨＡ分解は全く観測されなかった。
参考例４
ストリップ塔を使用してのヒドロキシルアミン（HA）／アンモニウムスルフェート(AS）溶液からのヒドロキシルアミン(HA）水溶液の取得
ＨＡ２１８g/lおよびＡＳ６８０g/lを含有する水溶液を、３００ml/hの速度でストリップ塔の最上段に添加した。２ｍの高さおよび３５ｍｍの直径を有するガラス製ストリップ塔を１．８ｍの高さに亘って３ｍｍのラッシヒリングで充填した。蒸留水１０００ml/hをカラムの底部に供給した。カラムは、４０kPaであった。底部の温度は、８４℃であった。全ＨＡ供給量の５９．６％に相当するＨＡ３９．０g/hを含有する塩不含のＨＡ水溶液１０００ml/hを、カラムの塔頂から留去した。ＨＡ８６．０g/lを含有する硫酸アンモニウム溶液３００ml/hをカラムの底部から取出した。これは、供給量中の全ＨＡの３９．４％に相当する。
カラム中でのＨＡの濃度は、１００g/l以下であった。カラム中での液体の量は、処理量に応じて２０〜２２５ｍｌであった。従って、カラム中での液体の滞留時間は、１．５〜１０分間にすぎなかった。この低い濃度および短時間内では、分解速度は小さい。
他の実験は、以下の表中に記載されている。

実施例５
ストリップ塔を使用してのＨＡ／Ｎａ₂ＳＯ₄水溶液からのＨＡ水溶液の分離
１１重量％のＨＡと２３．６重量％のＮａ ₂ ＳＯ ₄ とを含む、参考例３により得られた水溶液を、ストリップ塔の最上段に、９７８ｇ／時間の割合で添加した。高さ２ｍ、直径５０ｍｍのエナメル・ストリップ塔に５ｍｍのガラス製ラッシヒリングを装填した。このカラムを大気圧下に設置した。２．５バール（絶対圧）での水蒸気を塔底に導入した。水蒸気／試料割合を２．９：１とした。１．７g/lのＨＡを含む硫酸ナトリウム溶液を９８５ｇ／時間で塔底から取り出した。これは試料中の全ＨＡの１％量に相当する。１リットルあたり３６．８ｇを塩非含有の水溶液を３５９３ｇ／時間の速度で（試料中の全ＨＡの９９．２％に相当）塔頂から留去した。
他の実験結果を以下の表に示す。

参考例６
ストリップ／蒸留塔を使用してのＨＡ／硫酸ナトリウム水溶液からのＨＡ水溶液の取得
ＨＡ２２１g/lおよびＡＳ５４０g/lを含有する水溶液を、２０２ml/hの速度で３５ｍｍの直径、１．６ｍの全高および２１段の棚（最下段＝第１段）を有するガラス製バブルトレーカラムの第１１段に添加した。水蒸気（約１２５℃）１３００ml/hをカラムの底部に供給する。カラム中の圧力は、９９kPaであった。実質的にＨＡ不含の水１８０ml/h（ＨＡ０．６g/l）を９９．８℃の塔頂温度および１：３の還流比（還流量：供給量）でカラムの塔頂から取出した。ＨＡ水溶液（生成物溶液）を１１８０ml/hの速度および４４g/lの濃度で第１２段からの側方の流れを介して取出した。塩溶液４００ml/hをカラムの底部から取出した。
実施例７
ストリップ塔／蒸留塔を用いた、ＨＡ／硫酸ナトリウム水溶液からのＨＡ水溶液の、側方引取装置による濃縮取得
１１重量％のＨＡと２３．６％のＮａ ₂ ＳＯ ₄ とを含有する、参考例３に記載のＨＡ水溶液を直径５０ｍｍのガラス製バブルトレーカラム（段数は３０理論段数に相当）の理論段１１段目に導入した。２．５バール（絶対圧）、約１２５℃の水蒸気を塔底に給送した。カラム中の圧力は１０１ｋＰａであった。実質的にＨＡを含まない水（ＨＡ０．０５g/l）を塔頂から取り出した。塩を含まないＨＡ水溶液（生成物溶液）を１２段目から側流により８．３重量％の濃度で取り出した。０．２重量％の残留ＨＡ含有率を有する塩溶液を塔底から取り出した。
参考例８
蒸留による塩非含有ヒドロキシルアミン水溶液の濃縮
塩非含有の安定化したヒドロキシルアミンの８．３重量％濃度の水溶液を１６００ｇ／時間で、直径５０ｍｍ、バブルトレー３０段のガラス性バブルトレーカラムの８段目に連続的に給送した。ヒドロキシルアミン溶液に溶解した少量の安定剤を最上段の３０段目に付加的に給送した。還流率を０．５とした。水を塔頂から留去した。流出物は、ヒドロキシルアミンの残量、０．０７重量％をなおも有していた。５０重量％濃度のヒドロキシルアミン溶液を約２４０ｍｌ／時間で塔底からポンプにより排出した。

Claims (15)

1. ａ）ヒドロキシルアンモニウム塩を水中の適する塩基で処理し、
   ｃ）工程（ａ）で得られた溶液を、ストリップ塔を用いて、≧８０℃にて、蒸留塔塔底へ水および／または蒸気を向流で通過させることにより、ヒドロキシルアミン水溶液留分および塩留分に分離することを特徴とする、遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造法。
2. 工程（ａ）で得られた溶液を、ｂ）不溶性成分を得られた溶液から分離した（工程（ｂ））後、得られた溶液について工程（ｃ）を実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 工程（ｃ）の後、ｄ）得られたヒドロキシルアミン水溶液を、蒸留により濃縮する（工程（ｄ））ことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ヒドロキシルアミン水溶液をストリップ塔の材料供給段以上の高さから取り出すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. ストリップ塔を５〜３００kPaで操作することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. ストリップ塔を５０〜１５０kPaで操作することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 蒸留塔を工程（ｄ）で１０〜１５０kPaで操作することを特徴とする、請求項３から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 蒸留塔を工程（ｄ）で２０〜６０kPaで操作することを特徴とする、請求項７のいずれか１項に記載の方法。
9. 塩溶液からの遊離ヒドロキシルアミンのストリッピング、および該ヒドロキシルアミン溶液の濃縮をストリップ／蒸留塔で行い、濃縮ヒドロキシルアミン溶液を工程（ａ）または工程（ｂ）による塩溶液の供給位置よりも０〜５段上方で除去し、水を塔頂から取り出し、塩留分を塔底から取り出すことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 垂直方向の仕切壁を供給点の高さに挿入することにより、前記仕切壁により塩を搬送する供給路側が、塩不含のヒドロキシルアミンに富んだ溶液用の反対側の除去点から分離されているストリップ／蒸留塔を使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
11. 垂直方向の仕切壁が、１〜５の理論段の高さに亘って延在し、かつ供給路が仕切壁の高さの半分の範囲内にあることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 側塔がストリップ／蒸留塔に取付けられており、かつヒドロキシルアミンに富んだ塩不含の溶液がこの側塔を経て取り出されることを特徴とする、請求項９記載の方法。
13. 側塔が、気体および液体側で、供給点から１段以上上方および一段以上下方でストリップ／蒸留塔に接続され、側塔の取り出し点へ塩含有溶液が流入しないように設計されていることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. 工程（ｃ）でストリップ／蒸留塔により、または工程（ｄ）で蒸留塔により水を塔頂から取り出すか、或いは蒸気をストリップ塔の底部に完全にまたは部分的に循環させることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 分解安定剤を遊離ヒドロキシルアミンを含有する全ての溶液に添加することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。

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