DE1907230C3

DE1907230C3 - Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Alkalimetallsalzes eines p-Hydroxybenzosäureesters

Info

Publication number: DE1907230C3
Application number: DE1907230A
Authority: DE
Inventors: Toshio Ohmiya Kato; Hiroshi Tokio Kimura; Saburo Tokio Senoo
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-04-18
Filing date: 1969-02-10
Publication date: 1975-05-22
Also published as: GB1199716A; NL6902487A; JPS4833741B1; DE1907230B2; FR2006443A1; DE1907230A1; NL144920B; US3708519A

Description

ίο Tabelle 2

Zersetzungsverhältnis

der Estergruppe von Methyl-EBA

in wasserhaltigem Methanol (bei 120 C)

•5 Reaktionszeit (Stunden) 0,5 1,0 2.5

Zersetzuncsverhältnis (⁰Zo) 30 4! 62

(Methyl-EBA 0,05 Mol; Methyl-POB 0,1 Mol:
NaOH'0,1 Mol; CR₁OH 50 ml).

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier Alkalimetallsalze von p-Hydroxybenzoesäureestern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen p-Hydroxybenzoe- $äureester mit einem entsprechenden Alkalihydroxid In Wasser bis zur Neutralisation umsetzt, das gebildete Hydrat aus dem Umsetzu/igsgemisch abirennt lind trocknet und dieses dann bei einer Temperatur (unterhalb des Schmelzpunktes unter vermindertem Oder normalem Druck vom Kristallwasser befreit.

Obwohl die Verwendung von Alkalimetallsalzen eines p-Hydroxybenzoesäureesters (p-Hydroxybenzoe-Säure wird im folgenden kurz als »POB« bezeichnet) lin der Form eines Anhydrids als Bedingung oft erforderlich ist, gab es bisher kein Verfahren für die bequeme Herstellung von wasserfreien Alkalimetallsalzen eines POB-esters bei geringem Kostenaufwand.

Beispielsweise ist die Aufrechterhaltung des Reaktionssystems in einem wasserfreien Zustand während des Verlaufs uer Reaktion bei der sogenannten Williamson-Reaktion (A.W. Williamson : J.Chem. Soc. 4 [1852], 22P) erforderlich, welche in der Reaktion eines Alkalimetallsalzes des POB-esters mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid oder Kohlenwasserstoffdihalogenid besteht, um einen Alkoxybenzoesäureester oder Alkylendioxy-bis-(bcnzoesäureester) herzustellen. Beispielsweise ist es bei der Herstellung von 4,4'-Äthylendioxy-bis-(methylbenzoat) (im folgenden kurz »Methyl-EBA« bezeichnet). welches durch Umsetzung von Methyl-POB mit Äthylendichlorid in Methanol in Gegenwart eines kaustischen Alkalis gebildet wird, schwierig, das gewünschte Produkt selbst bei optimalen Reaktionsbedingungen in einer Ausbeute von mehr als 30" <> zu erhalten. Diese Schwierigkeit beruht auf der Bildung von 1 Mol Wasser durch die Neutralisierung von Methyl-POB mit kaustischem Alkali. Das so gebildete Wasser verursacht nicht nur die Hydrolyse der Substanzen und ihrer Produkte, sondern auch eine Nebenreaktion, welche die Substitution eines Chloratoms des 4-(2-Chloräthyloxy)-benzoesäureesters einschließt, der als ein Zwischenprodukt mit einer Hydroxylgruppe gebildet wird. Dies ergibt sich aus den folgenden Tabellen I und 2, worin die Stufen r>₅ der Zersetzung der Estergruppe des Natriumsalzes von Methyl-POB und Methyl-EBA unter verschiedenen Reaktionsbedingungen gezeigt sind.

Um die schädliche Wirkung des Wassers während des Reaktionsverlaufes zu vermeiden, wurde bisher im allgemeinen ein POB-ester mit einem Alkalimetallalkoholat umgesetzt und das Alkalimetallsalz des POB-esters anschließend mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid zu einem Alkoxybenzoesäureester umgesetzt (J. Org. Chem. 26 11961], 474). Es ist jedoch schwierig, ein solches aufwendiges Verfahren, welches ein Alkalimetall verwendet, in industriellem Maßstab auszuführen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein industriell nutzbares Verfahren für die Herstellung eines wasserfreien Alkalimetallsalzes eines POB-esters aufzuzeigen, welches bequem und einfach ausgeführt werden kann.

Das Alkalimetallsalzhydrat des POB-esters, welches bei der Neutralisierung durch das Zusammenwirken des POB-esters mit dem kaustischen Alkali in Wasser erhalten wird, wird im allgemeinen in der Form von Kristallen durch Filtration gewonnen. In der folgenden Tabelle 3 sind die Werte der Löslichkeit für das aus Wasser auskristallisierte Natriumsalz des Methyl-POB dargestellt, woraus die Kurve der Löslichkeitscharakteristik bequem hergestellt werden kann. Die Kristalle, welche unter den Temperatur- und Konzentrationsbedingungen in dem in der Tabelle gezeigten Bereiche ausgefällt werden, enthalten ungefähr 6 Mol Kristallwasscr (kryohydralischer Punkt: 4 C).

Tabelle 3

Löslichkeit des Natriumsalzes von Methyl-POB
Temperatur ( C).. 3,0 10,8 23,5 38,0 58,5 Löslichkeit

27,0 35,4 58,4 67,1 85,4

Die Trocknung des Alkalimetallsalzhydrats des POB-esters wird im folgenden näher erläutert.

Im allgemeinen wird eine Estergruppe in einer wäßrigen alkalischen Lösung hydrolysiert, um eine freie Säure und einen Alkohol herzustellen. Die wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes des POB-esters wird in ähnlicher Weise zersetzt, unu¹ zwar in beträchtlich hohem Maße, wegen ihrer starken Alkalität. In der gesättigten wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Methyl-POB beispielsweise betragen die Zersetzungsverhältnisse des Esters nach 5 Stunden und nach 20 Stunden K)" « bzw. 17" u. Mit Bezug auf das Natriumsalz von Methyl-POB und Methyl-

EBA sind die Zersetzungsverhältnisse solcher Ester in wasserhaltigem Methanol in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß das Alkalimetallsalzhydrat des POB-esters in der Form von Kristallen beim Erwärmen sehi stabil ist im Hinblick auf die Esterbindung desselben, und daß es daher in das wasserfreie Alkalimetallsalz des POB-esters umgewandelt werden kann, ohne irgendeine Hydrolyse beim Trocknen bei einer hohen Temperatur von 100° C und mehr durchzumachen unter der Bedingung, daß die Kristalle nicht schmelzen. Für die Zwecke des Uniersuchens des Natriumsalzhydrats von Methyl-POB in Hinsicht auf seine Eigenschaften gegenüber Erwärmen »vird das Natriumsalzhydrat dem Trocknungsvorgang bei normaler Temperatur unter vermindertem Druck, der Abdestillation der der Oberfläche der Kristalle anhaftenden Feuchtigkeit (in diesem Fall wurde die Hydratisierungszahl der Kristalle auf 5,96 vermindert, verglichen mit 6,08 zur Zeit unmittelbar nach der Zentrifugalfiltration) und danach der Trocknung durch warmen Wind bei 120" C unter normalem Druck unterworfen. Dann wurden die Veränderungen entsprechend dem Ablauf der Trocknungszeit hinsichtlich des Wassergehaltes und der Hydrolyse der Esterbildung desselben festgestellt. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 4 ?u entnehmen.

Tabelle 4

Veränderungen des Natriumsalz-Hexahydrats
von Methyl-POB nach dem Trocknen durch erhitzten Wind bei 120° C unter normalem Druck

hinsich'lich des Wassergehaltes und der Hydrolyse

der Esterbindung desselben

Trocknungszeit (Stunden) 0 0,5 3.5

Maß der Hydrolyse 0 0 0

Wassergehalt (H₂O [MoI]) 5,96 3.09 0,01')

Natriumsalz von Methyl-POB (MoI)

Es ist unbekannt, warum das Wasser, welches in Kristallen solcher Verbindungen mit starker Alkalität enthalten ist, die Esterbindung in der Molekel unter den oben bekannten Bedingungen nicht zersetzt. Als Grund hierfür kann jedoch möglicherweise angenommen werden, daß die Kationen und Anionen in dem Kristallgitter fixiert sind und daher nicht die Funktion eines Katalysators für die Hydrolyse ausüben können.

Für die Trocknung der Hydratkristalle können verwendet werden entweder eine Methode, bei welcher nach dem einleitenden Trocknen unter vermindertem Druck die abschließende Trocknung bei einer hohen Temperatur unter normalem Druck bewirkt, oder eine andere Methode, bei welcher das Trocknen von Anfang an unter normalem Druck ausgeführt wird. In jedem Fall ist es ein wesentlicher Gesichtspunkt, daß der Trocknungsvorgang unter Bedingungen bewirkt werden soll, bei denen die Hydratkristalle ihre Kristallform während des Trocknens bewahren, nämlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Hydratkristalle.

Der Schmelzpunkt des Alkalimetallsalzhydrats des POB-esters variiert in Abhängigkeit von dem Trocknungsprozeß wie auch den Trocknungsbedingungen.

Die Kristalle, welche aus der obenerwähnten wäßrigen Lösung auskristallisiert sind und die unmittelbar nach ihrem Sammeln durch Zentrifugalfiltration etwas anhaftende Feuchtigkeit besitzen, schmelzen teilweise beispielsweise in einem auf 80 bis 90° C erhitzten Wind, was begleitet ist durch die Zersetzung oder Spaltung der Esterbindung. Wenn aber die durch Filtration gesammelten Kristalle zunächst der Trocknung bei normaler Temperatur unter vermindertem Druck zur Sicherung der Kristallform unterworfen werden, dann sind sie in der Lage, der Trocknung durch auf 120^c C erhitzten Wind zu widerstehen.

ίο Überdies wurde erkannt, daß. wenn die filtrierten Kristalle unter vermindertem Druck genügend getrocknet sind, so daß die Hydratisierungszahl auf etwa 2 vermindert wurde, sie dann höheren Temperaturen von 130 bis 140^:'C widerstehen können,

• 5 ohne zu schmelzen oder sich zu zersetzen, und daher kann ihre Trocknung in einer kurzen Zeit beendet werden.

Daher beträgt die obere Grenze der Temperatur, bei welcher die Kristalle der Trocknung unmittelbar nach der Filtration unterworfen werden können, etwa 80" C. Die Zersetzung zu Beginn des Trocknungsvorganges, welcher bei einer höheren als der kritischen Temperatur durchgeführt wird, ist nicht zu vernachlässigen. Die Zersetzung zu Beginn desTrocknungsvorgangei tritt während einer außerordentlich kurzen Zeit auf, bis die der Oberfläche der Kristalle anhaftende Feuchtigkeit verdampft ist, wonach die Stabilisierung der Kristallform gesichert ist.

Somit ist es für die Herstellung eines wasserfreien

3<J Alkalimetallsalzes eines POB-esters erforderlich, daß die Trocknung zu deren Beginn sorgfältig bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ausgeführt wird, so daß die Kristalle nicht schmelzen oder ungünstig verändert werden, und daß dann die Temperatur allmählich gesteigert wird entsprechend der Verminderung des Kristallwassers.

Zusammen mit der Verminderung der Hydratisierungszahl der Kristalle fällt der Gleichgewichtsdampfdruck außerordentlich, wodurch eine Verminderung der Trocknungsgeschwindigkeit verursacht wird. Man kann daher die Trocknungstemperatur gegen Ende des Trocknungsvorganges erhöhen und dadurch die Zeitdauer verkürzen, welche für die Trocknung benötigt wird.

Wenn das Trocknen des Alkalimetallsalzhydrats des POB-esters unter vermindertem Druck durchgeführt wird, dann lassen sich das Schmelzen der Kristalle und eine Zersetzung zu Beginn des Trocknungsvorganges kaum wahrnehmen.

Gemäß der Erfindung können die Herstellung der Wasser enthaltenden Kristalle und der Trocknungsvorgang, wie oben dargelegt, getrennt durchgeführt werden, jedoch können beide Verfahren auch nacheinander im gleichen Apparat durchgeführt werden.

In letzterem Falle wird beispielsweise das Alkalimetallsalz des POB-esters in einem Verdampfungs-Konzentrierungsapparat hergestellt, und die erhaltene Lösung wird unter normalem oder unter vermindertem Druck konzentriert, um die Kristalle auszuscheiden. Nachdem das Wasser zur Trockene abdestilliert wurde, um das Alkalisalzhydrat des POB-esters als Kristalle zu erhalten, witd der Trocknungsvorgang anschließend unter normalem oder vermindertem Druck fortgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem die Konzentrationskristallisierung und die Trocknung in gewissem Ausmaß gleichzeitig ausgeführt werden durch Anwendung eines Zerstäubertrockners, und danach

wird die abschließende und vervcllsfändigende Trocknung durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In 3 1 Wasser wurden 400 g NaOH (97 °/o Reinheit) gelöst, wozu 1,394 g Methyl-POB hinzugefügt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um eine Auflösung zu bewirken. In diesem Augenblick wurde die Temperatur der erhaltenen Lösung auf 30° C erhöht. Die Lösung wurde auf 3 C abgekühlt, bei welcher Temperatur die Lösung 15 Stunden gehalten v/urde, um das Natriumsalzhydrat des Methyl-POB auszukristallisieren. Die Filtration wurde unter Anwendung eines Zentrifugalabscheiders durchgeführt, wobei man 1,410 g Kristalle erhielt. Der Wassergehalt der Kristalle wurde mit einem Karl-Fischer-Wassergehaltsmeßinstrument bestimmt. Als Ergebnis zeigte sich, daß 6,24 Mol Wasser pro Mol Natriumsalz von Methyl-POB enthalten waren. Die Bestimmung des Natriumsalzes von Methyl-POB in den Kristallen durch die pH-Titrationsmethode ergab in diesem Verfahren eine Ausbeute an Kristallen von 57,7 ⁰Zo, bezogen auf die Menge des in dem Ausgangsmatcrial verwendeten Methyl-POb. 150 g der so erhaltenen Kristalle wurden in eine Glasschale mit einem Durchmesser von 14 cm gebracht und in einem kleinen kastenartigen Trocknungsapparat stehengelassen unter Verwendung erwärmter Luft für die Durchführung der Trocknung. Das im wesentlichen wasserfreie Natriumsalz von Methyl-POB wurde nach 11 Stunden durch den Trocknungsvorgang, wie nachstehend aufgezeichnet, erhalten. .

40

Trocknungs	Tnxkmingszeit	Hydraiisierungs-
temperatur (Temperatur		zahl
deserhitzten Windes)	(Stunden)
C C)	0	6,24
	3,0	4,57
34	4,75	3,20
57	6,25	2,67
76	8,0	1,78
97	9,5	0,70
122	11,0	0,007
140

Beispiel 2

1,7 kg des Natriumsalzhydrats von Methyl-POB (Hydratisierungszahl 6,46; Ausbeute 51,4 Vo), welches unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen er halten wurde, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde auf drei Metallsiebe mit einem Durchmesser von 20 cm verteilt, so daß eine Schicht mit einer Dicke von etwa 5 cm erhalten wurde und dann in einem Heißwindtrockenapparat mit einer Größe von 30 .■■' 30 :■: 30 cm stehengelassen. Die Tiocknung wurde bewirkt durch den erwärmten Wind (bei einem Durchsatz von 150 I/min) unter den nachstehend wiedergegebenen Bedingungen. Das im wesentlichen wasserfreie Natriumsalz von Methyl-POB wurde nach 13 Stunden erhalten. Der Grad der Zersetzung des Esters betrug nahezu Null.

Temperatur des erhitzten Windes	Trocknungs- tcmperaUir	Hydratisierungs zahl
C-C)	(Stunden)
	0	6,46
30	6,5	2,7
04	7,5	—
115	9,0	2,1
130	13,0	0,009

Beispiel 3

Aus 41 Wasser, 600 g kaustischer Soda und 2,161 g Methyl-POB wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel i 2,240 g Natriumsalzhydrat von Methyl-POB erhalten. Die Wassergehaltsbestimmung ergab, daß 6,50 Mol Wasser pro Mol Natriumsalz des Methyl-POB enthalten waren. Die Ausbeute an Kristallen betrug 65 "¹O. Die so erhaltenen Kristalle wurden in einer eisernen Wanne in einen zylindrischen (35 x 40 cm) Vakuumerhitzertrocknungsapparat auf ein in der Mitte desselben befindliches Gestell gebracht und so ausgebreitet, daß sich eine Dicke der Schicht von etwa 3 cm ergab. Die Apparatur wurde 18Siur>den stehengelassen, um eine Vakuumtrocknung bei einer Temperatur von 100 bis 140⁰C unter einem verminderten Druck von 15 mm Hg zu bewirken. Es wurde ein Natriumsalz von Methyl-POB erhalten, dessen Wassergehalt 0,6 Gewichtsprozent betrug. Der Grad der Zersetzung des Esters betrug nahezu Null.

Claims

2 Tabelle 1

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wasserfreier Alkaümetallsalze von p-Hydroxybenzoesäureestern, mit Alkalihydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man einen p-Hydroxybenzoesäureester mit einem entsprechenden Alkalihydroxid in Wasser bis zur Neutralisation umsetzt, das gebildete Hydrat aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt und trocknet und dieses bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes unter vermindertem oder normalem Druck vom Kristallwasser befreit.

Zersetzungsveihältnis

der Estergruppe des Natriumsalzes von Methyl-POB in wasserhaltigem Methanol (bei 120 C)

Reaktionszeit (Stunden) 0,5 1,0 2,0

Zersetzungsverhältnis (°/o) 7 10

(Methyl-POB 0,1 Mol; NaOH 0,1 Mol: VR₁OH 50 ml)