DE2645777C2 - - Google Patents

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DE2645777C2
DE2645777C2 DE19762645777 DE2645777A DE2645777C2 DE 2645777 C2 DE2645777 C2 DE 2645777C2 DE 19762645777 DE19762645777 DE 19762645777 DE 2645777 A DE2645777 A DE 2645777A DE 2645777 C2 DE2645777 C2 DE 2645777C2
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DE19762645777
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Robert Neuilly-Sur-Seine Fr Krempff
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OFFICE CHERIFIAN DES PHOSPHATES, RABAT, MA
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OFFICE CHERIFIAN DES PHOSPHATES RABAT MA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18Phosphoric acid
    • C01B25/234Purification; Stabilisation; Concentration

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Naßphosphorsäure mit Hilfe eines organischen mit der zu reinigenden Phosphorsäure mischbaren Lösungsmittels, wobei man in einer ersten Stufe die Phosphorsäure mit einer Reaktionskomponente versetzt, die ein Anion enthält, das mit den in der Phosphorsäure enthaltenen kationischen Verunreinigungen Salze bildet, die in organischem Milieu wenig löslich sind, worauf man in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Mischung mit dem organischen Lösungsmittel versetzt und die ausgefällten Salze anschließend durch Filtration von der gereinigten Phosphorsäure abtrennt.
Die Reinigung von Phosphorsäure auf feuchtem Wege durch Extraktion der Verunreinigungen mit Hilfe von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ist seit langem bekannt.
Bereits 1936 wurde in der DE-PS 6 48 295 ein Verfahren beschrieben, bei welchem man mit einem mischbaren Lösungsmittel wie Alkohol in Gegenwart einer geringen Konzentration alkalischer Elemente Gebrauch machte. Die Angaben dieses Patents sind in der DE-PS 21 09 861 wiederholt, in welcher die Verwendung von Isopropanol in Gegenwart einer sehr geringen Menge Ammoniak beschrieben ist.
Die in diesen früheren Dokumenten beschriebenen Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß man ein organisches Milieu schafft (Phasenlösungsmittel gemischt mit Phosphorsäure), in welchem die Phosphate der Kationen, welche die Verunreinigungen darstellen, sehr wenig löslich sind. Unter Berücksichtigung bestimmter Bedingungen der Konzentrationen der Temperatur fallen diese Phosphate in einer kristallisierten Form aus, die leicht durch Filtration von der flüssigen Phase abgetrennt werden kann. Durch Destillation des Filtrats isoliert man dann erneut die organische Phase der gereinigten Säure und führt das Destillat im Kreislauf zurück.
Diese bekannten Verfahren geben gute Resultate, wenn man die Phosphorsäure, welche insgesamt 1-2% der zu eliminierenden Kationen enthält, bei 52-54% P₂O₅ entfernt. Man erhält dann - wie es insbesondere in den Beispielen des genannten Patents 21 09 861 beschrieben ist - sehr reine Säuren, wobei man nur wenige % P₂O₅ verliert.
Die DE-OS 24 35 789 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure durch Auflösen genannter Phosphorsäure in 3-Methoxibutanol in einem Volumen-Verhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die behandelt werden muß, um die gereinigte Phosphorsäure zu erhalten, von dem nicht aufgelösten Rückstand, der sich dann niederschlägt, abgetrennt wird.
Das Verfahren der DE-OS 24 35 789 umfaßt somit zwei Schritte:
  • 1. Schritt: Reinigung der Säure durch Zugabe von Soda in Anwesenheit eines wasserlöslichen Lösungsmittels durch Bildung von Natriumfluorosilikat und Konzentrierung der Säure durch Destillation des Azeotrops (135°C);
  • 2. Schritt: Reinigung durch Präzipitation und Kristallisation des reinen Natriumphosphats.
Die Verfahren des Standes der Technik und insbesondere das Verfahren gemäß DE-OS 24 35 789 arbeiten bei erhöhten Temperaturen und erfordern somit einen hohen Energieeinsatz. Darüber hinaus bedingen erhöhte Temperaturen größere Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit der verwendeten Apparaturen.
Außerdem erfordern die Verfahren gemäß dem Stand der Technik zahlreiche Verfahrensschritte zur Gewinnung von Phosphorsäure aus Phosphaten.
Außerdem führt die heutige Tendenz bei der Herstellung von Phosphorsäure Rohphosphate zu verwenden, die reich an Verunreinigungen sind, zu einer Solubilisierung dieser Verunreinigungen, so daß sie bis zu 10% Kationen in einer Säure mit 50% P₂O₅ erreichen können. Unter diesen Kationen herrscht das Magnesium häufig vor, sowohl hinsichtlich seiner Menge als auch hinsichtlich seiner Wirkung während der Verwendung der Phosphorsäure in Düngemitteln.
In Gegenwart derartiger Mengen an Verunreinigungen führt die Verwendung der oben angegebenen bekannten Verfahren zu prohibitiven Verlusten an Phosphorsäure.
Man kann den wenig vorteilhaften Effekt der bekannten Verfahren auf die Ausbeuten der Phosphorsäureherstellung aus Rohphosphaten mit Hilfe der folgenden Zahlen illustrieren. Wird eine Säure mit einem Titer von 48,4% P₂O₅ und einem Gehalt von 6,9% MgO, 1,05% Fe₂O₃ und 0,96% Al₂O₃ mit Aceton behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis Aceton/Säure gleich 4 ist, und zwar in Gegenwart von 0,35% Ammoniak bezogen auf das Gewicht der Rohsäure, so erhält man als Endprodukt eine Säure, die weniger als 0,4% MgO, 0,10% Fe₂O₃ und Spuren Al₂O₃ enthält; dagegen beobachtet man einen Verlust an P₂O₅ im Niederschlag von 47,7% P₂O₅ der Ausgangssäure.
Unter diesen Bedingungen ist das Reinigungsverfahren nur dann von Interesse, wenn man den erhaltenen Niederschlag wirtschaftlich verwenden kann, dessen Gehalt an P₂O₅ mehr als das dreifache beträgt und der außerdem reich an Mg, Fe und Al ist.
Als Beispiel für die Analyse eines Niederschlages sei folgendes genannt: 48,5% P₂O₅, von dem 90% wasserlöslich sind, 14,3% MgO, 2,2% Fe₂O₃ und 3,0% Al₂O₃; man beobachtet hier auch einen starken Gehalt an P₂O₅ bezogen auf die Verunreinigungen.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure zu liefern, das die Verwendung stark verunreinigter Rohphosphate erlaubt, das nur geringe Produkt-Verluste mit sich bringt, das eine Phosphorsäure mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen liefert und das mit reduziertem Einsatz an Energie, Hilfsstoffen und Apparaturen durchgeführt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man als Reaktionskomponente Hexafluorokieselsäure oder Fluorwasserstoffsäure einsetzt.
Es wurde gefunden, daß man die erhöhten Verluste vermeiden kann, wenn man die zu reinigende Phosphorsäure zunächst mit einer Reaktionskomponente versetzt, die ein Anion enthält, das mit den kationischen Verunreinigungen Salze bilden kann, die in dem organischen Milieu wenig löslich sind, das man anschließend durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines mit der Rohsäure mischbaren organischen Lösungsmittels herstellt.
Die Menge der zugesetzten Reaktionskomponente kann durch Vorversuche für jedes Ausgangsmaterial und für jedes Anion bestimmt werden, so daß man die besten Resultate in Anbetracht der Komplexität des Reaktionsmechanismus bei Anwesenheit verschiedener Verunreinigungen erhält. Nimmt man als Kriterium die stöchiometrische Menge des Anions bezogen auf MgO, so stellt man fest, daß die optimale Menge von der Hälfte bis zum Doppelten der stöchiometrischen Menge variieren kann.
Die Temperatur der Zugabe der Reaktionskomponente kann zwischen Raumtemperatur und etwa 60°C liegen. Man steigert die Temperatur, wenn die zu behandelnde Säure konzentriert ist, um die Viskosität zu senken, was die Erhaltung einer homogenen Mischung erleichtert.
In der zweiten Stufe versetzt man die so erhaltene Mischung mit einer ausreichenden Menge eines mischbaren organischen Lösungsmittels. Zu diesem Zweck kann man die üblicherweise zur Reinigung von Phosphorsäure nach den bislang bekannten Methoden benutzten Lösungsmittel verwenden, insbesondere Aceton.
Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt das 8 bis 10fache des Gewichts des in der zu behandelnden Säure enthaltene P₂O₅, d. h. es handelt sich um das üblicherweise bei den bekannten Verfahren verwendete Mengenverhältnis. Nach Zugabe des Lösungsmittels rührt man einige Minuten, um die Masse zu homogenisieren und filtriert anschließend den erhaltenen Niederschlag ab. Das Filtrat wird einer Destillation unterworfen, um das Lösungsmittel abzutrennen und wiederzugewinnen, worauf man den Niederschlag wäscht. Das Wasch-Lösungsmittel kann mit dem vermischt werden, das bei der Mischung Phosphorsäure/Reaktionskomponente eingeführt wird.
Man erhält auf diese Weise mit sehr guter Ausbeute eine gereinigte Phosphorsäure.
Die Behandlung mit Fluorverbindungen, insbesondere H₂SiF₆, hat den Vorteil, daß man Säuren mit einem Titer von 25 bis 30% P₂O₅ auch vor der Konzentration behandeln kann. Dies erlaubt einerseits die Behandlung von Säuren, die reich an MgO sind und wegen ihrer Viskosität nicht bis auf 50% P₂O₅ gebracht werden können. Andererseits vermeidet man die Reaktion zwischen dem Lösungsmittel und der konzentrierten Säure, die unter gewissen Bedingungen Phosphorsäuren liefern kann, die leicht an organischen Materialien angereichert sind.
Das vorliegende Reinigungsverfahren macht also Säuren, die reich an Verunreinigungen sind, insbesondere wenn sie aus Rohphosphaten erhalten wurden, und die als solche keinen Absatzmarkt gefunden haben, für alle Gebiete der Düngung brauchbar.
Man kann auch die Konzentration der auf diese Weise gereinigten Säuren auf Werte von mehr als 54% P₂O₅ steigern, um insbesondere das Niveau der Superphosphorsäuren zu erreichen.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1
Man behandelt eione Phosphorsäure mit einem Titer von 52,32% P₂O₅ und einem Gehalt von 3,87% MgO, 0,87% Fe₂O₃, 1,66% Al₂O₃ und 1,26% F.
Zu 400 g dieser Säure gibt man bei 40°C unter Rühren der Reihe nach 35,6 g 95%ige Schwefelsäure und 1674 g Aceton, worauf man noch einige Minuten weiter rührt, filtriert und den gebildeten Niederschlag wäscht.
Das Filtrat wird einer Vakuumdestillation unterworfen, um das Aceton abzutrennen; man erhält auf diese Weise eine Säure vom Titer 51,62% P₂O₅, die nur 0,8% MgO, 0,5% Fe₂O₃, 0,4% Al₂O₃ und 0,1% F enthält.
In dem gewaschenen Niederschlag findet man 8% P₂O₅ der Ausgangssäure; die Zusammensetzung ist wie folgt:
P₂O₅20,9% MgO14,5% SO₃20,0% Fe₂O₃ 1,8% Al₂O₃ 3,8% F 4,2%
Wie ersichtlich erhält man bei einem Verlust von nur 8% des eingesetzten P₂O₅ eine Eliminierung von 80% MgO, etwa 50% des gesamten Eisens und Aluminiums, sowie 70% Fluor.
Zur Verwertung seines Gehalts an P₂O₅ kann der Niederschlag als Düngemittel verwendet werden.
Beispiel 2
Man versetzt 400 g einer Phosphorsäure mit einem Titer von 25,6% P₂O₅ und einem Gehalt von 1,87% MgO, 0,42% Fe₂O₃ und 0,67% Al₂O₃ bei Raumtemperatur unter Rühren der Reihe nach mit 167 g H₂SiF₆ (8%ige Lösung) und 820 g Aceton. Man rührt weitere 10 Minuten und filtriert anschließend.
Das Filtrat wird destilliert, um das Aceton abzutrennen und die Phosphorsäure bis auf 54% P₂O₅ zu konzentrieren.
Die erhaltene Säure hat einen Titer von 54,3% P₂O₅ und enthält 0,4% MgO, 0,6% Fe₂O₃ und 0,2% Al₂O₃.
In dem gewaschenen Niederschlag findet man nur 4% P₂O₅ der Ausgangssäure; die Zusammensetzung ist wie folgt:
P₂O₅ 9,7% MgO13,8% Fe₂O₃ 1,0% Al₂O₃ 3,2% F31,7%
Bei einem Verlust von etwa 4% P₂O₅ werden mehr als 90% MgO, 60% Al₂O₃ und 30% Fe₂O₃ eliminiert.
Der Niederschlag kann ebenfalls verwertet werden.
Beispiel 3
Bei Raumtemperatur versetzt man unter Rühren eine Phosphorsäure mit einem Gehalt von 27,8% P₂O₅ und 2,5% MgO mit Fluorwasserstoffsäure, in einer Menge, die dem doppelten des stöchiometrischen Verhältnisses HF/MgO entspricht. Anschließend versetzt man diese Mischung mit Aceton in einer Menge, die dem doppelten des Gewichts der Säure entspricht.
Nach Abtrennung des Niederschlags, Abdestillierung des Acetons und Konzentration der Phosphorsäure erhält man eine Säure mit einem Titer von 54% P₂O₅, die 0,15 MgO enthält.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Reinigung einer Naßphosphorsäure mit Hilfe eines organischen mit der zu reinigenden Phosphorsäure mischbaren Lösungsmittels, wobei man in einer ersten Stufe die Phosphorsäure mit einer Reaktionskomponente versetzt, die ein Anion enthält, das mit den in der Phosphorsäure enthaltenen kationischen Verunreinigungen Salze bildet, die in organischem Milieu wenig löslich sind, worauf man in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Mischung mit dem organischen Lösungsmittel versetzt und die ausgefällten Salze anschließend durch Filtration von der gereinigten Phosphorsäure abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskomponente Hexafluorkieselsäure oder Fluorwasserstoffsäure einsetzt.
DE19762645777 1975-10-15 1976-10-09 Verfahren zur reinigung von phosphorsaeure Granted DE2645777A1 (de)

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