DE102005003503A1

DE102005003503A1 - Herstellung von hochreiner und hochkonzentrierter Hydroxylamin freie Base

Info

Publication number: DE102005003503A1
Application number: DE200510003503
Authority: DE
Inventors: Kaung-Far Lin; Wei-Te Yongkang Lin; Jin-Fu Lucao Township Chen; Kung-Chin Yongkang Kuo; Ruey-Shing South District Chen
Original assignee: San Fu Chemical Co Ltd
Current assignee: San Fu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2005-08-18
Also published as: US7396519B2; JP2005220012A; KR100675683B1; TW200524822A; CN100348476C; JP4350654B2; CN1648035A; KR20050077012A; TWI248915B; US20050163694A1

Abstract

Eine hochreine wässrige Lösung eines Hydroxylaminproduktes wird hergestellt durch Behandlung einer wässrigen Hydroxylammoniumsalzlösung mit einer Base wie Ammoniak bei niedrigen Temperaturen. Ein neuer Prozess kann durchgeführt werden durch Trennung der Ammoniumsalznebenprodukte von Hydroxylamin durch Filtration bei niedrigen Temperaturen und einen Harzaustauschprozess. Die Konzentrierung des Hydroxylaminprodukts wird weiter verbessert durch ein sicheres Destiallationsverfahren, das ein hochreines und hochkonzentriertes Hydroxylaminprodukt bei reduzierten Explosionsrisiken ergibt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen und hochkonzentrierten wässrigen Hydroxylaminlösungen. Hydroxylamin freie Base oder Hydroxylamin Freie Base (nachstehend H₂NOH, HA oder HAFB) ist eine Spezialchemikalie, die in großem Umfang in der pharmazeutischen, Landwirtschafts-, chemischen und Elektroindustrie verwendet wird. Mögliche Anwendungen von HA-verwandten Chemikalien sind auch in der Autoindustrie, Luftfahrtindustrie und als Oxidationsmittel für verschiedene Formulierungen in flüssigen Treibstoffen denkbar.
Seit seiner Einführung durch Nissin Chemical Co., Ltd., Japan in den frühen 70er Jahren wurde das Handelsprodukt für jetzt mehr als 30 Jahre als 50%ige wässrige Lösung verladen. Das schnelle Wachstum der Verwendung von HA in der Halbleiterindustrie bedingt das Ansteigen der Marktnachfrage in den letzten Jahren. Ein zweistelliges Wachstum in 2003 wurde durch eine Marktstudie vorhergesagt. Zusätzlich wird sicherlich eine erfolgreiche Vermarktung der HA-verwandten flüssigen Treibstoffe für Airbags und Einkomponententreibstoffe die Nachfrage auf dem Markt weiter erhöhen.

Es gibt drei Grundherstellungstechnologien, die in der Patentliteratur offenbart sind:

– Reaktion einer Base mit einem Hydroxylaminsalz (Neutralisationsverfahren);
– Ionenaustauschverfahren; und
– elektrochemisches Verfahren.

Bei dem Neutralisationsverfahren beinhaltet das Verfahren, sobald die freie Base freigesetzt wurde, zusätzliche Schritte, um ein 50% konzentriertes Produkt mit extrem hoher Reinheit zu erhalten. Diese zusätzlichen Verfahrensschritte beinhalten:

– Abtrennung und Entfernen von Nebenprodukten;
– Konzentration des Hydroxylamins zu einem gewünschten Konzentrationsgrad, und
– Reinigung des Produkts zu einer Reinheit, die für die beabsichtigten Anwendungen erforderlich ist.

In Abhängigkeit der Anwendung in den unterschiedlichen Industrien können die gewünschten und manchmal erforderlichen Metallverunreinigungsgrade, insbesondere die von Übergangsmetallen wie Eisen, Kobalt, Chrom von Hunderten ppm bis zu einigen ppb variieren. Des Weiteren hängt die Stabilität eines Hydroxylaminprodukts von Temperatur, Hydroxylaminkonzentration, Metallverunreinigungsgraden und anderen Faktoren ab. Daher ist der Konzentrations- und Reinigungsprozess, der für die Herstellung der gewünschten Produktspezifikation gewählt wird, extrem kritisch.

Durch verschiedene Erfinder wurden viele Versuche zur Herstellung von Hydroxylamin offenbart, bei denen Hydroxylaminsalze mit verschiedenen Basen verwendet werden.

Z.B. offenbart DE-A-3528463 die Neutralisation mit Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid. Das Entfernen von fein getrennten Erdalkalimetallsulfat-Nebenprodukten weist beträchtliche Schwierigkeiten auf. Zusätzlich hat ein Calciumsulfatnebenprodukt eine relativ hohe Löslichkeit, daher kann es nicht völlig durch Filtration entfernt werden. Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid sind hochpreisig und als ziemlich toxisch bekannt.

US-Patent Nr. 5,472,679 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin, bei dem eine Hydroxylammoniunisulfatlösung (HAS) mit einer geeigneten Base bei bis zu 60 °C umgesetzt wird. Die resultierende Mischung wird bis zur Trockenheit unter vermindertem Druck bei <65 °C destilliert. Während der Destillation wird die Konzentration der Metallverunreinigungen zusammen mit der HA-Konzentration erhöht, folglich wird Explosionsgefahr in Kauf genommen.

US-Patent Nr. 4,956,168, DE-A-1247282 und EP-A-108294 offenbaren ein Verfahren, in welchem alkoholische Lösungen von freiem Hydroxylamin erhalten werden, durch Reaktion von Hydroxylammoniumsulfat mit Ammoniak in einem alkoholischen Lösungsmittel, gefolgt durch das Entfernen des ausgefallenen Ammoniumsulfatnebenprodukts. Dieses Verfahren ist jedoch im großtechnischen Maßstab schwierig zu kommerzialisieren, wegen der Entflammbarkeit der Alkohollösungen und des hohen Aufwands bei der Rückgewinnung der alkoholischen Lösungsmittel.

DE-A-3601803 beschreibt die Verwendung von kurzkettigen alkoholischen Lösungsmitteln. Das ausgefallene Ammoniumsulfatnebenprodukt wird abgetrennt, Wasser wird hinzugefügt und der Alkohol wird von der Lösung abdestilliert. Wieder verhindert die Entflammbarkeit der kurzkettigen alkoholischen Lösungsmittel und die Instabilität des Hydroxylamins die industrielle Anwendung des Verfahrens.

WO 97/22551 offenbart ein Verfahren, durch welches eine Lösung, die durch Neutralisation von HAS mit einer geeigneten Base erhalten wird, in eine wässrige Hydroxylaminfraktion und eine Salzlösung durch Destillation bei einer Temperatur oberhalb von 80 °C getrennt wird (Stripping). Die HA-Fraktion wird in einer Destillationskolonne weiter konzentriert. Mit einer starken Base wie Natriumhydroxid wird vollständige Neutralisation erhalten. Die schnelle Zersetzung von HA, seine sensibilisierenden Wirkungen und die Tendenz von Natriumsulfat zu klumpen, machen dieses Verfahren schwierig für die industrielle Anwendung.

Die Verwendung von wässrigem Ammoniumhydroxid als Base würde zwei Hauptvorteile gegenüber Natriumhydroxid haben: i) niedrigere Kosten, und ii) keine Metallverunreinigung. Ammoniumhydroxid ist jedoch eine relativ schwache Base, nur 60-70%ige Umsetzung wird unter dem obigen Stripping-Verfahren beobachtet. Daher ist die Verwendung von Ammoniumhydroxid mit dem Stripping-Verfahren von WO 97/22551 nicht praktikabel.

US-Patent Nr. 6,299,734 B1 offenbart ein Verfahren, durch welches das Hydroxylammoniumsalz in wässriger Phase mit Ammoniak durch ein Gegenstromverfahren behandelt wird und die erhaltene Lösung gleichzeitig in eine wässrige Hydroxylaminlösung und eine Salzfraktion durch Strippen mit Dampf in einer Stripping/Reaktionskolonne getrennt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführung wird die Neutralisation des Hydroxylaminsalzes mit Ammoniak durch die Gegenstrommethode ausgeführt und das Strippen des Hydroxylamins von der Salzlösung wird in Kombination mit der partiellen Konzentrierung der Hydroxylaminlösung in nur einer Säule bewirkt, d.h. eine Stripping-/Reaktions-/Destillationskolonne. Das Verfahren verbessert gegenüber dem einfachen Stripping-Verfahren die Ausbeute an Hydroxylamin von 60% auf 90%. Das Stripping-/Reaktions-/Destillationsverfahren verwendet jedoch eine beträchtliche Menge an Dampf. Nicht nur die Energiekosten des verwendeten Dampfes sind hoch, zusätzliche Energie wird benötigt, um das Hydroxylaminprodukt zu konzentrieren, da niedrige Hydroxylaminkonzentrationen gemäß dem Verfahren hergestellt werden, um die Hydroxylaminzersetzung zu vermeiden, wenn dieses Temperaturen >80 °C während des Herstellungsprozesses ausgesetzt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen und hochkonzentrierten Hydroxylamin freie Baseproduktes. Das Verfahren umfasst a) die Zugabe einer wässrigen Zufuhrlösung, enthaltend ein Hydroxylammoniumsalz mit maximaler Konzentration und eine geringe Menge eines Stabilisators, in einen Reaktor bei niedriger Temperatur; b) Neutralisation der wässrigen Zufuhrlösung mit einer Base, um ein Gemisch (unter einem Gemisch wird auch eine Aufschlämmung verstanden) zu bilden, bis der pH-Wert des resultierenden Gemischs 9,0 bis 12,0 erreicht; c) Zugabe einer zusätzlichen Menge an festem Hydroxylammoniumsalz, um die Gesamtmenge des Hydroxylammoniumsalzes in dem Reaktor vor oder während der Neutralisation zu erhöhen; d) Trennung der resultierenden Mischung in eine wässrige Lösungsphase und eine feste Phase bei einer Temperatur zwischen –20 bis 20 °C; e) Behandeln der wässrigen Lösungsphase in mindestens einer Ionenaustauschsäule, die mindestens ein Ionenaustauschharz enthält, um eine hochreine Hydroxylaminlösung herzustellen, wobei der spezifische Widerstand nicht niedriger als 10 Megaohm·cm ist; und f) Konzentrieren der hochreinen Hydroxylaminlösung bei Unterdruck, um das hochreine und hochkonzentrierte Hydroxylaminprodukt zu bilden.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen und hochkonzentrierten Hydroxylaminprodukts, wobei das Verfahren umfasst: a) Zugabe einer wässrigen Zufuhrlösung, die ein Hydroxylammoniumsalz, bestehend aus im Wesentlichen aus Hydroxylammoniumsulfat (auch bezeichnet als Hydroxylaminsulfat) bei maximaler Konzentration und einen Stabilisator, der im Wesentlichen aus Cyclohexandiamintetraessigsäure besteht, in einen Reaktor bei niedriger Temperatur; b) Neutralisation der wässrigen Zufuhrlösung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 15 bis 45 °C mit Ammoniakgas, um eine Mischung zu bilden, bis der pH der entstehenden Mischung 9,0 bis 12,0 erreicht; c) Zugabe einer zusätzlichen Menge an festem Hydroxylammoniumsulfat, worin das Verhältnis der zusätzlichen Menge an Feststoff, der zu der Menge an Hydroxylammoniumsulfat in der wässrigen Zufuhrlösung gegeben wird, im Bereich von 0,6 bis 4,5 auf einer Gewichts- zu Gewichtsbasis ist, um die Gesamtmenge an Hydroxylammoniumsulfat in dem Reaktor vor oder während der Neutralisation zu erhöhen; d) Abtrennung der resultierenden Mischung durch Zentrifugation und Filtration in eine wässrige Lösungsphase und eine feste Phase bei Temperaturen zwischen ungefähr 5 bis ungefähr 15 °C; e) Behandlung der wässrigen Lösungsphase in einer ersten Säule enthaltend ein Anionenaustauschharz, um ein Eluens zu bilden, gefolgt von der Behandlung des Eluens in einer zweiten Säule, die ein Kationenaustauschharz enthält, um eine hochreine Hydroxylaminlösung herzustellen, wobei der spezifische Widerstand im Bereich von ungefähr 10 Megaohm·cm bis ungefähr 50 Megaohm·cm liegt; und f) Konzentrieren der hochreinen Hydroxylaminlösung bei einem Unterdruck im Bereich von ungefähr 10 Torr bis ungefähr 60 Torr [ungefähr 1,33 kPa bis ungefähr 8,0 kPa] und einer Temperatur im Bereich von ungefähr 30 °C bis ungefähr 40 °C, um das hochreine und hochkonzentrierte Hydroxylaminprodukt zu bilden.

Es ist ein weiteres Ziel, dass der Ionenaustauschschritt in zwei bis vier Stufen durchgeführt wird:

A. Zugabe der wässrigen Lösungsphase in eine erste Säule enthaltend das Anionenaustauschharz, bis Salzanionen in dem Eluens enthalten sind;
B. (optional) Regenerierung des Anionenaustauschharzes mit Schwefelsäure, um eine Sulfatform zu bilden, gefolgt von der Umwandlung der Sulfatform in eine Hydroxidform;
C. Zugabe des Eluens aus Schritt A in eine zweite Säule, enthaltend das Kationenaustauschharz bis zur Eluierung von Ammoniumionen; und
D: (optional) Regenerierung des Kationenaustauschharzes mit Schwefelsäure.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass das Verfahren in einem Festbett-, kontinuierlichen Fließbett- oder einem simulierten Fließbett-Ionenaustauschapparat durchgeführt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt Temperaturprofile von vier getrennten Tests in Beispiel 5, in denen eine wässrige Hydroxylammoniumsalzlösung mit einer Base neutralisiert wird. Die Reaktortemperatur wird als Funktion der Zeit aufgenommen. 2 zeigt die pH-Wertänderungen während derselben Tests.

3 zeigt Temperaturprofile von vier separaten Tests in Beispiel 6, in denen eine wässrige Hydroxylammoniumsalzlösung mit einer Base neutralisiert wird. Die Reaktortemperatur wird als Funktion der Zeit aufgenommen. 4 zeigt die pH-Wertänderungen während derselben Tests.

Beschreibung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, innovatives, ökonomisches und sicheres Verfahren zur Herstellung einer hochreinen und hochkonzentrierten Hydroxylamin freie Base bereitzustellen, welches ausgeführt werden kann unter Verwendung starker Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder schwacher Basen wie Ammoniak, bevorzugt in der gasförmigen Form, flüchtigen Alkylaminen, zyklischen Aminen und Mischungen davon, für die vollständige Freisetzung von Hydroxylamin von seinem Salz.

Wir haben unerwartet entdeckt, dass die Aufgabe gelöst werden kann durch Neutralisation eines Hydroxylammoniumalzes mit Ammoniakgas bei niedriger Temperatur, um hohe Ausbeuten mit hohen Hydroxylaminkonzentrationen zu erhalten. Das Ammoniumsalznebenprodukt (auch als Abfallprodukt bezeichnet) kann von der freien Base wiederum bei niedrigen Temperaturen, durch eine Kombination von Filtration und Ionenaustausch abgetrennt werden, folglich kann die reversible Reaktion vermieden werden, die typischerweise bei hohen Temperaturen schnell erfolgt. Da das Hydroxylamin nach diesen Stufen hochrein und ziemlich hochkonzentriert ist, kann das Hydroxylamin weiter unter Vakuum bei relativ niedriger Temperatur destilliert werden, um eine gewünschte hohe Konzentration am Boden mit minimaler Zersetzung und reduzierten Explosionsrisiken zu erhalten.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung von hochreinem und hochkonzentriertem Hydroxylamin durch Neutralisation eines Hydroxylammoniumsalzes mit Ammoniakgas bis zur Vervollständigung und Entfernung des Reaktionsnebenprodukts bei niedrigen Temperaturen, um die reversible Reaktion zu verhindern und folglich eine hohe Produktausbeute zu erzielen. Zusätzlich kann, aufgrund der hohen Reinheit des Produktes, das durch das vorliegende Verfahren erzeugt wird, jegliche nachfolgende Konzentrierungsstufe ziemlich sicher durchgeführt werden.

Das vorliegende Verfahren umfasst verschiedene Schritte: Neutralisation des Hydroxylammoniumsalzes mit einer Base, bevorzugt einer schwachen Base wie Ammoniak; Abtrennung des Ammoniumsalznebenproduktes bei niedrigen Temperaturen; und Konzentrieren des hochreinen Hydroxylamins.

Neutralisation

Es ist bekannt, dass die Behandlung eines Hydroxylammoniumsalzes mit einer Base Hydroxylamin freie Base freisetzt. Die Hydroxylammoniumsalze, die verwendet werden, sind im Allgemeinen die Salze von Mineralsäuren in wässriger Lösung. Diese Säuren schließen Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure ein. Ein bevorzugtes Hydroxylammoniumsalz ist oder besteht im Wesentlichen aus Hydroxylammoniumsulfat.

Sowohl starke als auch schwache Basen können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Starke Basen schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Mischungen davon. Schwache Basen schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf Ammoniumhydroxid, Ammoniak (flüssig und gasförmig oder Mischungen), flüchtige Basen wie Alkylamine (C₁-C₆-Amine wie Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, etc.), und zyklische Amine wie Cyclohexylamin und ihre Mischungen. Ammoniakgas ist eine bevorzugte schwache Base wegen seiner guten Handhabbarkeit und anderer chemischer und physikalischer Eigenschaften. Flüssiger Ammoniak kann ebenfalls unter bestimmten Bedingungen verwendet werden, um die Exothermizität der Neutralisationsreaktion in dem Neutralisationsreaktor zu kontrollieren.

Durch Verwendung starker Basen wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid kann Hydroxylamin völlig aus seinem Hydroxylammoniumsalz freigesetzt werden. Eine schwächere Base wie Ammoniumhydroxid, und andere flüchtige Basen eingeschlossen, Alkylamine und zyklische Amine können Hydroxylamin nicht völlig verdrängen aufgrund des Neutralisationsgleichgewichtes: (H₃NOH)₂X + 2 ROH = R₂X + 2 H₂NOH + 2 H₂O (1)

In dieser Gleichung ist X ein Beispiel für ein zweibasiges Säureanion wie Sulfat, SO₄ ^–, abgeleitet von Schwefelsäure; und R ist NH₄ ⁺.

Bei der Verwendung von Ammoniumhydroxid als Base und Hydroxylammoniumsulfat als Neutralisationsmittel ist die Löslichkeit von Ammoniumsulfat in Wasser bei 100 °C relativ hoch, 51 Gew.%. Diese Löslichkeit nimmt mit sinkender Temperatur ab. Dies erniedrigt die treibende Kraft bei der Umkehrung der Neutralisation auf die linke Seite der Gleichung 1.

Wenn Ammoniakgas als schwache Base zur Neutralisation verwendet wird und X wieder ein Beispiel eines zweibasischen Säureanions wie Sulfat, SO₄ ^– ist, dann wird die Reaktion durch Gleichung (2) dargestellt wie unten gezeigt: (H₃NOH)₂X + 2 NH₃ + 2H₂O = (NH₄)₂X + 2 H₂NOH + 2H₂O (2)

Bei der vorliegenden Erfindung wird der Neutralisationsschritt bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr –25 °C bis ungefähr 25 °C durchgeführt, bevorzugt von ungefähr –20 °C bis ungefähr 10 °C. Die Neutralisationswärme kann die Temperatur des Reaktors und seiner Inhalte bis auf <30 °C erhöhen, bevor sie auf die ursprüngliche Temperatur erniedrigt wird.

Hydroxylaminsulfat oder ähnliche Zufuhrlösungen werden typischerweise bei niedriger Temperatur in den Neutralisationsreaktor eingeführt, was im Bereich von ungefähr –25 °C bis ungefähr 25 °C, bevorzugt von ungefähr –20 °C bis ungefähr 10 °C ist. Diese niedrige Temperatur wird oft und bevorzugt gewählt, um nah bei oder gleich zu sein wie die ursprüngliche Neutralisationstemperatur.

Die Konzentrierung des Hydroxylamins, das durch die Neutralisationsreaktion entsteht, hängt nicht nur von der Ausbeute des Verfahrens, sondern auch von der Wassermenge ab, die in den Reaktor eingebracht wird. In der vorliegenden Erfindung wird das Hydroxylammoniumsalz und die Base der höchsten oder maximal möglichen Konzentrationen unter den Reaktionsbedingungen bevorzugt verwendet. Z.B. wird anfangs eine 25 bis 33 Gew.%ige Hydroxylammoniumsulfatlösung in Wasser verwendet, die die Sättigungskonzentrationen von HAS in Wasser bei einer besonderen Neutralisationstemperatur und anderen Reaktionsbedingungen darstellt. Ebenso wird Ammoniakgas bevorzugt anstelle von Ammoniumhydroxidlösung in den Neutralisationsreaktor eingeführt.

Bevor oder während die Neutralisation durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, eine zusätzliche Menge von Hydroxylaminsulfat, oder jegliches andere Hydroxylammoniumsalz, das als Ausgangsmaterial für das Verfahren gewählt wird, bevorzugt in Form von Feststoffen oder Kristallen oder Pulvern zuzugeben, um die HA-Produktkonzentration zu erhöhen. Das Verhältnis dieser zusätzlichen Menge des Feststoffes, der zu der Menge an Hydroxylammoniumsulfat in der wässrigen Nährlösung gegeben wird, ist in dem Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 4,8, bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 4,6 und besonders bevorzugt von ungefähr 0,6 bis ungefähr 4,5, alle auf einer Gewichts- zu Gewichtsbasis.

Es ist weiterhin bevorzugt, eine Überschussmenge der schwachen Base zuzugeben, um das Gleichgewicht auf die rechte Seite der Gleichung 1 zu verschieben. Beispielhaft wird bei Verwendung von Hydroxylammoniumsulfat und Ammoniak eine Überschussmenge von Ammoniak von 10 bis 30 Gew.% in der Endproduktlösung im Verhältnis zur Gesamtmenge von Ammoniak in der Produktlösung verwendet, um Hydroxylammoniumsulfat zu neutralisieren, eingeschlossen jegliche zusätzliche Menge an Hydroxylammoniumsulfatfeststoff oder Kristall, die hinzugefügt wird, um eine völlige Neutralisation bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 0 °C bis ungefähr 10 °C sicherzustellen.

Alternativ ist ein weiterhin bevorzugtes Verfahren zur Neutralisation die Zugabe eines Hydroxylammoniumsalzkristalls zu der wässrigen Lösung einer Base. Im Fall von Ammoniumhydroxid und Hydroxylammoniumsulfat wird zuerst die wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid mit einem Ammoniakgehalt in einem Bereich von 18 bis 29 Gew.% in den Reaktor gegeben und dann wird Hydroxylammoniumsulfat in Form von Kristallen oder als Pulver auf einmal oder in getrennten Teilmengen hinzugefügt, um die Menge an Hydroxylammoniumhydroxid in der Basislösung zu erreichen. Mit fortschreitender Neutralisation wird der pH-Wert der Lösung abnehmen. Wenn die Neutralisation vollständig ist, typischerweise bei einem pH zwischen ungefähr 8 und ungefähr 9, wird Ammoniak zur Produktlösung hinzugefügt, bis der pH zwischen 12 und 12,5 ist.

Stabilisatoren, typischerweise chelatbildende Mittel, die Metallionen im pH-Bereich der wässrigen Hydroxylaminlösung binden können, und selbst Anionen sind, werden bevorzugt vor der Neutralisationsstufe hinzugefügt. Eine bevorzugte Ausführungsform ist, mindestens einen Stabilisator in der wässrigen Nährlösung zu haben, die das Hydroxylammoniumsalz enthält.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf Hydroxyanthrachinon, substituierte Hydroxyanthrachinone, Thioharnstoff, substituierte Thioharnstoffe, Hydroxyharnstoffe, substituierte Hydroxyharnstoffe, Aminochinolin, substituierte Aminochinoline, Phenanthrolin, substituierte Phenanthroline, ein oder mehrere Polyhydroxyphenole, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Thiamin oder seine Derivate, Ethylendiamintetraessigsäure oder seine Derivate, andere chemisch ähnliche Verbindungen, und Mischungen davon. Ein bevorzugter Stabilisator ist Cyclohexandiamintetraessigsäure.

Die Konzentration des Stabilisators ist üblicherweise von ungefähr 20 bis ungefähr 50.000 ppm nach Gewicht. Bevorzugt ist sie von ungefähr 50 bis ungefähr 5.000 ppm nach Gewicht. Besonders bevorzugt ist sie von ungefähr 100 bis ungefähr 500 ppm nach Gewicht.

Die Neutralisationstufe kann in verschiedenen bekannten Reaktorsystemen oder Konfigurationen durchgeführt werden. Der Reaktor kann beispielsweise ein herkömmlicher Kessel, Gegenstromreaktor, Gleichstromreaktor oder jeglicher anderer Typ sein, der dem Fachmann bekannt ist. Wenn Ammoniakgas als schwache Base verwendet wird, kann es in den Reaktor mittels jeglicher bekannter Gasverteilungsmethoden wie Durchblasen verteilt werden. Zusätzliches Mischen kann erreicht werden, indem viele bekannte Methoden wie das Rühren durch Bewegung/Rührbleche, durch Mischen, Vermischen, oder durch fixierte Teile, die in den Reaktor selbst konstruiert sind, verwendet werden. Da die Neutralisationsreaktion exotherm ist, ist es bevorzugt, solche zusätzlichen Mischungsmechanismen in das Reaktorsystem einzubauen, um eine bessere und gleichmäßigere Temperaturverteilung und Kontrolle zu haben. Der Temperaturwechsel in dieser Stufe wird im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0°C bis 35 °C kontrolliert, bevorzugt von ungefähr 0°C bis ungefähr 25 °C, besonders bevorzugt von ungefähr 5 °C bis 20 °C. Wenn eine Base wie Ammoniak in das System bei einer Temperatur eingeführt wird, die niedriger ist als die Temperatur der Lösung, die das Hydroxylammoniumsalz enthält, könnte die Temperatur zunächst fallen.

Das Nebenprodukt, Ammoniumsalz wie Ammoniumsulfat, hat üblicherweise eine begrenzte Löslichkeit in der Neutralisationsproduktmischung, besonders bei niedrigen Temperaturen. Als Ergebnis ergibt die Neutralisationsstufe üblicherweise eine Mischung aus einer festen Phase und einer wässrigen Lösungs- (flüssigen) Phase. Es ist bevorzugt, dass am Ende der Neutralisationsstufe der pH-Wert der Mischung im Bereich von mindestens 7,0 bis 14 bevorzugt von 8 bis 13, und besonders bevorzugt von ungefähr 9 bis ungefähr 13 ist. Es ist bevorzugt, dass Hydroxylammoniumsulfat als Hydroxylammoniumsalz verwendet wird und eine HA-Lösung von größer als (>) 50 Gew.% kann in einem Neutralisationsschritt nach der Entfernung des Überschusses an Ammoniak (als Base verwendet) hergestellt werden und das Ammoniumsulfat in der Lösung gelöst werden (siehe Beispiel 6).

Filtration

Das in der Mischung ausgefallene Ammoniumsalz (feste Phase) wird durch Zentrifugation und/oder Filtration (wie Vakuumfiltration) bei solch niedrigen Temperaturen entfernt. Beliebige herkömmliche oder bekannte Zentrifugations- und/oder Filtrationsmethoden können verwendet werden. In Abhängigkeit des Feststoffgehalts in dem Produktgemisch, Feststoffpartikelgröße, pH und anderen Faktoren ist es manchmal bevorzugt, sowohl Zentrifugation als auch Filtration zu verwenden, um maximale Salzentfernung zu erreichen.

Ein bevorzugter niedriger Temperaturbereich für die Durchführung der Filtration ist in dem Bereich von ungefähr –20 °C bis ungefähr 10 °C. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich ist von ungefähr –5 °C bis ungefähr 5 °C. Unter dieser Fest-/Flüssig-Trennung wird die Mehrheit des Ammoniumsulfatniederschlags entfernt. Eine Lösung, die mindestens 50% (Gew.%) HA enthält, kann bevorzugt hergestellt und/oder wiedergewonnen werden, nachdem der Neutralisationsschritt ausgeführt wurde und nach dem Entfernen des Überschusses an Base (wie Ammoniak) und des gelösten Nebenproduktsalzes wie Ammoniumsulfat (siehe Beispiel 6). Sogar bei diesen niedrigen Temperaturen behält ein Ammoniumsalz wie Ammoniumsulfat jedoch immer noch eine bestimmte Flüssigkeit in der wässrigen Lösungsphase des Hydroxylaminproduktgemisches. Für die vorliegende Erfindung ist es bevorzugt, dass dieses restliche Salz, das noch in der wässrigen Lösungsphase gelöst ist, durch Ionenaustauscher in einem Reaktor oder einer Säule entfernt wird, welche mindestens ein Anionenaustauschharz enthält, um die gewünschte hohe Reinheit des Hydroxylaminprodukts zu erreichen.

Ionenaustausch

Der zweite Schritt der Trennung des Ammoniumsulfats von der wässrigen Hydroxylaminlösung erfolgt durch ein Ionenaustauschverfahren. Ein Anionenaustauschharz in der OH-Form wird verwendet, um Sulfationen oder andere Anionen aus der wässrigen Lösung zu entfernen. Geeignete Harze beinhalten, aber sind nicht beschränkt auf makroporöse Anionenaustauschharze, starke basische Gelharze und Mischungen davon. Viele handelsübliche Anionenaustauschharze, die Sulfat (oder Nitrat, Chlorid, Phosphat etc.) durch OH^–-Ionen austauschen können, sind für die Entfernung von Sulfationen oder ähnlichen Anionen geeignet. Z.B. sind Rohm und Haas Amberjet^® 4400, Sybron Ionac^® ASB-1 und Mitsubishi SAT 10L und SAT 20L besonders effektive Austauschharze zur Entfernung von Sulfationen. Alle Marken solcher gewerblich verfügbaren Ionenaustauschharze gehören ihren entsprechenden Inhabern.

Dieser Ionenaustauschschritt der vorliegenden Erfindung kann in einem Festbett-, einem kontinuierlichen Fließbett- oder einem simulierten Fließbett-Ionenaustauschapparat/reaktor durchgeführt werden. Die Behandlung wird fortgeführt, bis das Anion im Eluens des Austauschbetts erscheint. An diesem Punkt kann das Anionenaustauschharz regeneriert werden durch Behandlung mit einer starken Mineralsäure wie Schwefelsäure, um eine geeignete Form wie eine Sulfatform zu bilden. Anschließend wird das Anionenharz durch dem Fachmann bekannte Methoden in die OH-Form umgewandelt. Diese Regenerierung kann entweder "online" als Teil des Gesamtprozesses oder "offline" in einem isolierten Reaktionskessel durchgeführt werden. Wenn eine Anordnung von Anionenaustauschharzsäulen (Reaktoren) vorliegt, kann jede Säule unabhängig an- oder abgeschaltet werden.

Während des Anionenaustauschschrittes wird der pH der wässrigen Lösung bevorzugt gleich oder größer als 7,0 gehalten, um das Gleichgewicht auf der rechten Seite der Gleichungen (1) oder (2) zu halten. Ein üblicher pH-Bereich ist von ungefähr 7 bis ungefähr 14. Ein bevorzugter pH-Bereich ist von ungefähr 8 bis ungefähr 11. Ein besonders bevorzugter pH-Bereich ist von ungefähr 8,5 bis 10.

Da die wässrige Hydroxylaminlösung auch Ammoniak und Metallionen enthält, ist es wünschenswert, diese Ionen zu entfernen, insbesondere Übergangsmetallionen wie Eisen, Kobalt und andere. Ein optional zusätzlicher Schritt ist die Behandlung der wässrigen Lösung mit einem oder mehreren Kationenaustauschharzen. Diese Behandlung kann vor oder nach der Anionenharzbehandlung durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass diese Kationenaustauschharzbehandlung nach der Anionenaustauschharzbehandlung durchgeführt wird. Geeignete Harze beinhalten, aber sind nicht beschränkt auf makroporöse Kationenaustauschharze, stark saure Gelharze, und Mischungen davon. Gewerblich zugängliche Kationenaustauschharze, die für diesen Zweck geeignet sind, beinhalten, aber sind nicht beschränkt auf Rohm und Haas Amberjet^® 1500, IONAC^® CPF-110, Dowex^® HGR-W2, und Mitsubishi SKT 10L und SKT 20L. Ein bevorzugtes Harz ist Mitsubishi SKT 20L. Alle Marken von solch gewerblich verfügbaren Ionenaustauschharzen gehören ihren entsprechenden Inhabern.

Dieser Kationenaustauschschritt der vorliegenden Erfindung kann in einem Festbett-, einem kontinuierlichen Fließbett- oder einem simulierten Fließbett-Oonenaustauschapparat/reaktor durchgeführt werden. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis Ammoniumkation oder Metallion in dem Eluens beobachtet wird. An diesem Punkt kann das Kationenaustauschharz regeneriert werden durch Behandlung mit einer starken Mineralsäure wie Schwefelsäure. Diese Regenerierung kann auch entweder "online" als Teil des Gesamtprozesses oder "offline" in einem isolierten Reaktionskessel durchgeführt werden. Wenn eine Anordnung von Kationenaustauschsäulen (Reaktoren) vorliegt, kann jede Säule unabhängig an- oder abgeschaltet werden.

Ein bevorzugtes Kriterium, um die hohe Reinheit des ionenausgetauschten Produktes zu messen, ist der spezifische Widerstand der resultierenden wässrigen Hydroxylaminlösung. Je höher der spezifische Widerstand ist, desto höher ist die Reinheit der HA enthaltenden Lösung. Für die vorliegende Erfindung ist der spezifische Widerstand einer hochreinen Hydroxylaminlösung nach Ionenaustausch nicht niedriger als ungefähr 10 Megaohm·cm, bevorzugt in dem Bereich von ungefähr 10 Megaohm·cm bis ungefähr 50 Megaohm·cm, besonders bevorzugt nicht niedriger als ungefähr 50 Megaohm·cm und besonders bevorzugt nicht niedriger als ungefähr 75 Megaohm·cm. Diese spezifische Widerstandsmessung kann durch viele Methoden oder Instrumente ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Konzentrierung

Die wässrige Lösung, die durch Filtration, Anionenaustausch und optional Kationenaustauschschritte erhalten wird, ist im Wesentlichen frei von Metall- und Anionenverunreinigungen, d.h. der spezifische Widerstand ist nicht niedriger als die vorgeschriebene Höhe, die oben offenbart ist. Wie dem Fachmann auch bekannt ist, steht der spezifische Widerstand in umgekehrtem Verhältnis zur Leitfähigkeit. Darüber hinaus liegt die Hydroxylaminkonzentration in der wässrigen Lösung vor dem Konzentrationsschritt üblicherweise in dem Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 55 Gew.%, bevorzugt von ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gew.%, und besonders bevorzugt von ungefähr 30 bis ungefähr 50 Gew.%.

Da die wässrige Hydroxylaminlösung ziemlich rein ist und im Wesentlichen frei von Metallionen ist, ist sie im Wesentlichen frei (weniger als ungefähr 10 ppb) von Übergangsmetallen, das Konzentrierungsverfahren kann durch eine simple Destillation mit einem hohen Grad an Sicherheit durchgeführt werden. Mit fortschreitender Destillation nimmt die Hydroxylaminkonzentration am Destillationsboden zu, und so die Metallkonzentration. Daher ist es wünschenswert, unter reduziertem (Unterdruck) Druck und bei niedrigen Temperaturen zu destillieren, um die Hydroxylaminzersetzung zu minimieren. Die Temperatur ist üblicherweise von ungefähr 25 °C bis ungefähr 60 °C, bevorzugt von ungefähr 30 °C bis ungefähr 50 °C und besonders bevorzugt von ungefähr 35 °C bis ungefähr 40 °C. Ein reduzierter (oder Unter-) Druck ist im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 6 Torr bis ungefähr 100 Torr (ungefähr 0,8 kPa bis ungefähr 13,3 kPa), bevorzugt ungefähr 10 Torr bis ungefähr 80 Torr (ungefähr 1,33 kPa bis ungefähr 10,7 kPa), besonders bevorzugt ungefähr 10 Torr bis ungefähr 60 Torr (ungefähr 1,33 kPa bis ungefähr 8,0 kPa).

Die Destillation kann mit beliebigen Destillationskolonnen oder Reaktoren durchgeführt werden oder Konfigurationen, die handelsüblich sind oder dem Fachmann bekannt sind. Das Vakuumerfordernis und betriebsbedingte Verfahren/Parameter werden entsprechend gewählt, um Effizienz und Wirtschaftlichkeit der Destillation zu optimieren. Die hohe Konzentration, die nach dem Konzentrierungsschritt erhältlich ist, liegt üblicherweise in dem Bereich von ungefähr 35 Gew.% bis ungefähr 55 Gew.%.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Prinzipien und Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Beispiele 1-3 sind Vergleichsbeispiele, die die Herstellung von Hydroxylamin freie Base durch Neutralisation von Hydroxylaminsulfat mit drei Basen, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak zeigen.
Beispiel 1 (Vergleich)
Zu einem 500 ml-Dreihals-Pyrex^®-Rundhalskolben werden 291,54 g einer 45,63-Gew.%igen Kaliumhydroxidlösung gefügt. Der Reaktor wurde mit einem Eiswasserbad bei 4 °C gekühlt und die Lösung wurde mit einem Teflonbeschichteten Rührer gerührt. 194,45 g Hydroxylammoniumsulfat (>99,0% Reinheit) wurden schrittweise zu dem Reaktor hinzugegeben. Gelegentlich wurde der Reaktor manuell geschüttelt, um die Mischung zu verbessern. Alle diese Operationen wurden in einem Class 100-Reinraum durchgeführt. Am Ende der Neutralisation wurde das Produkt bei 4000 rpm zentrifugiert und die klare Lösung wurde dekantiert. Das Produkt wurde mit einem automatischen Titrator analysiert (Kyoto Electronics, Modell AT-500).
Die Ergebnisse der Analyse zeigten Kaliumsulfat von 5,4% und eine Hydroxylaminkonzentration von 18,67 Gew.%.
Beispiel 2 (Vergleich)
Gemäß dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wurden 240,28 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung in den 500 ml-Neutralisationsreaktor gegeben. 226,45 g Hydroxylammoniumsulfat (>99,0% Reinheit) wurden schrittweise zu dem Reaktor gegeben.
Die Ergebnisse der Titrationsanalyse der klaren Produktlösung zeigten Natriumsulfat von 5,16% und eine Hydroxylaminkonzentration von 18,45 Gew.%.
Beispiel 3 (Vergleich)
Gemäß dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wurden 246 g (200 ml) einer 33,0%igen Hydroxylammoniumsulfatlösung in den 500 ml-Reaktor gegeben, der in eine Reintasche gestellt wurde. Ein elektronisch reiner Ammoniak wurde in den Reaktor mit einer niedrigen Flussrate gegeben. Die Neutralisation war bei einem pH-Wert von 9,0 beendet.
Die Produktlösung wurde unter Vakuum mit einem Teflon^®-Filter mit einer 0,3 Mikrometer Porenöffnung filtriert. Das Filtrat wurde mit dem automatischen Titrator analysiert.
Gemäß dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wurden 300 Milliliter (mL) einer 33,0%igen Hydroxylaminsulfatlösung mit Ammoniakgas in einem 500 mL-Reaktor neutralisiert. Dies wurde mit 800 mL einer 33%igen Hydroxylaminsulfatlösung in einem 1000 mL-Reaktor wiederholt.
Verschiedene Läufe wurden durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit anderen Neutralisationsläufen zusammengefasst.
Tabelle 1. Ergebnisse der Analyse der Produkte des Beispiels 3
Beispiel 4 (Erfindung)
Gemäß dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 3 wurden 200 Milliliter (mL) 33%iger HAS mit Ammoniak in einem 500 mL-Reaktor neutralisiert. Vor dem Beginn oder nach der Zugabe der Base wurden ungefähr 150 g von HAS-Kristallen ebenso in den Reaktor gegeben. Nach ungefähr 90 min wurde die Reaktortemperatur auf ungefähr 10 °C erniedrigt und die Neutralisation war abgeschlossen. Das Reaktionsprodukt wurde in zwei Teile durch Vakuumfiltration getrennt: ein Filtrat und einen Filterkuchen.
Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 105 °C während einer Dauer von mehr als 15 h getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde in Wasser aufgelöst und der Gehalt an Ammoniumsulfat (AmS) und Hydroxylammoniumsulfat (HAS) wurden durch Titration bestimmt. Reaktionsausbeuten wurden berechnet, wobei die analytischen Ergebnisse, die für HA, AmS und HAS verwendet werden, wie sie in Tabelle 2 und 3 dargestellt sind. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, dass überraschenderweise eine Ausbeute von viel mehr als 90% dadurch erreicht werden kann, dass Hydroxylaminsulfat mit einer schwachen Base wie Ammoniak neutralisiert wird und die Löslichkeit des Ammoniumsulfatnebenproduktes kontrolliert werden kann, um niedriger als 6% in der Hydroxylaminproduktlösung nach Filtration zu sein.
Tabelle 2. Ergebnisse der Analyse der Produkte des Beispiels 4
Tabelle 3. Ergebnisse der Analyse der Produkte des Beispiels 4 (Fortsetzung)
Beispiel 5 (Erfindung)
397 g einer basischen Lösung, die 18,6% Ammoniak enthält, wurden in einen 1 l-Doppelwandreaktor gegeben. Nachdem der Reaktor auf 5,0 °C abgekühlt wurde, wurden insgesamt 461 g Hydroxylammoniumsulfat in fünf (5) Stufen in den Reaktor gegeben. Sowohl die Reaktionstemperatur als auch der pH der Neutralisationslösung wurden beobachtet wie in 1 und 2 veranschaulicht wird. Nachdem der pH von ungefähr 13,3 auf 9 abgenommen hatte, wurde Ammoniak in den Reaktor mit einer Flussrate von 5 l/min eingeführt, bis der pH der Produktlösung 12,5 erreichte. Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumfiltration in zwei Teile getrennt: ein Filtrat und einen Filterkuchen. Das Filtrat wurde auf Hydroxylamin, Ammoniak, Hydroxylammoniumsulfat und Ammoniumsulfat durch eine Titrationsmethode analysiert.
Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 105 °C für eine Dauer von mehr als 15 h getrocknet. Der Filterkuchen wurde in Wasser gelöst und der Gehalt an Ammoniumsulfat (AmS) und Hydroxylammoniumsulfat (HAS) wurde durch Titration bestimmt. Reaktionsausbeuten wurden berechnet, wobei die analytischen Ergebnisse, die für HA, AmS und HAS erhalten wurden, wie in den Tabellen 4 und 5 für vier Wiederholungsläufe gezeigt wird. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, dass überraschenderweise eine Ausbeute von 90% und mehr durch Neutralisation von Nydroxylammoniumsulfat mit einer schwachen Base wie Ammoniak erreicht werden kann, und dass die Löslichkeit des Ammoniumsulfatnebenproduktes auf weniger als 6% in der Hydroxylaminproduktlösung nach Filtration kontrolliert werden kann.
Tabelle 4. Ergebnisse der Analyse der Produkte des Beispiels 5
Tabelle 5. Ergebnisse der Analyse der Produkte des Beispiels 5 (Fortsetzung)
Beispiel 6 (Erfindung)
Gemäß dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 5 wurden 400 g einer Ammoniumhydroxidlösung, die 29,3% Ammoniak enthält, mit ungefähr 750 g kristallinem Hydroxylammoniumsulfat neutralisiert. Das Hydroxylammoniumsulfat wurde zu dem Reaktor in acht (8) Schritten (gleichen Teilen) gegeben. Sowohl die Reaktortemperatur als auch der pH der Neutralisationslösung wurden beobachtet wie in den 3 und 4 veranschaulicht ist. Da der pH von ungefähr 13,3 auf 9 abnimmt, wurde Ammoniak mit einer Flussrate von 5 l/min in den Reaktor eingeführt, bis der pH der Produktlösung 12,2 erreichte. Das Reaktionsprodukt wurde durch Vakuumfiltration in zwei Teile getrennt: ein Filtrat und einen Filterkuchen. Das Filtrat wurde mit einer Titrationsmethode auf Hydroxylamin, Ammoniak, Hydroxylammoniumsulfat und Ammoniumsulfat analysiert.
Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 105 °C für eine Dauer von mehr als 15 h getrocknet. Der Filterkuchen wurde in Wasser gelöst und der Gehalt an Ammoniumsulfat (AmS) und Hydroxylammoniumsulfat (HAS) durch Titration bestimmt. Reaktionsausbeuten wurden berechnet, wobei analytische Ergebnisse verwendet wurden, die für HA, AmS und HAS erhalten wurden, wie in den Tabellen 6 und 7 für fünf Läufe gezeigt ist. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, dass wieder eine Ausbeute von 90% und höher erreicht werden kann, indem Hydroxylaminsulfat mit einer schwachen Base wie Ammoniak neutralisiert wird und dass die Löslichkeit des Ammoniumsulfatnebenproduktes auf weniger als 5% in der Hydroxylaminproduktlösung nach Filtration kontrolliert werden kann. Zusätzlich kann eine HA-Lösung von größer als (>) 50 Gew.% in einem einzigen Neutralisationsschritt nach der Entfernung des Überschusses an Ammoniak und des gelösten Ammoniumsulfats hergestellt werden.
Tabelle 6. Ergebnisse der Analyse der Produkte des Beispiels 6
Tabelle 7. Ergebnisse der Analyse der Produkte des Beispiels 6 (Fortsetzung)
Beispiel 7 (Erfindung)
300 mL der Produktmischungslösungen, die in Beispiel 4 hergestellt wurden, wurden mit 160 mL Ionenaustauschharzen behandelt. Nacheinander mit 80 mL von Rohm und Haas Amberjet 4400 und Mitsubishi SAT 20L. Dies wurde wiederholt und dann wurde mit 80 ml Rohm und Haas Amberjet 1500 und 160 mL Mitsubishi SKT 20L behandelt. Die Lösung, die nach dem Ionenaustauschverfahren resultierte, wurde mit der Lösung nach Filtration auf Metallverunreinigungen mit einem ICP-MS [Inductive Coupled Plasma – Mass Spectrometry]-Instrument analysiert. Die Ergebnisse der Metallanalyse werden in Tabelle 8 zusammen mit einem "18 Megaohm"-Wasser dargestellt.
Tabelle 8. Ergebnisse der ICP-MS-Analyse der Produkte des Beispiels 7
Beispiel 8 (Erfindung)
Gemäß einem allgemeinen Verfahren des Beispiels 7 wurde das Ionenaustauschverfahren gefolgt von der pH-Messung des Produktes und der Titrationsanalyse. 300 mL des HA-Produktes des Beispiels 3 wurden mit Rohm und Haas Ionenaustauschharzen behandelt: Amberjet 4400 und Amberjet 1500 ["R&H"] nacheinander. Die analytischen Ergebnisse der ionenausgetauschten Produkte sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Tabelle 9. Ergebnisse der Titrationsanalyse der Produkte von Beispiel 8
Beispiel 9 (Erfindung)
300 mL der ionenausgetauschten Hydroxylaminlösung des Laufs Nr. 1 des Beispiels 4 wurden unter Vakuum (200 Torr bis 8 Torr, oder 26,6 kPa bis 1,1 kPa) bei 35 °C für 80 min in einem Rotationsverdampfer destilliert. Der resultierende Destillationsboden wurde mit einem automatischen Titrator analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 zusammen mit denen der Ausgangslösung gezeigt.
Tabelle 10. Ergebnisse der Titrationsanalyse der Produkte des Beispiels 9
Diese Ergebnisse zeigen, dass Ammoniak während der Vakuumdestillation völlig entfernt wurde. Mit einem pH von 6 erfolgte die Umwandlung von Ammoniumsulfat in Hydroxylaminsulfat.
Alle Beispiele dienen nur dem Zweck der Veranschaulichung. Ein Fachmann wird sofort erkennen und schätzen, dass viele Modifikationen und Variationen gemacht werden können und solche Modifikationen und Variationen werden von dem Umfang und dem Geist der vorliegenden Erfindung umfasst, wie durch die schriftliche Beschreibung und die Ansprüche definiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hochreinen und hochkonzentrierten Hydroxylaminproduktes, wobei das Verfahren umfasst a. Zugabe einer wässrigen Zufuhrlösung enthaltend Hydroxylammoniumsalz mit einer maximalen Konzentration und einen Stabilisator in einen Reaktor bei niedriger Temperatur; b. Neutralisation der wässrigen Zufuhrlösung mit einer Base, um ein Gemisch zu bilden, bis der pH des resultierenden Gemisches in einen Bereich von ungefähr 9,0 bis ungefähr 12,0 reicht; c. Zugabe einer zusätzlichen Menge von festem Hydroxylammoniumsalz, um die Gesamtmenge des Hydroxylammoniumsalzes in dem Reaktor vor oder während des Neutralisationsschrittes b zu erhöhen; d. Trennung der resultierenden Mischung in eine wässrige Lösungsphase und eine feste Phase bei Temperaturen zwischen ungefähr –20 °C bis ungefähr 20 °C; e. Behandeln der wässrigen Lösungsphase in mindestens einer Ionenaustauschsäule enthaltend mindestens ein Ionenaustauschharz, um eine hochreine Hydroxylaminlösung herzustellen, wobei der spezifische Widerstand nicht niedriger als ungefähr 10 Megaohm·cm ist; und f. Konzentrieren der hochreinen Hydroxylaminlösung bei Unterdruck, um das hochreine und hochkonzentrierte Hydroxylaminprodukt zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Hydroxylammoniumsalz ein Salz einer Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl ammoniumsulfat, Hydroxylammoniumnitrat, Hydroxylammoniumchlorid, Hydroxylammoniumphosphat und Mischungen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Hydroxylammoniumsalz im Wesentlichen aus Hydroxylammoniumsulfat besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Base ausgewählt wird aus einer starken Base oder einer schwachen Base, worin die starke Base ausgewählt wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Mischungen davon; und die schwache Base ausgewählt wird aus Ammoniak, Ammoniumhydroxid, flüchtigen Alkyfaminen, zyklischen Aminen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Base Ammoniak ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Stabilisator eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyanthrachinon, substituierten Hydroxyanthrachinonen, Thioharnstoff, substituierten Thioharnstoffen, Hydroxyharnstoff, substituierten Hydroxyharnstoffen, Aminochinolin, substituierten Aminochinolinen, Phenanthrolin, substituierten Phenanthrolinen, einem oder mehreren Polyhydroxyphenolen, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Thiamin oder seinen Derivaten, Ethylendiamintetraessigsäure oder seinen Derivaten und Mischungen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Stabilisator im Wesentlichen aus Cyclohexandiamintetraessigsäure besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Neutralisation bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr –25 °C bis ungefähr 25 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Neutralisation bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr –20 °C bis ungefähr 10 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Hydroxylammoniumsalz im Wesentlichen aus Hydroxylammoniumsulfat besteht und das Verhältnis der zusätzlichen Menge des Feststoffs, der zu der Menge an Hydroxylammoniumsulfat in der wässrigen Zufuhrlösung gegeben wird, im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 4,8 auf einer Gewichts-zu-Gewichtsbasis ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Verhältnis im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 4,6 ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Verhältnis im Bereich von ungefähr 0,6 bis ungefähr 4,5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Trennung in Schritt d durch Zentrifugation, Filtration oder Kombination davon durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Temperatur des Schritts d zwischen ungefähr –10 °C bis ungefähr 15 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Temperatur des Schrittes d zwischen ungefähr 5 °C bis ungefähr 15 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin die Base Ammoniak ist, das Hydroxylammoniumsalz im Wesentlichen aus Hydroxylammoniumsulfat besteht, und die wässrige Lösungsphase mehr als 50% Hydroxylamin enthält nach Entfernung von Ammoniumsulfat und restlichem Ammoniak.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin das Ionenaustauschharz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kationenaustauschharz, Anionenaustauschharz und Mischungen davon, wobei Ammoniumkationen und Anionen von Mineralsäuren entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das Anionenaustauschharz ausgewählt wird aus einem oder mehreren stark basischen Gelharzen, einem oder mehreren makroporösen Harzen, oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 17, worin das Kationenaustauschharz ausgewählt wird aus einem oder mehreren stark sauren Gelharzen, einem oder mehreren makroporösen Harzen, oder Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin das Ionenaustauschverfahren in vier Stufen durchgeführt wird: A. Zugabe der wässrigen Lösungsphase in eine erste Säule enthaltend das Anionenaustauschharz bis Salzanionen in dem Eluens enthalten sind; B. Regenerierung des Anionenaustauschharzes mit Schwefelsäure, um eine Sulfatform zu bilden, gefolgt von der Umwandlung der Sulfatform in eine Hydroxidform; C. Zugabe des Eluens aus Schritt A in eine zweite Säule enthaltend das Kationenaustauschharz, bis zur Eluierung von Ammoniumionen; und D. Regenerierung des Kationenaustauschharzes mit Schwefelsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin das Verfahren in einem kontinuierlichen Fließbett- oder einem simulierten Fließbett-Ionenaustauschapparat durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, worin der Konzentrationsschritt f bei Unterdruck im Bereich von ungefähr 6 Torr bis ungefähr 100 Torr [ungefähr 0,8 kPa bis ungefähr 13,3 kPa] durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, worin der Unterdruck im Bereich von ungefähr 10 Torr bis ungefähr 80 Torr [ungefähr 1,33 kPa bis ungefähr 10,7 kPa] ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, worin der Unterdruck im Bereich von ungefähr 10 Torr bis ungefähr 60 Torr [ungefähr 1,3 kPa bis ungefähr 8,0 kPa] ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, worin die Temperatur für den Konzentrationsschritt f im Bereich von ungefähr 25 °C bis ungefähr 60 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, worin die Temperatur für den Konzentrationsschritt f im Bereich von ungefähr 30 °C bis ungefähr 50 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, worin die Temperatur für den Konzentrationsschritt f im Bereich von ungefähr 35 °C bis ungefähr 45 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, worin während des Neutralisationschrittes b ein Temperaturwechsel innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0 °C bis ungefähr 25 °C beibehalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines hochreinen und hochkonzentrierten Hydroxylaminprodukts, wobei das Verfahren umfasst: a. Zugabe einer wässrigen Zufuhrlösung enthaltend ein Hydroxylammoniumsalz bestehend im Wesentlichen aus Hydroxylammoniumsulfat bei einer maximalen Konzentration und einen Stabilisator bestehend im Wesentlichen aus Cyclohexandiamintetraessigsäure in einen Reaktor bei niedriger Temperatur; b. Neutralisation der wässrigen Zufuhrlösung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 15 °C bis 45 °C mit einer Base, um eine Mischung zu bilden, bis der pH der resultierenden Mischung in einen Bereich von ungefähr 9,0 bis ungefähr 12,0 reicht; c. Zugabe einer zusätzlichen Menge an festem Hydroxylammoniumsulfat, worin das Verhältnis der zusätzlichen Menge des hinzugefügten Feststoffs zur Menge des Hydroxylammoniumsulfats in der wässrigen Zufuhrlösung im Bereich von ungefähr 0,6 bis 4,5 auf einer Gewichts-zu-Gewichtsbasis ist, um die Gesamtmenge an Hydroxylammoniumsulfat in dem Reaktor vor oder während dem Neutralisationsschritt b zu erhöhen; d. Trennung der resultierenden Mischung durch Zentrifugation und Filtration in eine wässrige Lösungsphase und eine feste Phase bei Temperaturen zwischen ungefähr 5 °C bis ungefähr 15 °C; e. Behandlung der wässrigen Lösungsphase in einer ersten Säule enthaltend Anionenaustauschharz, um ein Eluens zu bilden, gefolgt von der Behandlung des Eluens der ersten Säule in einer zweiten Säule enthaltend ein Kationenaustauschharz, um eine hochreine Hydroxylaminiösung herzustellen, wobei der spezifische Widerstand in dem Bereich von ungefähr 10 Megaohm·cm bis ungefähr 50 Megaohm·cm liegt; und f. Konzentration der hochreinen Hydroxylaminlösung bei Unterdruck im Bereich von ungefähr 10 Torr bis ungefähr 60 Torr [ungefähr 1,33 kPa bis ungefähr 8,0 kPa] und einer Temperatur im Bereich von ungefähr 35 °C bis ungefähr 45 °C, um das hochreine und hochkonzentrierte Hydroxylaminprodukt zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 29, worin die wässrige Lösungsphase mehr als 50% Hydroxylamin nach Entfernen des Ammoniumsulfats und restlichem Ammoniak enthält.