DE3506944C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3506944C2 DE3506944C2 DE19853506944 DE3506944A DE3506944C2 DE 3506944 C2 DE3506944 C2 DE 3506944C2 DE 19853506944 DE19853506944 DE 19853506944 DE 3506944 A DE3506944 A DE 3506944A DE 3506944 C2 DE3506944 C2 DE 3506944C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- activated carbon
- temperature
- carbon granules
- fermentation broth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 claims description 18
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 17
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940099690 malic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 description 2
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 description 2
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000019263 trisodium citrate Nutrition 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJQGVDNQDFTTLZ-VNHYZAJKSA-N 2-[(2r,4ar,8as)-4a-methyl-8-methylidene-1,2,3,4,5,6,7,8a-octahydronaphthalen-2-yl]prop-2-enoic acid Chemical compound C1CCC(=C)[C@@H]2C[C@H](C(=C)C(O)=O)CC[C@]21C UJQGVDNQDFTTLZ-VNHYZAJKSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229940116298 l- malic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006076 zinc citrate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein gattungsgemäßes Verfahren nach
dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Die Rückgewinnung von Säure aus wäßriger Lösung wird in
der Industrie in großem Umfang praktiziert. Organische
Säuren, wie Zitronensäure, Äpfelsäure,
Weinsäure und Oxalsäure lassen sich kommerziell durch
Fermentation oder durch chemische Synthese herstellen.
Wegen der in Fermentationsbrühen bestehenden Verunreinigungen
wird die Säure als Calciumsalz präzipitiert
und durch Zusetzen von schwefliger Säure freigesetzt,
so daß man reine organische Säure erhält. Anschließend
wird das Endprodukt der Säure durch Verdampfen und
Kristallisation erhalten. Dieses Verfahren ist insofern
nachteilig, als mit beträchtlichem Kostenaufwand Kalk
und schweflige Säure eingesetzt sowie Calciumsulfat
verworfen werden müssen.
Aus dem Stand der Technik sind auch Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozesse
mittels verschiedener Extrakttionsmittel
und Verfahren als alternative Maßnahmen zum
Rückgewinnen von organischer Säure aus wäßriger Lösung
bekannt. Verfahren, bei denen Amine verwendet werden,
sind in der GB-PS 14 28 018 sowie in den US-Patentschriften
25 39 472 und 39 44 606 beschrieben, wobei
Amine zur Herstellung von Zitrat verwendet werden. Wegen
der geringeren Selektivität von Aminen kann beim Extraktionsprozeß
die Symbiosesäure, wie Oxalsäure, von
der Fermentation her in das Aminlösungsmittel koextrahiert
werden, so daß die unbekannte Toxizität von Aminen
die Verwendung derartiger Produkte für Ernährungszwecke
begrenzt.
Phosphorylhaltige Extraktionsmittel werden auch bei den
in der US-PS 38 16 524 sowie der JP-PS 47-5715 beschriebenen
Verfahren verwendet. Dabei ist jedoch eine kostenaufwendige
Zentrifugenausrüstung erforderlich, um die
bei der Extraktion der Fermentationsbrühe vorliegende
Emulsion zu behandeln.
In der US-PS 45 71 671 ist die Verwendung von Aminen
zum Extrahieren von Zitronensäure beschrieben, während
aus der EP-PS 00 49 426 eine Mischung von Aminen und
mit Wasser nicht mischbarer organischer Säure als Lösungsmittel
bekannt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem hochreine, eßbare
organische Säure ohne störende Emulsionsbildung aus Fermentationsbrühe
gewonnen werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der
eingangs genannten Art durch die im Kennzeichen von Anspruch 1
aufgeführten Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich
aus dem Unteranspruch.
Bei der Erfindung wird also das Lösungsmittel bzw. die
Brühe vor der Extraktion mittels Aktivkohle behandelt,
wobei als Extraktionsmittel eine mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittelmischung aus vorzugsweise gemischtem
Trialkylphosphinoxid (HTRPO) und einem geeigneten, mit
Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel verwendet wird.
Aus dem Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, bei
dem für Nahrungs- und Arzneimittelzwecke verwendbare
Zitronensäure aus Fermentationsbrühe durch Extraktion
gewonnen werden könnte.
Die wäßrige Lösung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren
als Ausgangsmaterial verwendet wird, umfaßt Fermentationsbrühe
mit einem Gehalt an Zitronensäure, Äpfelsäure,
Weinsäure oder Oxalsäure. Die Konzentration der Säure
in der Brühe beträgt von 2 bis 30 Gew.-%.
Es hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren herausgestellt,
daß das Eiweiß, welches in der Fermentationsbrühe vorliegt,
die Hauptursache für eine stabile Emulsion ist, welche
die Wirksamkeit einer Extraktion mit organischem Lösungsmittel
verhindert. Es ist beschrieben, daß die Entfernung
von Eiweiß mittels Absorption auf Aktivkohle oder anderen
Chemikalien ausgeführt werden kann. Die Absorptionsformel
lautet:
X/M = KC n ,
wobei
X die absorbierten Mengen,
M die verwendete Menge Kohle bzw. Kohlenstoff,
C die im Gleichgewicht absorbierte Menge,
n eine Konstante, die von dem Absorptionsmittel und den Verfahrensbedingungen abhängt, sowie
K eine experimentelle Konstante
M die verwendete Menge Kohle bzw. Kohlenstoff,
C die im Gleichgewicht absorbierte Menge,
n eine Konstante, die von dem Absorptionsmittel und den Verfahrensbedingungen abhängt, sowie
K eine experimentelle Konstante
bedeuten.
Die Partikelgröße der bei der Erfindung verwendeten
Aktivkohle entspricht einer Maschenzahl (Anzahl der
Maschen je Zoll linear) von 20 bis 100, vorzugsweise
von 40 bis 60. Die spezifische Oberfläche der
granulatförmigen Aktivkohle beträgt von 1500 bis 3000 m²/g,
vorzugsweise von 2000 bis 2500 m²/g. Der Porendurchmesser
des Aktivkohlegranulats beträgt von 0,5
bis 2,0 nm, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 nm. Die Absorption
erfolgt in einer Säule oder in einem Fließmittelbett,
die bzw. das mit dem Aktivkohlegranulat vor dem Extrahieren
der wäßrigen Lösung beladen worden ist. Die
Temperatur des Absorptionsbettes beträgt von 40 bis
80°C, vorzugsweise von 50 bis 70°C. Die Durchströmrate
der Brühe beträgt von 1 bis 10 m³/m² h und vorzugsweise
von 2 bis 5 m³/m² h.
Wenn die vorbehandelte wäßrige Lösung mit der mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittelmischung in Kontakt gebracht
wird, die das erfindungsgemäß verwendete Extrakttionsmittel
enthält, existiert in der Zwischenschicht
zwischen der Lösungsmittelmischung und der wäßrigen
Lösung keine Emulsion.
Die erfindungsgemäß verwendeten phosphorylhaltigen
Extraktionsmittel sind gemischte Trialkylphosphinoxide (HTRPO) der allgemeinen Formel
wobei
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül von 15 bis 27 beträgt und R₁, R₂ und R₃ dieselben oder verschiedene Alkylgruppen von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sind.
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül von 15 bis 27 beträgt und R₁, R₂ und R₃ dieselben oder verschiedene Alkylgruppen von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sind.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verdünnungsmittel
umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische
Kohlenwasserstoffe, Kerosin, sulfoniertes Kerosin oder
Ether. Das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zu
Verdünnungsmittel beträgt von 5 : 1 bis 1 : 4.
Bei der Erfindung wird die beladene, mit Wasser nicht
mischbare Lösungsmittelmischung mit reinem Wasser
oder einer wäßrigen Alkalilösung gestrippt. Die
Temperatur des Strippschrittes mit reinem Wasser beträgt
50 bis 90°C und vorzugsweise 80 bis 90°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders
für die Extraktion von zitronensäurehaltiger Fermentationsbrühe,
die aus der Fermentation von getrockneten Süßkartoffeln,
Melassen und Stärke herrührt, um auf diese Weise Zitronensäure
für Nahrungsmittel- und Arzneimittelzwecke sowie
metallische Zitrate wie z. B. Zink-, Kalium- und Natriumzitrate
herzustellen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben
sich aus den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung,
in der Ausführungsbeispiele anhand der
Zeichnung im einzelnen erläutert sind.
Dabei zeigt die aus Fig. 1 bestehende Zeichnung ein
Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
in schematischer Darstellung.
Eine Mischung einwertiger Alkohole mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen
wurde unter Atmosphärendruck destilliert.
Die gesammelte Fraktion von 160 bis 180°C wurde mit
Jod bei einer Temperatur von 100 bis 130°C umgesetzt.
Das resultierende Alkyljodid wurde mit rotem Phosphor
unter Zusetzen von Salpetersäure zur Reaktion gebracht.
Anschließend wurde die Fraktion von 160 bis 260°C unter
einem Vakuum von 85,3 · 10³ bis 86,7 · 10³ Pa als gemischtes Trialkylphosphinoxid
(HTRPO) gesammelt. Die Ergebnisse der Infrarot-Spektralanalyse,
der Elementaranalyse und der Bestimmung
des mittleren Molekulargewichtes zeigten, daß das Produkt
eine Mischung von Trialkylphosphinoxiden mit 15 bis 27
Kohlenstoffatomen war.
Die Extraktion von wäßriger Lösung, welche 9,0% Zitronensäure
enthielt, erfolgte in einem Trenntrichter bei 30°C
mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionsmittels
HTRPO. Das Verdünnungsmittel war Hexan, das Phasenverhältnis
(O/A) betrug 1, die Kontaktzeit betrug 2 Minuten.
Die Verteilungskoeffizienten von Zitronensäure für verschiedene
Verhältnisse zwischen Extraktionsmittel und Verdünnungsmittel
sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Rohbrühe von der Fermentation von getrockneten Süßkartoffeln
mit 160 g/l Zitronensäure und 0,40 Gew.-%
Protein wurde in eine Säule mit einem Durchmesser von
50 mm eingegeben, die mit Aktivkohlegranulat beladen
war, wobei die Temperatur 50°C betrug. Die Durchströmrate
der Brühe betrug 50 ml/min. Die absorbierte Lösung
enthielt 110 g/l Zitronensäure und 0,17 Gew.-% Protein
und wurde anschließend mit einer Lösungsmittelmischung
aus dem Extraktionsmittel und dem Verdünnungsmittel,
wie oben beschrieben, in einer Mixer-Settler-Anlage
und einem rotierenden Tellerextraktor in Kontakt
gebracht, wobei an der Zwischenfläche zwischen der Lösungsmittelmischung
und der wäßrigen Lösung keine Emulsion
auftrat.
Gemäß dem Fließschema von Fig. 1 wurde die Fermentationsbrühe,
die in Beispiel 3 beschrieben ist, in einen Vorbehandlungsbehälter 1
eingebracht. Die erhaltene wäßrige
Lösung wurde durch ein Lösungsmittel extrahiert, welches
aus 35 Vol.-% HTRPO und 65 Vol.-% sulfonierten Kerosins
bestand, wobei die Extraktion in einem Extraktor 2 bei
Raumtemperatur stattfand und die Durchströmraten der
wäßrigen Lösung und des Lösungsmittels 5 l/h bzw. 12,5 l/h
betrugen. Die beladene Lösungsmittelmischung wurde dann
mit reinem Wasser in einem Stripper 3 bei 80°C mit
einer Wasserdurchströmrate von 4 l/h gestrippt. Die
wäßrige Phase, welche 150 g/l Zitronensäure enthielt,
wurde vom Stripper 3 nacheinander durch einen Ionenaustauscher 4,
einen Verdampfer 5 und einen Kristallisator
6 geleitet, wobei sich als Endprodukt Zitronensäuremonohydrat
ergab.
Das Lösungsmittel vom Stripper 3 wurde in den Extraktor
2 zurückgeführt. Sowohl der Extraktor 2 als auch der
Stripper 3 waren bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel
Mixer-Settler-Anlagen.
Zitronensäure, hergestellt nach Beispiel 4
erfüllt die Anforderungen von "British Pharmacopeia"
(1980), wobei die Ergebnisse der chemischen Analyse
in Tabelle 2 wiedergegeben sind. In den Zitronensäurekristallen
befanden sich auch keine organischen Phosphorrückstände.
Auf der Grundlage der in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse
sowie im Hinblick auf die Löslichkeit und Toxizität des
Extraktionsmittels wird HTRPO als bestes Extraktionsmittel
unter den verfügbaren angesehen.
Nach einer Vorbehandlung gemäß Beispiel 3 wurde die Extraktion
von 100 ml wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 100 g/l
Weinsäure oder Oxalsäure wurde in einem Trenntrichter ausgeführt,
wobei das Phasenverhältnis (O/A) 1 betrug. Die Kontaktzeit
betrug 5 Minuten. Das Lösungsmittel bestand aus 80
Vol.-% HTRPO und 20 Vol.-% Dibutylether. Die Verteilungskoeffizienten
bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 3
wiedergegeben.
Nach einer Vorbehandlung gemäß Beispiel 3 wurde die Extraktion
einer wäßrigen Lösung, welche 100 g/l Äpfelsäure enthielt,
erfolgte in einem Trenntrichter bei 30°C, wobei das
Phasenverhältnis (O/A) 1 betrug. Als Extraktions- und Verdünnungsmittel
wurden HTRPO bzw, Hexan verwendet. Die Verteilungskoeffizienten
bei verschiedenen Verhältnissen zwischen
dem Extraktionsmittel und dem Verdünnungsmittel sind in
Tabelle 4 wiedergegeben:
Gemäß dem Fließschema von Fig. 1 wurde die Fermentationsbrühe,
die in Beispiel 3 beschrieben ist, in den Vorbehandlungsbehälter 1
und den Extraktor 2 eingegeben, in
dem sich das Lösungsmittelgemisch von Beispiel 4 befand.
Dann wurden 200 ml beladener organischer Phase mit 37,8 g/l
Zitronensäure mittels 47,3 g 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung
rückextrahiert, wobei die gesamte Zitronensäure
auf diese Weise in Trinatriumzitrat verwandelt wurde.
9 g Na₃C₆H₅O₇ · 5H₂O hoher Reinheit wurden nach Verdampfung
und Kristallisation erhalten.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten
betrugen für Zitronensäure etwa 90%, für Oxalsäure etwa
85%, für Äpfelsäure etwa 97% und für Weinsäure mehr als
75%.
Bezugszeichenliste
(List of referende numerals)
(List of referende numerals)
1 Vorbehandlungsbehälter
2 Extraktor
3 Abstreifer
4 Ionenaustauscher
5 Verdampfer
6 Kristallisator
2 Extraktor
3 Abstreifer
4 Ionenaustauscher
5 Verdampfer
6 Kristallisator
Claims (2)
1. Verfahren zum Rückgewinnen von Zitronensäure, Äpfelsäure,
Weinsäure und/oder Oxalsäure aus Fermentationsbrühen, wobei
die Konzentration der organischen Säure(n) zwischen 2 und 30
Gew.-% liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) die Fermentationsbrühe bei einer Temperatur zwischen 40 und 80°C mittels Aktivkohlegranulat vorbehandelt, wobei die Teilchengröße des Aktivkohlegranulats einer Maschenzahl von 20 bis 100 entspricht, die spezifische Oberfläche des Aktivkohlegranulats 1500 bis 3000 m²/g beträgt und der Porendurchmesser des Aktivkohlegranulats von 0,5 bis 2,0 nm mißt;
- (b) die vorbehandelte Fermentationsbrühe bei einer Temperatur zwischen 10 und 35°C mit einem Extraktionsmittel in einem mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittel, nämlich einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Kerosin, sulfoniertem Kerosin und/oder einem Ether behandelt, wobei das Extraktionsmittel aus einem Gemisch von Trialkylphosphinoxiden der Formel mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül von 15 bis 27 besteht und R₁, R₂ und R₃ dieselben oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sind; und
- (c) den Extrakt mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 90°C strippt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur bei der Vorbehandlung der Fermentationsbrühe
mit Aktivkohlegranulat zwischen 50 und 70°C beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US58489984A | 1984-02-29 | 1984-02-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3506944A1 DE3506944A1 (de) | 1985-10-10 |
DE3506944C2 true DE3506944C2 (de) | 1990-07-26 |
Family
ID=24339235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853506944 Granted DE3506944A1 (de) | 1984-02-29 | 1985-02-27 | Verfahren zum rueckgewinnen organischer saeuren aus waessrigen loesungen sowie verfahren zum herstellen eines dabei verwendbaren trialkylphophinoxides (htrpo) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3506944A1 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4720579A (en) * | 1986-12-18 | 1988-01-19 | Uop Inc. | Separation of citric acid from fermentation broth with a neutral polymeric adsorbent |
US5132456A (en) * | 1991-05-07 | 1992-07-21 | The Regents Of The University Of California | Sorption of carboxylic acid from carboxylic salt solutions at PHS close to or above the pKa of the acid, with regeneration with an aqueous solution of ammonia or low-molecular-weight alkylamine |
DE69524565T2 (de) * | 1995-03-17 | 2002-08-01 | Glitsch, Inc. | Verfahren zur Rückgewinnung der Carbonsäuren aus wässrigen Lösungen |
US6509179B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-01-21 | Barbara I. Veldhuis-Stribos | Continuous process for preparing lactic acid |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3816524A (en) * | 1972-08-31 | 1974-06-11 | Dow Chemical Co | Extraction of carboxylic acids from dilute aqueous solutions |
-
1985
- 1985-02-27 DE DE19853506944 patent/DE3506944A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3506944A1 (de) | 1985-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2927672C2 (de) | ||
DE69011516T2 (de) | Verfahren zur herstellung von l-alpha-glycerylphosphorylcholin und von l-alpha-glycerylphosphorylethanolamin. | |
DE2547540A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxypivaldehyd | |
DE2058518B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von ditrimethylolpropan | |
DE3506944C2 (de) | ||
DE69507822T2 (de) | Herstellung der carbonsäuren oder ihrer ester durch carbonylierung in gegenwart von iridium | |
EP0502384A2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Adipinsäure | |
DE60121389T2 (de) | Verfahren zur Trennung von Ethylenglykol | |
DE68917240T2 (de) | Abtrennung von Jod oder Jodverunreinigungen. | |
DE69107958T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Acetaminophen. | |
DE2125587A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten | |
DE2645777C2 (de) | ||
DE2058519B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von ditrimethylolpropan aus einem dasselbe enthaltende reaktionsgemisch | |
DE2365882B2 (de) | Verfahren zur Reinigung einer rohen Naßphosphorsäure durch Extraktion mit Methylisoburylketon | |
DE2535971B2 (de) | Verfahren zum Entfernen von Fluorverbindungen aus NaBverfahrensphosphorsäure | |
DE965230C (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren und Nebenprodukten aus den Mutterlaugen der Adipinsaeuregewinnung | |
DE69015597T2 (de) | Verfahren zur Trennung von Isomeren eines Kronenäthers, insbesondere zur Wiedergewinnung von reinen Isomeren cis-syn-cis der Dicyclohexyl 18-Krone 6-DCH18C6. | |
DE2517053A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von nicotinsaeureamid | |
DE69304839T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nukleosidderivaten | |
DE2350668C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von kristallinem, nicht mehr als etwa 0,1 Gew.% Xylose enthaltendem Xylit | |
DE2837694A1 (de) | Verfahren und extraktionsmittel zur herstellung von reiner phosphorsaeure | |
DE1907230C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Alkalimetallsalzes eines p-Hydroxybenzosäureesters | |
DE3831071A1 (de) | Verfahren zur isolierung von 2-keto-polyhydroxy-c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-carbonsaeuren, insbesondere von 2-keto-l-gulonsaeure aus waessrigen fermentationsaustraegen | |
DE1518649C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4d-Zuckersäurelacton | |
DE1443538C (de) | Verfahren zur Herstellung von Weinsaure aus Weinstein |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |