DE1443538C

DE1443538C - Verfahren zur Herstellung von Weinsaure aus Weinstein

Info

Publication number: DE1443538C
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl Chem Dr 6800 Mannheim Rieger Manfred Dipl Chem 6700 Ludwigshafen Schulz
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH, Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen
Publication date: 1971-04-15

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur siedenden Lösungsmittelkomponente mit Wasser rückHerstellung von Weinsäure aus Weinstein. · extrahierte Weinsäure durch Eindampfen der wäßrigen ·'

Die optisch aktive d-Weinsäure wird aus den bei der Lösung kristallisiert.

Weinerzeugung anfallenden Rohprodukten Weinstein Es ist bekannt, daß die Löslichkeit von Weinstein ;

und Calciumtartrat gewonnen. Diese natürlichen 5 in wäßrigen Mineralsäuren erheblich größer ist als in ·;:

Ausgangsmaterialien sind mehr oder weniger stark Wasser. Zur Isolierung der Weinsäure aus derartigen |

durch Traubenreste, Traubenkerne usw. verunreinigt. Lösungen war es bisher jedoch erforderlich, als fj

Der Weinsäuregehalt liegt in der Regel zwischen Zwischenprodukt Calciumtartrat herzustellen. Erfin- |

40 und 70%. dungsgemäß gelingt es nun, direkt aus solchen Lösun- |

Zur technischen Herstellung der Weinsäure wird io gen die Weinsäure von dem gelösten Kaliumsalz der * jj

zunächst der Weinstein durch Fällen mit Calcium- Mineralsäure abzutrennen. Ji

verbindungen in Calciumtartrat umgesetzt und dieses Als Säuren zur Behandlung des Weinsteins kommen jj;

mit Schwefelsäure unter Bildung von Gips und Wein- Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Salpeter- |

säure zur Reaktion gebracht. Nach Abfiltrieren des säure, Phosphorsäure und andere starke anorganische /;j

Gipses von der wäßrigen Weinsäurelösung wird diese 15 Säuren in Frage. Die Auflösung kann in der Kälte |

verschiedenen aufwendigen Reinigungsoperationen oder auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen i

unterworfen und schließlich zur Kristallisation der werden. Die so erhaltene Lösung, die etwa 150 bis |

Säure eingedampft. 400 g Weinsäure enthalten soll, wird filtriert und zur Jl

Zur Vermeidung des Umweges über das Zwischen- Extraktion der Weinsäure mit einem in Wasser nur |

produkt Calciumtartrat wurde vorgeschlagen, den 20 wenig löslichen organischen Lösungsmittel zweck- |

Weinstein direkt mit stark sauren Kationenaustaü- mäßig im Gegenstrom behandelt. Als Lösungsmittel >.i

schern in der Wasserstofform umzusetzen. Wegen der eignen sich aliphatische Alkohole mit 4 oder 5 Kohlen-

geringen Kapazität der Ionenaustauscher für Kalium- stoffatomeri wie Butanole und Pentanole, Ketone mit S

ionen und wegen des hohen.Regeneriermittelsbedarfs 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyläthylketon, "„

hat sich dieser Vorschlag in der Praxis nicht durch- 25 Methylisobutylketon sowie deren Gemische und ins- ;|

gesetzt. besondere Tributylphosphat und dessen Gemische mit k

Ferner wurde eine Methode beschrieben, nach der den obengenannten Ketonen und/oder Alkoholen. Die | Weinstein in Gegenwart von organischen Lösurigs- Gegenstromextraktion kann in an sich bekannten it mitteln mit starken wasserfreien Mineralsäuren be- Apparaturen, z. B. Extraktionszentrifugen oder Ex- j handelt wird. Dabei bilden sich das Kaliumsalz der 30 traktionstürmen durchgeführt werden. j verwendeten Mineralsäure und Weinsäure, die sich Das Verfahren beruht auf der überraschenden Tat- ^! im organischen Lösungsmittel löst und z. B. durch sachet daß die Verteilungskoeffizienten der Mineral-Filtration vom unlöslichen Kaliumsalz getrennt wird. säure bzw. deren Kaliumsalze einerseits und der Wein-Dieses Verfahren verläuft diskontinuierlich und in säure andererseits sehr verschieden sind. Die mit den heterogener Phase. Sein Nachteil liegt in der Schwierig- 35 genannten Lösungsmitteln erzielbaren Trennfaktoren, keit, ein geeignetes Lösungsmittel zu finden, das einer- das ist der Quotient aus den Verteilungskoeffizienten seits gute Lösüngseigenschaften für Weinsäure besitzt für die zu trennenden Substanzen, liegen in der Größen- und andererseits gegen konzentrierte Mineralsäuren Ordnung von 100. Dadurch ist es möglich, die Weininert ist. Außerdem ist es bekannt, reine Weinsäure säure selektiv, d. h. in großer Reinheit aus der mineral- oder Citronensäure aus ihren wäßrigen Rohlösungen 40 sauren Lösung des Weinsteins zu extrahieren, mit n-Butylalkohol zu extrahieren und die Fruchtsäure Nach Durchführung dieser ersten Extraktion bein einem zweiten Extraktionsgang mit Wasser aus dem findet sich die Weinsäure in dem organischen Lösungs-Lösüngsmittel wieder auszuziehen. Bei diesem Ver- mittel und muß aus diesem durch eine zweite Extrakfahren wird jedoch die wäßrige Rohlösung nach dem tion mit Wasser abgestreift werden, um das Lösungsklassischen Verfahren aus Weinstein über das Calcium- 45 mittel der ersten Extraktion wieder zuführen zu können, salz gewonnen, so daß die Extraktion lediglich ein Um bei dieser Rückextraktion eine an Weinsäure zusätzlicher Verfahrensgang zur Reinigung der Roh- möglichst konzentrierte wäßrige Phase zu erhalten, lösung ist. empfiehlt es sich, die zweite Extraktion bei erhöhter

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Temperatur vorzunehmen, bei der der Verteilungs-Verfahren zur Herstellung von Weinsäure durch Be- 50 koeffizient kleiner als bei Raumtemperatur ist. Vorteilhandlung von Weinstein mit einer Mineralsäure und haft haben sich hierbei Temperaturen erwiesen, die Trennung des Reaktionsgemisches durch Flüssig- bis zum Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Flüssig-Extraktion, das dadurch gekennzeichnet ist, Lösungsmittelkomponente reichen. Bei Anwendung daß man eine wäßrige mineralsaure Lösung von Wein- noch höherer Temperaturen muß unter Druck gestein, die je Mol Kalium des Weinsteins 0,8 bis 2, 55 arbeitet werden, dabei darf die Temperatur jedoch den vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol Mineralsäure, Vorzugs- thermischen Zersetzungspunkt der Weinsäure nicht weise Schwefelsäure enthält, gegebenenfalls nach erreichen.

Behandlung mit einem porösen Phenol-Formaldehyd- Eine weitere Maßnahme zur Erniedrigung des Ver-

Harz, mit einem aliphatischen Alkohol mit 4 oder teilungskoeffizienten besteht in der Zumischung eines

5 Kohlenstoffatomen bzw. einem Keton mit 4 bis 60 mit Wasser nicht mischbaren unpolaren Lösungsmittel

6 Kohlenstoffatomen bzw. Tributylphosphat oder zum ersten Extrakt. Solche Lösungsmittel sind z. B. einem Gemisch aus den genannten polaren Lösungs- Petroläther, Benzol, Toluol, Dekalin u. a. Die letztere mitteln, vorzugsweise bei Raumtemperatur im Gegen- Maßnahme ist insbesondere dann erforderlich, wenn strom extrahiert und die aus dem Extrakt, gegebenen- zur ersten Extraktion reines Tributylphosphat (TBP) falls unter Zusatz eines nicht polaren Lösungsmittels 65 verwendet wurde.

in Mengen von 10 bis 200 Volumprozent, vorzugsweise Im allgemeinen sind hierzu Lösungsmittelmengen

20 bis 50 Volumprozent, bezogen auf den Extrakt, bei von 10 bis 200 Volumprozent anzuwenden; es hat Temperaturen bis zum Siedepunkt der am niedrigsten sich aber gezeigt, daß in vielen Fällen 20 bis 50 Volum-

prozent, bezogen auf den ersten Extrakt, zur Erniedrigung des Verteilungskoeffizienten genügen. Die Dichte von TBP = 0,978 g/cm³ wird durch Aufnahme von Weinsäure während der ersten Extraktion auf über 1 erhöht. Bei der Rückextraktion mit Wasser würde deshalb keine oder nur eine sehr schlechte Phasentrennung erfolgen, wenn nicht die Dichte des ersten Extraktes durch Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels mit geringerer Dichte gedrückt würde. Bei der ersten Extraktion spielt dies keine Rolle, weil die Dichte des Raffinates durch den Gehalt an mineralsaurem Kaliumsalz über 1,1 g/cm³ liegt. Die durch Rückextraktion aus dem ersten Extrakt gewonnene wäßrige Weinsäurelösung ist so rein, daß sie im allgemeinen direkt zur Kristallisation des Produktes eingedampft werden kann. Gegebenenfalls ist sie durch Behandlung mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der Wasserstofform und/oder einem Anionenaustauscher in der Hydroxylionenform von Spuren Kationen und/oder Mineralsäure zu befreien.

Die schweren Phasen beider Extraktionsstufen enthalten noch Lösungsmittelreste, die wiedergewonnen werden müssen. Dazu verwendet man zweckmäßig dasselbe unpolare Lösungsmittel, das dem ersten Extrakt zugesetzt wurde und das nach dem Abstreifen der Weinsäure durch Destillation vom ersten Extraktionsmittel getrennt wird.

Das Raffinat der ersten Extraktion enthält praktisch die gesamte Menge des mineralsauren Kaliumsalzes, gegebenenfalls den Überschuß an freier Mineralsäure und die nicht extrahierte Weinsäure sowie die löslichen Verunreinigungen des Weinsteins. Es wird so weit eingedampft, daß ein großer Teil des Kaliumsalzes :— je nach Extraktionsausbeute an Weinsäure etwa 30 bis 70% — auskristallisiert.

Die Mutterlauge dieses technisch reinen Nebenproduktes wird zur Ausnutzung des jetzt angereicherten Gehaltes an Weinsäure und gegebenenfalls Mineralsäure zur ersten Extraktionsstufe oder zur Auflösung von weiterem Weinstein zurückgeführt. .

Bei Verwendung von stark verunreinigtem Weinstein treten bisweilen zwei Komplikationen auf. Einmal bereitet die Filtration der mineralsauren Weinstein-^ lösung Schwierigkeiten, die am besten durch Zusatz von billigen Filterhilfsmitteln zu beheben sind. Besonders geeignet ist der Zusatz von Gips, der zweckmäßig durch Umsetzen von natürlichem Calciumtartrat mit Schwefelsäure direkt in der Weinsteinlösung gebildet wird. Dadurch wird gleichzeitig die Konzentration der Weinsäure in der Extraktionslösung. in wünschenswerter Weise erhöht. Zum anderen gelangen mehr lösliche organische Verunreinigungen in die Weinsteinlösung, wodurch diese zur Emulsionsbildung während der Extraktion neigt. Um diesen Nachteil zu beseitigen, leitet man die Lösung vor Aufgabe in die erste Extraktionsstufe über ein stark poröses Adsorptionsharz vom Typ der Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Dieses entfernt die emulsionsfordernden Verbindungen und wird nach Erschöpfung der Adsorptionskapazität mit Natronlauge regeneriert.
Zum besseren Verständnis der gegebenen Beschreibung ist das gesamte Verfahren in einer schematischen Darstellung wiedergegeben:

Fi g. 1: Im Rührkessel 11 wird der Weinstein 11a in der oben beschriebenen Weise in der Mineralsäure 11ό gelöst. Die Lösung, die noch unlösliche

ίο Bestandteile des Weinsteins enthält, wird über das Filter 12 filtriert. Der Filterkuchen 126 wird nach Auswaschen mit Wasser 12 a verworfen. Vom Filter 12 wird die mineralsaure Lösung von Weinstein über eine Säule 13 geleitet, die mit einem porösen Adsorptionsharz gefüllt ist. Nach der Erschöpfung des Harzes wird es mit Waschwasser ausgewaschen, das über die Leitung 13 a in das Ansatzrührwerk zurückgeführt wird. Die vom Adsorptionsharz ablaufende Lösung wird über die Leitung 13 b als schwere Phase in den Extraktionsapparat 14 eingeführt. Nach Extraktion der Weinsäure verläßt sie diesen über die Leitung 14 a und wird in der Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 15 von Lösungsmittelresten befreit und in dem Kristallisator 16 bis zur Kristallisation von mineralsaurem Kaliumsalz eingedampft. Das Kaliumsalz der Mineralsäure 17 wird als Nebenprodukt gewonnen, die Mutterlauge durch die Leitung 16 a in das Ansatzrührwerk zurückgeführt. Das durch die Leitung 20 a in die Extraktionsapparatur 14 eingeführte Lösungsmittel verläßt diese als leichte Phase durch die Leitung 146. In dem Mischgefäß 18 wird die weinsäurehaltige leichte Phase mit dem nichtpolaren Lösungsmittel gemischt und tritt in die zweite Extraktionsapparatur 19 ein. Nach dem Abstreifen der Weinsäure verläßt die leichte Phase den Extraktionsapparat 19 durch die Leitung 19 a und tritt in die Destillationskolonne 20 ein. Am Boden der Kolonne wird das ursprüngliche Lösungsmittel abgezogen und durch die Leitung 20 a dem ersten Extraktionsapparat 14 wieder zugeführt. Am Kopf der Kolonne wird durch die Leitung 20 b das abdestillierte nicht polare Lösungsmittel abgezogen und zur Lösungsmittelrückgewinnung aus den wäßrigen Phasen der beiden Extraktionseinheiten in die Anlagen 15 und 21 geleitet. Nach Aufnahme der Lösungsmittelreste wird das nichtpolare Lösungsmittel durch die Leitung 20 c dem Mischgefäß 18 wieder zugeführt.

Die durch Rückextraktion erhaltene wäßrige Lösung von Weinsäure aus der Extraktionsvorrichtung 19 passiert die Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 21 urd wird danach in dem Verdampfer 22 bis zur Kristallisation der fertigen Weinsäure 23 eingedampft. Die Mutterlauge aus dieser Kristallisation wird dem Lösegefäß 11 oder der ersten Extraktionsapparatur 14 zugeführt.

Zur Charakterisierung der Extraktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle die Kenndaten einiger der in Frage kommenden Systeme zusammengestellt.

Zusammensetzung
(g/100 ml)

der
Weinsteinlösung

Wein-

H₂SO₁

Lösungsmittel für die
erste Extraktion Verteilungskoeffizienten

k (Weinsäure)

k (KHSO₄)

/C(H₂SO₁)

Trennfaktoren

Weinsäure KHSO₁

Weinsäure H₂SO₁

Temperatur

23,0
14,0

19,5
22,5

80°/₀TBP +20MIBK
80°/₀TBP + 20MIBK 0,282
: 0,318

0,0115
0,0183

0,0164
0,0190

24,6 17,4

17,20 16,75

Fortsetzung der Tabelle

Zusammensetzung	H₂SO₄	Lösungsmittel für die	Verteilungskoeffizienten	k (KHSO₄)	k (H₂SO₄)	Trennfaktoren	Wein	Tempe ratur
(g/100 ml) der	11,9	erste Extraktion		0.0033	0,0035	Wein	säure
Weinsteinlösung	11,85		k (Wein	0 0024	—	säure	H₂SO₄
Wein	11,8		säure)	0,0036	0,0056	KHSO₄	137	⁰C
säure	11,3	TBP	0,473	0,0029	—	143	—
4,82	11,55	TBP	0,375	0,0040	0,0028	154	67,5
8,64	—	TBP	0,379	—	—	106	—	25
12,72	—	TBP	0,314	—	—	108	110
16,70	—	TBP	0,306	—	—	76	—
25,20	—	100°/₀TBP +O°/oPÄ	0,284	—	—	—	—
16,70	—	62,5% TBP + 37,5 °/₀PÄ	0,216	—	—	—	—	25
16,70	—	50°/₀TBP + 50⁰/₀PÄ	0,180	—	—	—	—
16,70	—	n-Butanol	0,196	—	—	—	—	25
4,60	—	n-Butanol	0,207	—	—	—	— .
9,00	16,0	n-Butanol	0,218	0,0243	0,126	—	—
13,50	—	n-Butanol	0,230	—	—	—	—
17,90		n-Butanol	0,239			—	1,2
22,60	n-Butanol	0,151			6,2	—	25
22,2	TBP	0,250	—		70
10,5

Die Tabelle zeigt, daß die höchsten Verteilungskoeffizienten für Weinsäure und gleichzeitig die höchsten Trennfaktoren beim reinen Tributylphosphat erhalten werden. In allen Fällen sind die Verteilungskoeffizienten kleiner als 1, so daß zur Erzielung einer hohen Extraktionsausbeute entweder mit einem großen Lösungsmittelverhältnis (Extrakt zu Raffinat) oder mit einer hohen Stufenzahl gearbeitet werden muß.

Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich, daß die Verteilungskoeffizienten von der Konzentration der Weinsäure in der wäßrigen Phase abhängig sind. Dennoch kann nach der bekannten Extraktionsgleichung:

E" 1

-l-i ^^ J.

φ =

E" +¹ - 1

40

die Extraktionsausbeute unter Verwendung eines mittleren Extraktionskoeffizienten befriedigend genau errechnet werden.

Schließlich zeigt die Tabelle, daß die Extraktionskoeffizienten für Weinsäure sowohl mit steigender Temperatur als auch in Gemischen des Originallösungsmittels mit einem nichtpolaren Lösungsmittel merklich kleiner werden und somit die Rückextraktion der Weinsäure begünstigen.

Besonders vorteilhaft für die Durchführbarkeit des neuen Verfahrens ist die überraschende Tatsache, daß der Verteilungskoeffizient für Weinsäure durch die Gegenwart des mineralsauren Kaliumsalzes in der wäßrigen Phase erhöht wird, d. h., daß das Kaliumsalz die Weinsäure gewissermaßen aus der wäßrigen Phase in die organische drückt. Dieser Umstand begünstigt sowohl die erste Extraktion als auch die Rückextraktion.

B e i s ρ i e 1 1

3,5 kg Weinstein mit einem Weinsäuregehalt von 64% wurden mit 41 Wasser und 1,7 kg 96°/₀iger Schwefelsäure angerührt. Dabei stieg die Temperatur auf etwa 65° C. Die Suspension wurde mit Wasser auf 8 1 Gesamtvolumen aufgefüllt und nach 4stündigem Rühren bei etwa 60° C filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 2,51 Wasser ausgewaschen, so daß insgesamt 101 Filtrat erhalten wurden, in dem 2,22 kg Weinsäure, 2,00 kg Kaliumbisulfat und 0,2 kg freie Schwefelsäure enthalten sind.

Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 630 ml/Stunde in eine einstufige Mischer-Scheider-Extraktionsapparatur aufgegeben. In das Mischgefäß wurde gleichzeitig wassergesättigtes Tributylphosphat mit einer Geschwindigkeit von 1,88 l/Stunde eingeführt. Die Rührgeschwindigkeit im Mischgefäß betrug 150 UpM.

Aus dem Scheidegefäß wurde eine schwere Phase abgezogen, die je Liter 147 g Weinsäure, 204 g Kaliumbisulfat und 19,4 g Schwefelsäure enthielt. Die aus dem Scheider gewonnene organische Phase enthielt 40,5 g Weinsäure je Liter und nur Spuren von Schwefelsäure. Die Auswertung dieses Versuches ergab eine Stufenwirksamkeit von 0,65, d. h. in der einstufigen Apparatur wurden 0,65 theoretische Stufen erzielt. Die gefundene Extraktionsausbeute lag bei 35,5 °/₀ Weinsäure, während die berechnete Ausbeute unter Zugrundelegung eines mittleren Verteilungskoeffizienten von 0,33 einen Wert von 38,5 °/₀ ergab.

Beispiel 2

Die schwefelsaure Weinsteinlösung des Beispiels 1 wurde in der gleichen einstufigen Mischer-Scheider-Apparatur mit wassergesättigtem n-Butanol extrahiert. Die Stufenwirksamkeit betrug bei diesem Versuch 0,8, das Lösungsmittelverhältnis war 5,8. Die gefundene Extraktionsausbeute betrug 49,8 °/o, während die Berechnung mit einem Verteilungskoeffizienten von 0,2 eine theoretische Ausbeute von 47,5 »/„ ergab.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung von Weinstein in Salzsäure, die 225 g/l Weinsäure, 14,5 g/l Salzsäure und 81,5 g/1 Kaliumchlorid enthielt, wurde in einer dreistufigen Mischer-Scheider-Apparatur mit wassergesättigtem Tributylphosphat im Gegenstrom extrahiert. Die eingebrachte organische Phase enthielt aus einer vorangegangenen Rückextraktion noch 5,8 g/l Weinsäure. Die wäßrige Phase wurde mit einer Geschwindigkeit

von 870 ml/Stunde und die organische Phase mit einer Geschwindigkeit von 3,4 l/Stunde aufgegeben. Die Rührgeschwindigkeit in allen drei Stufen betrug

140 UpM.

Das Raffinat enthielt 59 g/l Weinsäure, 14,9 g/l Salzsäure und 93,2 g/l Kaliumchlorid. Der Extrakt enthielt 49 g/l Weinsäure und Spuren von Salzsäure. Es ergab sich, daß bei dem Versuch 2,05 theoretische Stufen erzielt wurden. Dies entspricht einer Stufenwirksamkeit der Apparatur von 0,684. Die effektiv gefundene Extraktionsausbeute war 73,7 °/₀, die mit einem mittleren Verteilungskoeffizienten von 0,33 berechnete Ausbeute 73,5 %.

B ei sp i el 4

3,6 kg Weinstein mit einem Weinsäuregehalt von 53,5 °/₀ wurden bei 80⁰C in 61 Schwefelsäure aufgelöst, die etwa 240 g/l H₈SO₄ enthielt. (In dem verwendeten Weinstein lagen etwa 19% der Weinsäure als Calciumtartrat vor.) Nach Abfiltrieren der nicht gelösten organischen Bestandteile und des gebildeten Gipses wurde der Kuchen mit 31 Wasser ausgewaschen und das gesamte Filtrat mit einer Geschwindigkeit von 9 l/Stunde über eine Säule geleitet, die mit 2 1 eines porösen Adsorptionsharzes vom Typ der Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte beschickt war. (Als Adsorptionsharz wurde das Handelsprodukt Duolite S 30 verwendet.) Der Ablauf von Adsorptionsharz enthielt je Liter 192 g Weinsäure,

141 g Kaliumbisulfat und 12,8 g freie Schwefelsäure.
Diese Lösung wurde in einer vierstufigen Mischer-Scheider-Apparatur im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert,, das aus 80 Volumprozent Tributylphosphat und 20 Volumprozent Methylisobutylketon bestand. Die Geschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug 420 ml/Stunde, die der organischen Phase 1,67 l/Stunde. Die Rührgeschwindigkeit in den Mischgefäßen betrug 140 UpM. Wie beispielsweise die F i g. 2 zeigt, wurde eine Stufenzahl von 3,28 entsprechend einer Stufenwirksamkeit von 0,82 erzielt. Das Raffinat enthielt noch 56,8 g/l Weinsäure und praktisch die gesamte Menge Schwefelsäure und Kaliumbisulfat. Im Extrakt würde eine Weinsäurekonzentration von 40,2 g/l erreicht. Aus diesen Werten ergibt sich eine gefundene Extraktionsausbeute von 68,5 °/₀. Die mit dem Verteilungskoeffizienten 0,2 errechnete Ausbeute ist 67,4%.

F i g. 2: In dieser Figur bedeutet die Knive I den Gleichgewichtszustand der Verteilung von Weinsäure zwischen Wasser und dem organischen Lösungsmittel, bestehend aus 80 Volumprozent Tributylphosphat und 20 Volumprozent Methylisobutylketon. Die Kurve 2 bedeutet die experimentell gefundene Betriebsgerade 4, die sich durch Verbindung der experimentell ermittelten Punkte 2 und 3 ergibt. Die Stufenlinie 5 ergibt die Zahl der erreichten Extraktionsstufen.

Beispiel 5

3 Teile des im Beispiel 4 gewonnenen Extraktes wurden mit 1 Teil Petroläther (Siedepunkt 50 bis 70⁰C) vermischt und in der dreistufigen Mischer-Scheider-Apparatur des Beispiels 3 mit reinem Wasser im Gegenstrom rückextrahiert. Die organische Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,06 l/Stunde, das Wasser mit 250 ml/Stunde aufgegeben.

Die erhaltene wäßrige Phase enthielt 85,4 g/l Weinsäure, 0,09 g/l Sulfat und 0,04 g/l Kalium. Die erhaltene organische Phase enthielt noch 4,1 g/l Weinsäure und wurde zur Abtrennung des Petroläthers bei

ίο Atmosphärendruck destilliert, bis die Temperatur auf 80⁰C angestiegen war.

1 der gewonnenen wäßrigen Phase wurden zweimal mit 11 des abdestillierten Petroläthers geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die praktisch farblose wäßrige Weinsäurelösung im Vakuum bis zur Kristallisation der Säure eingedampft. Es wurden 240 g reine kristallisierte Weinsäure erhalten, was einer Ausbeute von 56% entspricht. Die Mutterlauge dieser Kristallisation wurde zur nächsten Extraktion zurückgeführt.

ao Das im Versuch 4 erhaltene Raffinat wurde ebenso wie die Weinsäurelösung durch zweimaliges Schütteln mit Petroläther von Tributylphosphat und Methylisobutylketon befreit und im Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation von Kaliumbisulfat eingedampft. Aus 51 Raffinat wurden 310 g trockenes Kaliumbisulfat erhalten, was einer Ausbeute von 44,0 % entspricht. Das kristallisierte Kaliumbisulfat war frei von Weinsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Weinsäure durch Behandlung von Weinstein mit einer Mineralsäure und Trennung des Reaktionsgemisches durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, dadurchgekennzeichnet, daß man eine wäßrige mineralsaure Lösung von Weinstein, die je Mol Kalium des Weinsteins 0,8 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure enthält, gegebenenfalls nach Behandlung mit einem porösen Phenol-Formaldehyd-Harz, mit einem aliphatischen Alkohol mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bzw. einem Keton mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Tributylphosphat oder einem Gemisch aus den genannten polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise bei Raumtemperatur im Gegenstrom extrahiert und die aus dem Extrakt, gegebenenfalls unter Zusatz eines nicht polaren Lösungsmittels in Mengen von 10 bis 200 Volumprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Volumprozent, bezogen auf den Extrakt, bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Lösungsmittelkomponente mit Wasser rückextrahierte Weinsäure durch Eindampfen der wäßrigen Lösung kristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Rückextraktion angewandte nichtpolare Lösungsmittel zur Rückgewinnung des polaren Lösungsmittels aus den wäßrigen Phasen einsetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 616/326