DE3506944C2 - - Google Patents

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DE3506944C2
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Su Yuan-Fu
Jiang Dr. Shanghai Cn Yu-Ming
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EAST CHINA INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY (ECICT) RESEARCH CENTER OF CHEMICAL ENGINEERING SHANGHAI CN
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50Organo-phosphines
    • C07F9/53Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

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Description

Die Erfindung betrifft ein gattungsgemäßes Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Die Rückgewinnung von Säure aus wäßriger Lösung wird in der Industrie in großem Umfang praktiziert. Organische Säuren, wie Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Oxalsäure lassen sich kommerziell durch Fermentation oder durch chemische Synthese herstellen. Wegen der in Fermentationsbrühen bestehenden Verunreinigungen wird die Säure als Calciumsalz präzipitiert und durch Zusetzen von schwefliger Säure freigesetzt, so daß man reine organische Säure erhält. Anschließend wird das Endprodukt der Säure durch Verdampfen und Kristallisation erhalten. Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als mit beträchtlichem Kostenaufwand Kalk und schweflige Säure eingesetzt sowie Calciumsulfat verworfen werden müssen.
Aus dem Stand der Technik sind auch Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozesse mittels verschiedener Extrakttionsmittel und Verfahren als alternative Maßnahmen zum Rückgewinnen von organischer Säure aus wäßriger Lösung bekannt. Verfahren, bei denen Amine verwendet werden, sind in der GB-PS 14 28 018 sowie in den US-Patentschriften 25 39 472 und 39 44 606 beschrieben, wobei Amine zur Herstellung von Zitrat verwendet werden. Wegen der geringeren Selektivität von Aminen kann beim Extraktionsprozeß die Symbiosesäure, wie Oxalsäure, von der Fermentation her in das Aminlösungsmittel koextrahiert werden, so daß die unbekannte Toxizität von Aminen die Verwendung derartiger Produkte für Ernährungszwecke begrenzt.
Phosphorylhaltige Extraktionsmittel werden auch bei den in der US-PS 38 16 524 sowie der JP-PS 47-5715 beschriebenen Verfahren verwendet. Dabei ist jedoch eine kostenaufwendige Zentrifugenausrüstung erforderlich, um die bei der Extraktion der Fermentationsbrühe vorliegende Emulsion zu behandeln.
In der US-PS 45 71 671 ist die Verwendung von Aminen zum Extrahieren von Zitronensäure beschrieben, während aus der EP-PS 00 49 426 eine Mischung von Aminen und mit Wasser nicht mischbarer organischer Säure als Lösungsmittel bekannt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem hochreine, eßbare organische Säure ohne störende Emulsionsbildung aus Fermentationsbrühe gewonnen werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die im Kennzeichen von Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus dem Unteranspruch.
Bei der Erfindung wird also das Lösungsmittel bzw. die Brühe vor der Extraktion mittels Aktivkohle behandelt, wobei als Extraktionsmittel eine mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelmischung aus vorzugsweise gemischtem Trialkylphosphinoxid (HTRPO) und einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel verwendet wird.
Aus dem Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, bei dem für Nahrungs- und Arzneimittelzwecke verwendbare Zitronensäure aus Fermentationsbrühe durch Extraktion gewonnen werden könnte.
Die wäßrige Lösung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, umfaßt Fermentationsbrühe mit einem Gehalt an Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Oxalsäure. Die Konzentration der Säure in der Brühe beträgt von 2 bis 30 Gew.-%.
Es hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren herausgestellt, daß das Eiweiß, welches in der Fermentationsbrühe vorliegt, die Hauptursache für eine stabile Emulsion ist, welche die Wirksamkeit einer Extraktion mit organischem Lösungsmittel verhindert. Es ist beschrieben, daß die Entfernung von Eiweiß mittels Absorption auf Aktivkohle oder anderen Chemikalien ausgeführt werden kann. Die Absorptionsformel lautet:
X/M = KC n ,
wobei
X die absorbierten Mengen,
M die verwendete Menge Kohle bzw. Kohlenstoff,
C die im Gleichgewicht absorbierte Menge,
n eine Konstante, die von dem Absorptionsmittel und den Verfahrensbedingungen abhängt, sowie
K eine experimentelle Konstante
bedeuten.
Die Partikelgröße der bei der Erfindung verwendeten Aktivkohle entspricht einer Maschenzahl (Anzahl der Maschen je Zoll linear) von 20 bis 100, vorzugsweise von 40 bis 60. Die spezifische Oberfläche der granulatförmigen Aktivkohle beträgt von 1500 bis 3000 m²/g, vorzugsweise von 2000 bis 2500 m²/g. Der Porendurchmesser des Aktivkohlegranulats beträgt von 0,5 bis 2,0 nm, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 nm. Die Absorption erfolgt in einer Säule oder in einem Fließmittelbett, die bzw. das mit dem Aktivkohlegranulat vor dem Extrahieren der wäßrigen Lösung beladen worden ist. Die Temperatur des Absorptionsbettes beträgt von 40 bis 80°C, vorzugsweise von 50 bis 70°C. Die Durchströmrate der Brühe beträgt von 1 bis 10 m³/m² h und vorzugsweise von 2 bis 5 m³/m² h.
Wenn die vorbehandelte wäßrige Lösung mit der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelmischung in Kontakt gebracht wird, die das erfindungsgemäß verwendete Extrakttionsmittel enthält, existiert in der Zwischenschicht zwischen der Lösungsmittelmischung und der wäßrigen Lösung keine Emulsion.
Die erfindungsgemäß verwendeten phosphorylhaltigen Extraktionsmittel sind gemischte Trialkylphosphinoxide (HTRPO) der allgemeinen Formel
wobei
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül von 15 bis 27 beträgt und R₁, R₂ und R₃ dieselben oder verschiedene Alkylgruppen von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sind.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verdünnungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Kerosin, sulfoniertes Kerosin oder Ether. Das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zu Verdünnungsmittel beträgt von 5 : 1 bis 1 : 4.
Bei der Erfindung wird die beladene, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelmischung mit reinem Wasser oder einer wäßrigen Alkalilösung gestrippt. Die Temperatur des Strippschrittes mit reinem Wasser beträgt 50 bis 90°C und vorzugsweise 80 bis 90°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Extraktion von zitronensäurehaltiger Fermentationsbrühe, die aus der Fermentation von getrockneten Süßkartoffeln, Melassen und Stärke herrührt, um auf diese Weise Zitronensäure für Nahrungsmittel- und Arzneimittelzwecke sowie metallische Zitrate wie z. B. Zink-, Kalium- und Natriumzitrate herzustellen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert sind.
Dabei zeigt die aus Fig. 1 bestehende Zeichnung ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung.
Beispiel 1
Eine Mischung einwertiger Alkohole mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen wurde unter Atmosphärendruck destilliert. Die gesammelte Fraktion von 160 bis 180°C wurde mit Jod bei einer Temperatur von 100 bis 130°C umgesetzt. Das resultierende Alkyljodid wurde mit rotem Phosphor unter Zusetzen von Salpetersäure zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde die Fraktion von 160 bis 260°C unter einem Vakuum von 85,3 · 10³ bis 86,7 · 10³ Pa als gemischtes Trialkylphosphinoxid (HTRPO) gesammelt. Die Ergebnisse der Infrarot-Spektralanalyse, der Elementaranalyse und der Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes zeigten, daß das Produkt eine Mischung von Trialkylphosphinoxiden mit 15 bis 27 Kohlenstoffatomen war.
Beispiel 2
Die Extraktion von wäßriger Lösung, welche 9,0% Zitronensäure enthielt, erfolgte in einem Trenntrichter bei 30°C mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionsmittels HTRPO. Das Verdünnungsmittel war Hexan, das Phasenverhältnis (O/A) betrug 1, die Kontaktzeit betrug 2 Minuten. Die Verteilungskoeffizienten von Zitronensäure für verschiedene Verhältnisse zwischen Extraktionsmittel und Verdünnungsmittel sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel 3
Rohbrühe von der Fermentation von getrockneten Süßkartoffeln mit 160 g/l Zitronensäure und 0,40 Gew.-% Protein wurde in eine Säule mit einem Durchmesser von 50 mm eingegeben, die mit Aktivkohlegranulat beladen war, wobei die Temperatur 50°C betrug. Die Durchströmrate der Brühe betrug 50 ml/min. Die absorbierte Lösung enthielt 110 g/l Zitronensäure und 0,17 Gew.-% Protein und wurde anschließend mit einer Lösungsmittelmischung aus dem Extraktionsmittel und dem Verdünnungsmittel, wie oben beschrieben, in einer Mixer-Settler-Anlage und einem rotierenden Tellerextraktor in Kontakt gebracht, wobei an der Zwischenfläche zwischen der Lösungsmittelmischung und der wäßrigen Lösung keine Emulsion auftrat.
Beispiel 4
Gemäß dem Fließschema von Fig. 1 wurde die Fermentationsbrühe, die in Beispiel 3 beschrieben ist, in einen Vorbehandlungsbehälter 1 eingebracht. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde durch ein Lösungsmittel extrahiert, welches aus 35 Vol.-% HTRPO und 65 Vol.-% sulfonierten Kerosins bestand, wobei die Extraktion in einem Extraktor 2 bei Raumtemperatur stattfand und die Durchströmraten der wäßrigen Lösung und des Lösungsmittels 5 l/h bzw. 12,5 l/h betrugen. Die beladene Lösungsmittelmischung wurde dann mit reinem Wasser in einem Stripper 3 bei 80°C mit einer Wasserdurchströmrate von 4 l/h gestrippt. Die wäßrige Phase, welche 150 g/l Zitronensäure enthielt, wurde vom Stripper 3 nacheinander durch einen Ionenaustauscher 4, einen Verdampfer 5 und einen Kristallisator 6 geleitet, wobei sich als Endprodukt Zitronensäuremonohydrat ergab.
Das Lösungsmittel vom Stripper 3 wurde in den Extraktor 2 zurückgeführt. Sowohl der Extraktor 2 als auch der Stripper 3 waren bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel Mixer-Settler-Anlagen.
Beispiel 5
Zitronensäure, hergestellt nach Beispiel 4 erfüllt die Anforderungen von "British Pharmacopeia" (1980), wobei die Ergebnisse der chemischen Analyse in Tabelle 2 wiedergegeben sind. In den Zitronensäurekristallen befanden sich auch keine organischen Phosphorrückstände.
Tabelle 2
Auf der Grundlage der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse sowie im Hinblick auf die Löslichkeit und Toxizität des Extraktionsmittels wird HTRPO als bestes Extraktionsmittel unter den verfügbaren angesehen.
Beispiel 6
Nach einer Vorbehandlung gemäß Beispiel 3 wurde die Extraktion von 100 ml wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 100 g/l Weinsäure oder Oxalsäure wurde in einem Trenntrichter ausgeführt, wobei das Phasenverhältnis (O/A) 1 betrug. Die Kontaktzeit betrug 5 Minuten. Das Lösungsmittel bestand aus 80 Vol.-% HTRPO und 20 Vol.-% Dibutylether. Die Verteilungskoeffizienten bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Beispiel 7
Nach einer Vorbehandlung gemäß Beispiel 3 wurde die Extraktion einer wäßrigen Lösung, welche 100 g/l Äpfelsäure enthielt, erfolgte in einem Trenntrichter bei 30°C, wobei das Phasenverhältnis (O/A) 1 betrug. Als Extraktions- und Verdünnungsmittel wurden HTRPO bzw, Hexan verwendet. Die Verteilungskoeffizienten bei verschiedenen Verhältnissen zwischen dem Extraktionsmittel und dem Verdünnungsmittel sind in Tabelle 4 wiedergegeben:
Tabelle 4
Beispiel 8
Gemäß dem Fließschema von Fig. 1 wurde die Fermentationsbrühe, die in Beispiel 3 beschrieben ist, in den Vorbehandlungsbehälter 1 und den Extraktor 2 eingegeben, in dem sich das Lösungsmittelgemisch von Beispiel 4 befand. Dann wurden 200 ml beladener organischer Phase mit 37,8 g/l Zitronensäure mittels 47,3 g 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung rückextrahiert, wobei die gesamte Zitronensäure auf diese Weise in Trinatriumzitrat verwandelt wurde. 9 g Na₃C₆H₅O₇ · 5H₂O hoher Reinheit wurden nach Verdampfung und Kristallisation erhalten.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten betrugen für Zitronensäure etwa 90%, für Oxalsäure etwa 85%, für Äpfelsäure etwa 97% und für Weinsäure mehr als 75%.
Bezugszeichenliste
(List of referende numerals)
1 Vorbehandlungsbehälter
2 Extraktor
3 Abstreifer
4 Ionenaustauscher
5 Verdampfer
6 Kristallisator

Claims (2)

1. Verfahren zum Rückgewinnen von Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure und/oder Oxalsäure aus Fermentationsbrühen, wobei die Konzentration der organischen Säure(n) zwischen 2 und 30 Gew.-% liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) die Fermentationsbrühe bei einer Temperatur zwischen 40 und 80°C mittels Aktivkohlegranulat vorbehandelt, wobei die Teilchengröße des Aktivkohlegranulats einer Maschenzahl von 20 bis 100 entspricht, die spezifische Oberfläche des Aktivkohlegranulats 1500 bis 3000 m²/g beträgt und der Porendurchmesser des Aktivkohlegranulats von 0,5 bis 2,0 nm mißt;
  • (b) die vorbehandelte Fermentationsbrühe bei einer Temperatur zwischen 10 und 35°C mit einem Extraktionsmittel in einem mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel, nämlich einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Kerosin, sulfoniertem Kerosin und/oder einem Ether behandelt, wobei das Extraktionsmittel aus einem Gemisch von Trialkylphosphinoxiden der Formel mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül von 15 bis 27 besteht und R₁, R₂ und R₃ dieselben oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sind; und
  • (c) den Extrakt mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 90°C strippt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Vorbehandlung der Fermentationsbrühe mit Aktivkohlegranulat zwischen 50 und 70°C beträgt.
DE19853506944 1984-02-29 1985-02-27 Verfahren zum rueckgewinnen organischer saeuren aus waessrigen loesungen sowie verfahren zum herstellen eines dabei verwendbaren trialkylphophinoxides (htrpo) Granted DE3506944A1 (de)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720579A (en) * 1986-12-18 1988-01-19 Uop Inc. Separation of citric acid from fermentation broth with a neutral polymeric adsorbent
US5132456A (en) * 1991-05-07 1992-07-21 The Regents Of The University Of California Sorption of carboxylic acid from carboxylic salt solutions at PHS close to or above the pKa of the acid, with regeneration with an aqueous solution of ammonia or low-molecular-weight alkylamine
DE69524565T2 (de) * 1995-03-17 2002-08-01 Glitsch, Inc. Verfahren zur Rückgewinnung der Carbonsäuren aus wässrigen Lösungen
US6509179B1 (en) 2000-10-12 2003-01-21 Barbara I. Veldhuis-Stribos Continuous process for preparing lactic acid

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816524A (en) * 1972-08-31 1974-06-11 Dow Chemical Co Extraction of carboxylic acids from dilute aqueous solutions

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