DE3506944C2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein gattungsgemäßes Verfahren nach
dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Die Rückgewinnung von Säure aus wäßriger Lösung wird in
der Industrie in großem Umfang praktiziert. Organische
Säuren, wie Zitronensäure, Äpfelsäure,
Weinsäure und Oxalsäure lassen sich kommerziell durch
Fermentation oder durch chemische Synthese herstellen.
Wegen der in Fermentationsbrühen bestehenden Verunreinigungen
wird die Säure als Calciumsalz präzipitiert
und durch Zusetzen von schwefliger Säure freigesetzt,
so daß man reine organische Säure erhält. Anschließend
wird das Endprodukt der Säure durch Verdampfen und
Kristallisation erhalten. Dieses Verfahren ist insofern
nachteilig, als mit beträchtlichem Kostenaufwand Kalk
und schweflige Säure eingesetzt sowie Calciumsulfat
verworfen werden müssen.
Aus dem Stand der Technik sind auch Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozesse
mittels verschiedener Extrakttionsmittel
und Verfahren als alternative Maßnahmen zum
Rückgewinnen von organischer Säure aus wäßriger Lösung
bekannt. Verfahren, bei denen Amine verwendet werden,
sind in der GB-PS 14 28 018 sowie in den US-Patentschriften
25 39 472 und 39 44 606 beschrieben, wobei
Amine zur Herstellung von Zitrat verwendet werden. Wegen
der geringeren Selektivität von Aminen kann beim Extraktionsprozeß
die Symbiosesäure, wie Oxalsäure, von
der Fermentation her in das Aminlösungsmittel koextrahiert
werden, so daß die unbekannte Toxizität von Aminen
die Verwendung derartiger Produkte für Ernährungszwecke
begrenzt.
Phosphorylhaltige Extraktionsmittel werden auch bei den
in der US-PS 38 16 524 sowie der JP-PS 47-5715 beschriebenen
Verfahren verwendet. Dabei ist jedoch eine kostenaufwendige
Zentrifugenausrüstung erforderlich, um die
bei der Extraktion der Fermentationsbrühe vorliegende
Emulsion zu behandeln.
In der US-PS 45 71 671 ist die Verwendung von Aminen
zum Extrahieren von Zitronensäure beschrieben, während
aus der EP-PS 00 49 426 eine Mischung von Aminen und
mit Wasser nicht mischbarer organischer Säure als Lösungsmittel
bekannt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem hochreine, eßbare
organische Säure ohne störende Emulsionsbildung aus Fermentationsbrühe
gewonnen werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der
eingangs genannten Art durch die im Kennzeichen von Anspruch 1
aufgeführten Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich
aus dem Unteranspruch.
Bei der Erfindung wird also das Lösungsmittel bzw. die
Brühe vor der Extraktion mittels Aktivkohle behandelt,
wobei als Extraktionsmittel eine mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittelmischung aus vorzugsweise gemischtem
Trialkylphosphinoxid (HTRPO) und einem geeigneten, mit
Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel verwendet wird.
Aus dem Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, bei
dem für Nahrungs- und Arzneimittelzwecke verwendbare
Zitronensäure aus Fermentationsbrühe durch Extraktion
gewonnen werden könnte.
Die wäßrige Lösung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren
als Ausgangsmaterial verwendet wird, umfaßt Fermentationsbrühe
mit einem Gehalt an Zitronensäure, Äpfelsäure,
Weinsäure oder Oxalsäure. Die Konzentration der Säure
in der Brühe beträgt von 2 bis 30 Gew.-%.
Es hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren herausgestellt,
daß das Eiweiß, welches in der Fermentationsbrühe vorliegt,
die Hauptursache für eine stabile Emulsion ist, welche
die Wirksamkeit einer Extraktion mit organischem Lösungsmittel
verhindert. Es ist beschrieben, daß die Entfernung
von Eiweiß mittels Absorption auf Aktivkohle oder anderen
Chemikalien ausgeführt werden kann. Die Absorptionsformel
lautet:
X/M = KC n ,
wobei
X die absorbierten Mengen,
M die verwendete Menge Kohle bzw. Kohlenstoff,
C die im Gleichgewicht absorbierte Menge,
n eine Konstante, die von dem Absorptionsmittel und den Verfahrensbedingungen abhängt, sowie
K eine experimentelle Konstante
M die verwendete Menge Kohle bzw. Kohlenstoff,
C die im Gleichgewicht absorbierte Menge,
n eine Konstante, die von dem Absorptionsmittel und den Verfahrensbedingungen abhängt, sowie
K eine experimentelle Konstante
bedeuten.
Die Partikelgröße der bei der Erfindung verwendeten
Aktivkohle entspricht einer Maschenzahl (Anzahl der
Maschen je Zoll linear) von 20 bis 100, vorzugsweise
von 40 bis 60. Die spezifische Oberfläche der
granulatförmigen Aktivkohle beträgt von 1500 bis 3000 m²/g,
vorzugsweise von 2000 bis 2500 m²/g. Der Porendurchmesser
des Aktivkohlegranulats beträgt von 0,5
bis 2,0 nm, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 nm. Die Absorption
erfolgt in einer Säule oder in einem Fließmittelbett,
die bzw. das mit dem Aktivkohlegranulat vor dem Extrahieren
der wäßrigen Lösung beladen worden ist. Die
Temperatur des Absorptionsbettes beträgt von 40 bis
80°C, vorzugsweise von 50 bis 70°C. Die Durchströmrate
der Brühe beträgt von 1 bis 10 m³/m² h und vorzugsweise
von 2 bis 5 m³/m² h.
Wenn die vorbehandelte wäßrige Lösung mit der mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittelmischung in Kontakt gebracht
wird, die das erfindungsgemäß verwendete Extrakttionsmittel
enthält, existiert in der Zwischenschicht
zwischen der Lösungsmittelmischung und der wäßrigen
Lösung keine Emulsion.
Die erfindungsgemäß verwendeten phosphorylhaltigen
Extraktionsmittel sind gemischte Trialkylphosphinoxide (HTRPO) der allgemeinen Formel
wobei
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül von 15 bis 27 beträgt und R₁, R₂ und R₃ dieselben oder verschiedene Alkylgruppen von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sind.
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül von 15 bis 27 beträgt und R₁, R₂ und R₃ dieselben oder verschiedene Alkylgruppen von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sind.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verdünnungsmittel
umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische
Kohlenwasserstoffe, Kerosin, sulfoniertes Kerosin oder
Ether. Das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zu
Verdünnungsmittel beträgt von 5 : 1 bis 1 : 4.
Bei der Erfindung wird die beladene, mit Wasser nicht
mischbare Lösungsmittelmischung mit reinem Wasser
oder einer wäßrigen Alkalilösung gestrippt. Die
Temperatur des Strippschrittes mit reinem Wasser beträgt
50 bis 90°C und vorzugsweise 80 bis 90°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders
für die Extraktion von zitronensäurehaltiger Fermentationsbrühe,
die aus der Fermentation von getrockneten Süßkartoffeln,
Melassen und Stärke herrührt, um auf diese Weise Zitronensäure
für Nahrungsmittel- und Arzneimittelzwecke sowie
metallische Zitrate wie z. B. Zink-, Kalium- und Natriumzitrate
herzustellen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben
sich aus den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung,
in der Ausführungsbeispiele anhand der
Zeichnung im einzelnen erläutert sind.
Dabei zeigt die aus Fig. 1 bestehende Zeichnung ein
Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
in schematischer Darstellung.
Eine Mischung einwertiger Alkohole mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen
wurde unter Atmosphärendruck destilliert.
Die gesammelte Fraktion von 160 bis 180°C wurde mit
Jod bei einer Temperatur von 100 bis 130°C umgesetzt.
Das resultierende Alkyljodid wurde mit rotem Phosphor
unter Zusetzen von Salpetersäure zur Reaktion gebracht.
Anschließend wurde die Fraktion von 160 bis 260°C unter
einem Vakuum von 85,3 · 10³ bis 86,7 · 10³ Pa als gemischtes Trialkylphosphinoxid
(HTRPO) gesammelt. Die Ergebnisse der Infrarot-Spektralanalyse,
der Elementaranalyse und der Bestimmung
des mittleren Molekulargewichtes zeigten, daß das Produkt
eine Mischung von Trialkylphosphinoxiden mit 15 bis 27
Kohlenstoffatomen war.
Die Extraktion von wäßriger Lösung, welche 9,0% Zitronensäure
enthielt, erfolgte in einem Trenntrichter bei 30°C
mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionsmittels
HTRPO. Das Verdünnungsmittel war Hexan, das Phasenverhältnis
(O/A) betrug 1, die Kontaktzeit betrug 2 Minuten.
Die Verteilungskoeffizienten von Zitronensäure für verschiedene
Verhältnisse zwischen Extraktionsmittel und Verdünnungsmittel
sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Rohbrühe von der Fermentation von getrockneten Süßkartoffeln
mit 160 g/l Zitronensäure und 0,40 Gew.-%
Protein wurde in eine Säule mit einem Durchmesser von
50 mm eingegeben, die mit Aktivkohlegranulat beladen
war, wobei die Temperatur 50°C betrug. Die Durchströmrate
der Brühe betrug 50 ml/min. Die absorbierte Lösung
enthielt 110 g/l Zitronensäure und 0,17 Gew.-% Protein
und wurde anschließend mit einer Lösungsmittelmischung
aus dem Extraktionsmittel und dem Verdünnungsmittel,
wie oben beschrieben, in einer Mixer-Settler-Anlage
und einem rotierenden Tellerextraktor in Kontakt
gebracht, wobei an der Zwischenfläche zwischen der Lösungsmittelmischung
und der wäßrigen Lösung keine Emulsion
auftrat.
Gemäß dem Fließschema von Fig. 1 wurde die Fermentationsbrühe,
die in Beispiel 3 beschrieben ist, in einen Vorbehandlungsbehälter 1
eingebracht. Die erhaltene wäßrige
Lösung wurde durch ein Lösungsmittel extrahiert, welches
aus 35 Vol.-% HTRPO und 65 Vol.-% sulfonierten Kerosins
bestand, wobei die Extraktion in einem Extraktor 2 bei
Raumtemperatur stattfand und die Durchströmraten der
wäßrigen Lösung und des Lösungsmittels 5 l/h bzw. 12,5 l/h
betrugen. Die beladene Lösungsmittelmischung wurde dann
mit reinem Wasser in einem Stripper 3 bei 80°C mit
einer Wasserdurchströmrate von 4 l/h gestrippt. Die
wäßrige Phase, welche 150 g/l Zitronensäure enthielt,
wurde vom Stripper 3 nacheinander durch einen Ionenaustauscher 4,
einen Verdampfer 5 und einen Kristallisator
6 geleitet, wobei sich als Endprodukt Zitronensäuremonohydrat
ergab.
Das Lösungsmittel vom Stripper 3 wurde in den Extraktor
2 zurückgeführt. Sowohl der Extraktor 2 als auch der
Stripper 3 waren bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel
Mixer-Settler-Anlagen.
Zitronensäure, hergestellt nach Beispiel 4
erfüllt die Anforderungen von "British Pharmacopeia"
(1980), wobei die Ergebnisse der chemischen Analyse
in Tabelle 2 wiedergegeben sind. In den Zitronensäurekristallen
befanden sich auch keine organischen Phosphorrückstände.
Auf der Grundlage der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse
sowie im Hinblick auf die Löslichkeit und Toxizität des
Extraktionsmittels wird HTRPO als bestes Extraktionsmittel
unter den verfügbaren angesehen.
Nach einer Vorbehandlung gemäß Beispiel 3 wurde die Extraktion
von 100 ml wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 100 g/l
Weinsäure oder Oxalsäure wurde in einem Trenntrichter ausgeführt,
wobei das Phasenverhältnis (O/A) 1 betrug. Die Kontaktzeit
betrug 5 Minuten. Das Lösungsmittel bestand aus 80
Vol.-% HTRPO und 20 Vol.-% Dibutylether. Die Verteilungskoeffizienten
bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 3
wiedergegeben.
Nach einer Vorbehandlung gemäß Beispiel 3 wurde die Extraktion
einer wäßrigen Lösung, welche 100 g/l Äpfelsäure enthielt,
erfolgte in einem Trenntrichter bei 30°C, wobei das
Phasenverhältnis (O/A) 1 betrug. Als Extraktions- und Verdünnungsmittel
wurden HTRPO bzw, Hexan verwendet. Die Verteilungskoeffizienten
bei verschiedenen Verhältnissen zwischen
dem Extraktionsmittel und dem Verdünnungsmittel sind in
Tabelle 4 wiedergegeben:
Gemäß dem Fließschema von Fig. 1 wurde die Fermentationsbrühe,
die in Beispiel 3 beschrieben ist, in den Vorbehandlungsbehälter 1
und den Extraktor 2 eingegeben, in
dem sich das Lösungsmittelgemisch von Beispiel 4 befand.
Dann wurden 200 ml beladener organischer Phase mit 37,8 g/l
Zitronensäure mittels 47,3 g 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung
rückextrahiert, wobei die gesamte Zitronensäure
auf diese Weise in Trinatriumzitrat verwandelt wurde.
9 g Na₃C₆H₅O₇ · 5H₂O hoher Reinheit wurden nach Verdampfung
und Kristallisation erhalten.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten
betrugen für Zitronensäure etwa 90%, für Oxalsäure etwa
85%, für Äpfelsäure etwa 97% und für Weinsäure mehr als
75%.
Bezugszeichenliste
(List of referende numerals)
(List of referende numerals)
1 Vorbehandlungsbehälter
2 Extraktor
3 Abstreifer
4 Ionenaustauscher
5 Verdampfer
6 Kristallisator
2 Extraktor
3 Abstreifer
4 Ionenaustauscher
5 Verdampfer
6 Kristallisator
Claims (2)
1. Verfahren zum Rückgewinnen von Zitronensäure, Äpfelsäure,
Weinsäure und/oder Oxalsäure aus Fermentationsbrühen, wobei
die Konzentration der organischen Säure(n) zwischen 2 und 30
Gew.-% liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) die Fermentationsbrühe bei einer Temperatur zwischen 40 und 80°C mittels Aktivkohlegranulat vorbehandelt, wobei die Teilchengröße des Aktivkohlegranulats einer Maschenzahl von 20 bis 100 entspricht, die spezifische Oberfläche des Aktivkohlegranulats 1500 bis 3000 m²/g beträgt und der Porendurchmesser des Aktivkohlegranulats von 0,5 bis 2,0 nm mißt;
- (b) die vorbehandelte Fermentationsbrühe bei einer Temperatur zwischen 10 und 35°C mit einem Extraktionsmittel in einem mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel, nämlich einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Kerosin, sulfoniertem Kerosin und/oder einem Ether behandelt, wobei das Extraktionsmittel aus einem Gemisch von Trialkylphosphinoxiden der Formel mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül von 15 bis 27 besteht und R₁, R₂ und R₃ dieselben oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sind; und
- (c) den Extrakt mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 90°C strippt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur bei der Vorbehandlung der Fermentationsbrühe
mit Aktivkohlegranulat zwischen 50 und 70°C beträgt.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US58489984A | 1984-02-29 | 1984-02-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE3506944C2 true DE3506944C2 (de) | 1990-07-26 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853506944 Granted DE3506944A1 (de) | 1984-02-29 | 1985-02-27 | Verfahren zum rueckgewinnen organischer saeuren aus waessrigen loesungen sowie verfahren zum herstellen eines dabei verwendbaren trialkylphophinoxides (htrpo) |
Country Status (1)
Country | Link |
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US5132456A (en) * | 1991-05-07 | 1992-07-21 | The Regents Of The University Of California | Sorption of carboxylic acid from carboxylic salt solutions at PHS close to or above the pKa of the acid, with regeneration with an aqueous solution of ammonia or low-molecular-weight alkylamine |
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Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3816524A (en) * | 1972-08-31 | 1974-06-11 | Dow Chemical Co | Extraction of carboxylic acids from dilute aqueous solutions |
-
1985
- 1985-02-27 DE DE19853506944 patent/DE3506944A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE3506944A1 (de) | 1985-10-10 |
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