JPH0788340B2 - 銅の除去法 - Google Patents
銅の除去法Info
- Publication number
- JPH0788340B2 JPH0788340B2 JP62311136A JP31113687A JPH0788340B2 JP H0788340 B2 JPH0788340 B2 JP H0788340B2 JP 62311136 A JP62311136 A JP 62311136A JP 31113687 A JP31113687 A JP 31113687A JP H0788340 B2 JPH0788340 B2 JP H0788340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxamide
- copper
- acid
- ammonium
- complexing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、銅触媒を使用する方法によって生成されたシ
ュウ酸ジアミドを精製する方法に係る。
ュウ酸ジアミドを精製する方法に係る。
シュウ酸ジアミド（すなわちオキサミド）は、最終生成
物として及び中間体として、化学の各種分野で広く利用
されている生成物である。実際、農業の分野では遅効性
肥料及び家畜用飼料として、プラスチック材料及び塗料
の分野では安定剤として、さらに各種の他の生成物の合
成における中間体（たとえば、洗剤の分野で使用される
ジアセチルオキサミド）として使用されている。
物として及び中間体として、化学の各種分野で広く利用
されている生成物である。実際、農業の分野では遅効性
肥料及び家畜用飼料として、プラスチック材料及び塗料
の分野では安定剤として、さらに各種の他の生成物の合
成における中間体（たとえば、洗剤の分野で使用される
ジアセチルオキサミド）として使用されている。
オキサミドの広い利用は、約10年ほど前に、いわゆるヘ
キスト法が導入され、その経済性によって可能になった
ものである。それ以前では、オキサミドはHCNをH2O2又
はNO2で酸化することによって合成されていた。
キスト法が導入され、その経済性によって可能になった
ものである。それ以前では、オキサミドはHCNをH2O2又
はNO2で酸化することによって合成されていた。
いずれの場合にも、使用する酸化剤のコストがかなり高
いこと及び最終生成物の分離の問題があること以外に、
これら合成法は、２つの異なる工程（すなわち、第１に
中間体のジシアンを単離し、ついでこの中間体を水と反
応させてオキサミドを生成すること）で実施されなけれ
ばならないものであった。このような２工程法であるた
め、かかる方法は、工業的規模での実施にはあまり適さ
ないものであった。
いこと及び最終生成物の分離の問題があること以外に、
これら合成法は、２つの異なる工程（すなわち、第１に
中間体のジシアンを単離し、ついでこの中間体を水と反
応させてオキサミドを生成すること）で実施されなけれ
ばならないものであった。このような２工程法であるた
め、かかる方法は、工業的規模での実施にはあまり適さ
ないものであった。
実質的に、酢酸に溶解した銅塩でなる触媒を使用してシ
アン化水素を空気及び酸素で触媒酸化させることよりな
るヘキスト法では、これに対し、オキサミドを１工程で
かつほぼ定量的収率で得ることができる。
アン化水素を空気及び酸素で触媒酸化させることよりな
るヘキスト法では、これに対し、オキサミドを１工程で
かつほぼ定量的収率で得ることができる。
しかしながら、この方法も、生成されるオキサミドが銅
を500ないし1,500ppmの量で含有し、かかる銅の存在に
より、生成物が着色される以外にも、該生成物が市販に
は適さないものとなる欠点があった。
を500ないし1,500ppmの量で含有し、かかる銅の存在に
より、生成物が着色される以外にも、該生成物が市販に
は適さないものとなる欠点があった。
この方法によって生成されたオキサミド中に存在する銅
は極めて安定した状態で結合しているため、繰返し水又
は他の溶媒で洗浄した後でも、完全に除去することは実
質的に不可能である。
は極めて安定した状態で結合しているため、繰返し水又
は他の溶媒で洗浄した後でも、完全に除去することは実
質的に不可能である。
この問題を解消するようテストされた従来の方法とし
て、オキサミドを再結晶させる方法がある。しかし、該
方法も、生成物の収率がかなり低下すると共に、一般的
に使用される溶媒の多くに対する溶解性が乏しいため、
非常に問題のあるものであった。
て、オキサミドを再結晶させる方法がある。しかし、該
方法も、生成物の収率がかなり低下すると共に、一般的
に使用される溶媒の多くに対する溶解性が乏しいため、
非常に問題のあるものであった。
発明者らは、有機酸又は無機酸のアンモニウム塩でなる
銅錯化剤の水溶液でオキサミドを処理すると共に、かか
る接触処理をpH2ないし８、温度40ないし150℃で行なう
ことにより、オキサミドから実質的に完全に銅を除去で
きることを見出し、本発明に至った。
銅錯化剤の水溶液でオキサミドを処理すると共に、かか
る接触処理をpH2ないし８、温度40ないし150℃で行なう
ことにより、オキサミドから実質的に完全に銅を除去で
きることを見出し、本発明に至った。
好適な１具体例によれば、上記接触処理を、温度70ない
し125℃、pH4ないし６で行なう。pH値は、有利には、無
機酸（たとえば硫酸又はリン酸）又は有機酸（たとえば
ギ酸又は酢酸）の添加によって調整される。
し125℃、pH4ないし６で行なう。pH値は、有利には、無
機酸（たとえば硫酸又はリン酸）又は有機酸（たとえば
ギ酸又は酢酸）の添加によって調整される。
有機酸は、アンモニウム塩溶液中、５ないし20重量％程
度の量で有利に使用される。本発明の方法に適する錯化
剤は、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又はリン酸水素ア
ンモニウムである。
度の量で有利に使用される。本発明の方法に適する錯化
剤は、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又はリン酸水素ア
ンモニウムである。
本発明の精製法は、ヘキスト法又はヘキスト法から改良
された他の方法（いずれにしても、銅触媒をす使用る）
〔ケミカル・アブストラクツ（Chem.Abst.）84 89647,8
5 93873,123382及び123383,101 25378及び40215参照〕
によって得られたオキサミド粉末を、固−液接触のため
に一般的に利用される技術の１つに従って、錯化剤を含
有する水溶液と接触させることによって簡単に実施され
る。この水溶液（錯化剤を一般に１重量％ないし飽和値
の範囲の量で含有する）は、除去すべき銅のモル数に少
なくとも等しい銅錯化剤の当量数となる量、好ましくは
該銅錯化剤が過剰となる量で使用される。
された他の方法（いずれにしても、銅触媒をす使用る）
〔ケミカル・アブストラクツ（Chem.Abst.）84 89647,8
5 93873,123382及び123383,101 25378及び40215参照〕
によって得られたオキサミド粉末を、固−液接触のため
に一般的に利用される技術の１つに従って、錯化剤を含
有する水溶液と接触させることによって簡単に実施され
る。この水溶液（錯化剤を一般に１重量％ないし飽和値
の範囲の量で含有する）は、除去すべき銅のモル数に少
なくとも等しい銅錯化剤の当量数となる量、好ましくは
該銅錯化剤が過剰となる量で使用される。
精製は、一般に温度40ないし150℃、好ましくは70ない
し125℃において、処理すべきオキサミド（被精製オキ
サミド）を錯化剤水溶液と接触時間一般に0.5ないし６
時間、好ましくは0.5ないし３時間で接触させることに
よって行なわれる。この時間の経過後、公知の固−液分
離法（たとえば、過、デカンテーション又は遠心分
離）によって、オキサミドを、抽出した銅を含有する銅
錯化剤含有水溶液から分離する。
し125℃において、処理すべきオキサミド（被精製オキ
サミド）を錯化剤水溶液と接触時間一般に0.5ないし６
時間、好ましくは0.5ないし３時間で接触させることに
よって行なわれる。この時間の経過後、公知の固−液分
離法（たとえば、過、デカンテーション又は遠心分
離）によって、オキサミドを、抽出した銅を含有する銅
錯化剤含有水溶液から分離する。
銅についてオキサミドを完全に精製することが望まれる
場合は、上記操作を再度又は数回繰返して行ない、その
操作毎に新たな錯化剤溶液を使用する。これに対し、か
なり高濃度の錯化剤溶液を使用することにより、１回の
精製処理に使用した溶液を、使用毎に溶液の抽出能力が
低下して臨界銅濃度に達するまで、他の精製処理に再使
用することもできる。このようにして処理に使用された
溶液は、特殊な化学処理を行ない、必須的に化学手段に
よる沈殿処理を行なって、又は金属銅に還元させること
によって容易に再生される。
場合は、上記操作を再度又は数回繰返して行ない、その
操作毎に新たな錯化剤溶液を使用する。これに対し、か
なり高濃度の錯化剤溶液を使用することにより、１回の
精製処理に使用した溶液を、使用毎に溶液の抽出能力が
低下して臨界銅濃度に達するまで、他の精製処理に再使
用することもできる。このようにして処理に使用された
溶液は、特殊な化学処理を行ない、必須的に化学手段に
よる沈殿処理を行なって、又は金属銅に還元させること
によって容易に再生される。
本発明による精製処理によって得られるオキサミドの純
度は、使用する錯化剤溶液、錯化剤溶液／オキサミドの
重量比、温度、接触時間、接触処理の回数に左右され
る。良好な接触を行なうには、さらに、粒度300ないし
3,000メッシュ/cm2を有するオキサミド粉末を使用する
ことが好ましい。
度は、使用する錯化剤溶液、錯化剤溶液／オキサミドの
重量比、温度、接触時間、接触処理の回数に左右され
る。良好な接触を行なうには、さらに、粒度300ないし
3,000メッシュ/cm2を有するオキサミド粉末を使用する
ことが好ましい。
本発明の方法によれば、残留銅含量が15ppm程度の精製
オキサミドが得られる。
オキサミドが得られる。
オキサミドの回収率は充填した量の96ないし98％程度で
あり、損失量は、処理を行なう際の温度（オキサミドの
水中における溶解度及び変換反応の速度の両方に影響を
及ぼす）及び溶液のpH値に左右される。
あり、損失量は、処理を行なう際の温度（オキサミドの
水中における溶解度及び変換反応の速度の両方に影響を
及ぼす）及び溶液のpH値に左右される。
以下の実施例は、好適な態様を参照して本発明の方法を
さらに詳細に説明するためのものであり、本発明の精神
を限定するものではない。
さらに詳細に説明するためのものであり、本発明の精神
を限定するものではない。
実施例１ 機械的撹拌機、温度制御システムを具備するオートクレ
ーブに4.2重量％（NH4）2C2O4水溶液（30ml）及び被精
製オキサミド（CH3COOH/H2O中、銅塩の存在下（Cu 950p
pm）HCNを酸素で酸化することによって調製されたも
の）（3g）を充填した。
ーブに4.2重量％（NH4）2C2O4水溶液（30ml）及び被精
製オキサミド（CH3COOH/H2O中、銅塩の存在下（Cu 950p
pm）HCNを酸素で酸化することによって調製されたも
の）（3g）を充填した。
オートクレーブを温度100ないし120℃に加熱し、内容物
を２ないし３時間撹拌させた。ついで、オートクレーブ
を室温に冷却させ、液相からオキサミドを遠沈させた。
を２ないし３時間撹拌させた。ついで、オートクレーブ
を室温に冷却させ、液相からオキサミドを遠沈させた。
ついで、オキサミドを再度水（20ml）で洗浄し、再度遠
沈させ、単離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量
とした（2.9g;充填したオキサミドの97％）。
沈させ、単離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量
とした（2.9g;充填したオキサミドの97％）。
精製したオキサミドの一定量について、硫酸−硝酸溶液
に予じめ溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は35ppmであった。
に予じめ溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は35ppmであった。
実施例２ 実施例１に記載のものと同じ装置に、予じめH3PO4でpH
値を５に調整した（初期pH値＝6.7）飽和（NH4）2C2O4
水溶液（30ml）及び被精製オキサミド（3g）を充填し
た。
値を５に調整した（初期pH値＝6.7）飽和（NH4）2C2O4
水溶液（30ml）及び被精製オキサミド（3g）を充填し
た。
オートクレーブを100℃に加熱し、内容物を３時間撹拌
した。ついで、オートクレーブを室温に冷却させた。
した。ついで、オートクレーブを室温に冷却させた。
遠沈処理し、水（20ml）で洗浄し、100℃で乾燥させた
後、オキサミド2.9g（充填したオキサミドの97％）が回
収された。
後、オキサミド2.9g（充填したオキサミドの97％）が回
収された。
予じめ硫酸−硝酸溶液に溶解させた後、精製オキサミド
を原子吸光法によって分析したところ、銅含量は15ppm
であった。
を原子吸光法によって分析したところ、銅含量は15ppm
であった。
実施例３ 実施例１に記載のものと同じ装置に30％（NH4）2SO4水
溶液（30ml）及び被精製オキサミド（3g）を充填した。
溶液（30ml）及び被精製オキサミド（3g）を充填した。
オートクレーブを100℃に加熱し、内容物を３時間撹拌
した。ついで、オートクレーブを室温に冷却させ、オキ
サミドを液相から遠沈させた。
した。ついで、オートクレーブを室温に冷却させ、オキ
サミドを液相から遠沈させた。
ついで、オキサミドを水（20ml）で洗浄し、再度遠沈さ
せ、単離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.94g;充填したオキサミドの98％）。
せ、単離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.94g;充填したオキサミドの98％）。
精製したオキサミドの一定量について、硫酸−硝酸溶液
に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を測定し
た。銅含量は165ppmであった。
に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を測定し
た。銅含量は165ppmであった。
同じ装置に、すでに処理して得られたオキサミド（2g）
及び新しい30％（NH4）2SO4水溶液（20ml）を充填し
た。
及び新しい30％（NH4）2SO4水溶液（20ml）を充填し
た。
100℃に加熱し、３時間撹拌した後、上記と同様にし
て、遠沈によりオキサミドの分離及び洗浄を行なった。
て、遠沈によりオキサミドの分離及び洗浄を行なった。
乾燥後、オキサミド1.96g（充填したオキサミドの98
％）が得られた。このオキサミドの一定量について行な
った原子吸光分析では、銅含量が78ppmであることを示
した。
％）が得られた。このオキサミドの一定量について行な
った原子吸光分析では、銅含量が78ppmであることを示
した。
同じ装置において、第２回目の精製工程から得られたオ
キサミド1.5gについて行なった第３回目の精製工程によ
り銅66ppmを含有するオキサミド1.47gが得られた。
キサミド1.5gについて行なった第３回目の精製工程によ
り銅66ppmを含有するオキサミド1.47gが得られた。
実施例４ 実施例１に記載のものと同じ装置に、30％（NH4）2SO4
水溶液（30ml）を充填し、これに10重量％のCH3COOH及
び被精製オキサミド（3g）を添加した。
水溶液（30ml）を充填し、これに10重量％のCH3COOH及
び被精製オキサミド（3g）を添加した。
オートクレーブを100℃に加熱し、内容物をこの温度で
３時間撹拌した。ついで、オートクレーブを室温に冷却
させ、液相からオキサミドを遠沈させた。さらに、オキ
サミドを水（20ml）で洗浄し、再度遠沈させ、分離した
オキサミドを100℃で乾燥させて、恒量とした（2.9g;充
填したオキサミドの98％）。
３時間撹拌した。ついで、オートクレーブを室温に冷却
させ、液相からオキサミドを遠沈させた。さらに、オキ
サミドを水（20ml）で洗浄し、再度遠沈させ、分離した
オキサミドを100℃で乾燥させて、恒量とした（2.9g;充
填したオキサミドの98％）。
精製したオキサミドの一定量に付いて、予じめ硫酸−硝
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、Cu含量は60ppmであった。
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、Cu含量は60ppmであった。
実施例５ 実施例１に記載のものと同じ装置に、30％（NH4）2SO4
水溶液（pH値を予じめH3PO4で３に調整）（30ml）及び
被精製オキサミド（3g）を充填した。
水溶液（pH値を予じめH3PO4で３に調整）（30ml）及び
被精製オキサミド（3g）を充填した。
オートクレーブを100℃に加熱し、内容物を３時間撹拌
した。オートクレーブを室温に冷却させ、オキサミドを
液相から遠沈させた。
した。オートクレーブを室温に冷却させ、オキサミドを
液相から遠沈させた。
ついで、オキサミドを水（20ml）で洗浄し、再度遠沈さ
せ、分離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.94g;充填したオキサミドの98％）。
せ、分離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.94g;充填したオキサミドの98％）。
精製したオキサミドの一定量について、予じめ硫酸−硝
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は94ppmであった。
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は94ppmであった。
実施例６ 実施例１に記載のものと同じ装置に、30％CH3COONH4水
溶液（30ml）及び被精製オキサミド（3g）を充填した。
溶液（30ml）及び被精製オキサミド（3g）を充填した。
オートクレーブを100℃に加熱し、内容物を３時間撹拌
した。オートクレーブを室温に冷却させ、オキサミドを
液相から遠沈させた。
した。オートクレーブを室温に冷却させ、オキサミドを
液相から遠沈させた。
ついで、オキサミドを水（20ml）で洗浄し、再度遠沈さ
せ、分離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.88g;充填したオキサミドの96.3％）。
せ、分離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.88g;充填したオキサミドの96.3％）。
精製したオキサミドの一定量について、予じめ硫酸−硝
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は98ppmであった。
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は98ppmであった。
実施例７ 実施例１に記載のものと同じ装置に、30％クエン酸アン
モニウム水溶液（30ml）及び被精製オキサミド（3g）を
充填した。
モニウム水溶液（30ml）及び被精製オキサミド（3g）を
充填した。
オートクレーブを100℃に加熱し、内容物をこの温度で
３時間撹拌した。オートクレーブを室温に冷却させ、オ
キサミドを液相から遠沈させた。
３時間撹拌した。オートクレーブを室温に冷却させ、オ
キサミドを液相から遠沈させた。
ついで、オキサミドを水（20ml）で洗浄し、再度遠沈さ
せ、分離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.91g;充填したオキサミドの97％）。
せ、分離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.91g;充填したオキサミドの97％）。
精製したオキサミドの一定量について、予じめ硫酸−硝
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は89ppmであった。
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は89ppmであった。
実施例８ 実施例１に記載のものと同じ装置に、30％（NH4）2HPO4
水溶液（pH値を予じめH3PO4を添加して8.6から５に調
整）及び被精製オキサミド（3g）を充填した。
水溶液（pH値を予じめH3PO4を添加して8.6から５に調
整）及び被精製オキサミド（3g）を充填した。
オートクレーブを100℃に加熱し、内容物を３時間撹拌
した。オートクレーブを室温に冷却させ、オキサミドを
液相から遠沈させた。
した。オートクレーブを室温に冷却させ、オキサミドを
液相から遠沈させた。
ついで、オキサミドを水（20ml）で洗浄し、再度遠沈さ
せ、分離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.93g;充填したオキサミドの97.7％）。
せ、分離したオキサミドを100℃で乾燥させ、恒量とし
た（2.93g;充填したオキサミドの97.7％）。
精製したオキサミドの一定量について、予じめ硫酸−硝
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は127ppmであった。
酸溶液に溶解させた後、原子吸光分析によって銅含量を
測定したところ、銅含量は127ppmであった。
同じ条件下、同様の成分を使用し、ただしpH値を調整す
ることなく行なった同じ精製処理では、最終生成物とし
て、銅52ppmを含有するオキサミドが得られた（従っ
て、抽出能力は良好である）が、オキサミドの損失量は
20％であった。この結果は、塩基性のpH値で精製処理を
行なうことは、同時にオキサミドの加水分解を促進する
ものであることを示している。
ることなく行なった同じ精製処理では、最終生成物とし
て、銅52ppmを含有するオキサミドが得られた（従っ
て、抽出能力は良好である）が、オキサミドの損失量は
20％であった。この結果は、塩基性のpH値で精製処理を
行なうことは、同時にオキサミドの加水分解を促進する
ものであることを示している。
Claims (8)
- 【請求項１】シュウ酸ジアミドから微量の銅を除去する
方法において、有機酸又は無機酸のアンモニウム塩でな
る銅錯化剤の水溶液を使用し、pH2ないし８、温度40な
いし150℃で前記シュウ酸ジアミドを処理することを特
徴とする、銅の除去法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記銅錯化剤が、シュウ酸アンモニウム、クエン酸
アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及
びリン酸水素アンモニウムでなる群から選ばれるもので
ある、銅の除去法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記処理を、pH4ないし６、温度70ないし125℃で行
なう、銅の除去法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、pH値を、無機酸又は有機酸を添加して調整する、銅
の除去法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の方法におい
て、pH値の調整に使用する酸が、硫酸、リン酸、ギ酸又
は酢酸である、銅の除去法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記水溶液が銅錯化剤を濃度１重量％ないし飽和値
の範囲で含有するものである、銅の除去法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、前記処理を接触時間0.5ないし６時間で行なう、銅
の除去法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第７項記載の方法におい
て、接触時間が0.5ないし３時間である、銅の除去法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8622638A IT1213401B (it) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | Procedimento di purificazione della diamide dell'acido ossalico. |
| IT22638A/86 | 1986-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179852A JPS63179852A (ja) | 1988-07-23 |
| JPH0788340B2 true JPH0788340B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=11198713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62311136A Expired - Lifetime JPH0788340B2 (ja) | 1986-12-11 | 1987-12-10 | 銅の除去法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5047587A (ja) |
| EP (1) | EP0271161B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0788340B2 (ja) |
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