JPH02270891A - Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を硫酸性媒質
中過酸化水素で酸化することによるＮ−ホスホノメチル
グリシンの製造に関する。Ｎ−ホスホノメチルグリシン
（グリホセート）は種々の除草組成物の重要な有効成分
である。

〔従来の技術〕

Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化水素を用いて
酸性媒質中でＮ−ホスホノメチルグリシンに酸化する数
種の方法が技術分野で知られている。オランダ特許明細
書第７，３０７，４４９号に記載の方法によると、Ｎ−
ホスボッメチルイミノジ酢酸を酸、好ましくは硫酸の存
在下に４０〜１００℃の温度で過酸化水素でＮ−ホスホ
ノメチルグリシンに酸化している。この方法の不利な点
は、酸性廃液が最終生成物に加えて大量に化成され、こ
のプロセスは非常に高価であり、環境を汚染する。

Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸はまた過酸化水素を用
いて、様々の金属塩触媒の存在下に酸のない水性媒質中
で実施する方法で、Ｎ−ホスホノメチルグリシンに酸化
される。この方法の不利な点は、操作工程に長時間を要
し、生成物は蒸発後に得られ、更に金属塩触媒が生成物
を汚染する場合があることである。

既知の方法の不利な点を要約すると、硫酸性媒質中での
酸化の過程で使用される酸がいずれの場合も過酸化物（
第一に、過酸化水素。）の分解に多少とも影響し、また
この分解過程で主反応に関して不利であり、且つ酸化さ
れ得ない副生成物が形成されると言うことができる。こ
れによって、方法での化学試薬の必要性及び方法に必要
とされる材料の費用が著しく増大する。

強酸性反応混合物のプロセシングが難しく、酸は反応混
合物から再生することができず、また生産の廃水が予め
中和後のみに環境中に移すことができる。最終生成物が
水よりも強酸性反応混合物に更によく溶解することから
更に問題が生してくる。強酸性反応混合物（第一に、硫
酸性溶液。）は一般に茎発によって処理し得ないことを
考慮すると、母液に残存する熔解Ｎホスホノメチルグリ
シンは適当な凝集性物質によってのみ（一般にはアルコ
ール類によって。）分離することができる。凝集性物質
の使用は更に製造コストを上昇させ、またこのものは反
応混合物から汚染性物質をも分離するという不利な点を
有し、このような７η染性物質は最終生成物から難しい
方法で除去することができるか、あるいは全く除去する
ことができない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、硫酸性媒質中過酸化水素で実施される
酸化方法であり、この方法によれば、−単位の最終生成
物に対して使用される酸の相対量が著しく低減され、且
つ硫酸によって生しる過酸化水素の分解が同時に部分的
に除去され、形成される廃水量が少なくともその１１５
に低減され、更には硫酸媒質中に溶解される最終生成物
によって生しる収率の１員失もまた低減さゼることかで
きる。

Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸は、Ｎ−ホスホノメチ
ルグリシンの分離後に得られる硫酸性廃液を酸化媒質と
して使用すると、水性硫酸媒質中退酸化水素で好ましく
酸化されることが認められた。

水性硫酸媒質中で過酸化水素でＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸を酸化することによってＮ−ホスホノメチルグ
リシンを製造する本発明の方法は、Ｎ−ホスホノメチル
グリシンの分離後含水硫酸の形態で酸化過程で形成され
る廃酸液を媒質として使用することを特徴とする。

廃酸溶液の組成を硫酸１２〜１８重量％及びＮ−ホスホ
ノメチルグリシン濃度３〜５重量％に調整する。

本発明では、過酸化水素４．２〜４．５モルを最終生成
物１モルを製造するのに使用する。廃酸液の再循環は、
最終生成物１モルを基にして計算して硫酸０．２〜０．
３モルを使用するように調整する。

本発明の方法によれば、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸を水性硫酸媒質中退酸化水素で酸化し、次にＮ−ホス
ホノメチルグリシンを濾取した後、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸を再循環した酸液体に懸濁し、得られた懸
濁液を沸点に加熱し、次に過酸化水素を得られた懸濁液
の液表面下に導入する。酸化と平行して実施する蒸溜に
より、媒質を濃縮し、それで反応の終りで得られたＮ−
ホスボッメチルグリシンは冷却により晶出することがで
きる。生成物を分離した後（任意に、Ｎ−ホスホノメチ
ルグリシンの洗浄水で補完した後。）得られた硫酸廃液
を次の酸化に使用する。本発明の方法によれば、廃溶液
をＮ−ボスボッメチルグリジンの品質を滅しることなく
、７〜１０仕込みに再循環させることができる。

硫酸性媒質中過酸化水素で酸化を実施する既知の方法に
おいては、適当な反応速度を得るために大量の酸を必要
とする。この廃酸をプロセスの終りで除去し、その回収
には多大のエネルギーを要し、また高価でもあった。本
発明者等の認識によれば、廃酸（採取及び精製すること
なくＮ−ホスホノメチルグリシンの洗浄水で任意に補完
した。）をＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の酸化での
反応媒質として使用することができる。この事実は意外
なことである。その理由は、最終生成物の品質を滅しる
不純物が廃酸液中に強化される（特に、反応媒質として
数回使用した後。）ものと予測されていたからである。

それとは反対に、本発明の方法によれば、得られるＮ−
ホスホノメチルグリシンの品質が、廃酸を数回再循環さ
せた場合でも減じないことが判った。

既知の方法によれば、硫酸０．７〜１．３モルを最終生
成物１モルを製造するのに使用している。オランダ特許
明細書箱７．３０７．４．４９号の実施例１では、Ｎ−
ボスホラメチルグリ２フ１ １、３モルを使用している。それとは反対に、本発明の
方法を実施する場合、最終生成物１モルを製造するのに
０．２〜０．３モルの硫酸を使用する。

本発明の更に有利な点は、既知の方法と比較して単位量
の結晶性Ｎ−ホスホノメチルグリシンを製造するのによ
り少ない量の過酸化水素を必要とするところにある。既
知の方法では、結晶性生成物１モルを製造するのに４．
７〜７，８モルの過酸化水素を必要とし、これに対して
本発明の方法では、この価は４．２〜４．５である。本
発明の方法は、より有利に過酸化水素を利用し、これに
より酸化剤の量の低減が可能となる。より有利な利用は
、多分、酸化を純粋な水性−硫酸性媒質中ではなくて上
述の廃酸液中で実施することができ、そして反応の有利
な進行を多分促進する事実に帰することができる。過酸
化水素は反応混合物の表面ではなく、好ましくは液体表
面下に、最も好ましくは常に使用される液体カラム（マ
ス）の低部に加えられる。

本発明の方法による過酸化水素の有利な利用は予期され
なかった。一般的な経験則に基づくと、反応媒質として
廃液を使用することは、酸化剤の要求量を減少させるよ
りも寧ろ増大させるものと予測することができる。同じ
く、気体酸化剤から（液体酸化剤からではなく。）、寧
ろ、反応混合物の内部マスでのその使用は、単位生成物
に対して計算した酸化剤要求量に有利に影響を及ぼすも
のと予想される。

本発明の方法の更なる利点は、最終生成物の単位に対し
て計算された廃酸液が著しく減少することである。

過酸化水素を用いる既知の水性−硫酸性酸化方法により
、酸性廃材料３〜８ｇがＮ−ホスホノメチルグリシン１
ｇに加えて形成される。オランダ特許明細書箱７。

３０７、４４９号の実施例１では、例えば酸廃液７，５
ｇがＮ−ホスホノメチルグリシン１ｇに加えて形成され
る。これに対して、本発明の方法では、Ｎ−ホスホノメ
チルグリシンＩｇに加えて、酸廃液０．７〜０．８ｇが
形成され、これは環境保護の観点から非常に有利である
。

本発明の方法は、大気圧あるいはより低い若しくはより
高い圧力で実施することができる。同一のパラメーター
を維持して、使用圧力の減少は系の沸点の低下を包含し
、一方その増大は温度の増大を包含する。反応は２０〜
１２０°Ｃの温度、好ましくは１００〜１１０℃で実施
される。

本発明の方法で使用されるＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸の製造は、例えば西ドイツ特許明細書箱３。

２８８、８４６号から既知である。

〔実施例〕

次に、限定を企図しない実施例を挙げて本発明の詳細な
説明する。

１−１！ｉ　（＃Ｉ　１ ２０重量％硫酸３　５　０　ｇ　（０．７２モル。）及
びＮ−ホスホノメチルイミノジ酢１１　３　６　ｇ　（
０．６モル。）を、攪拌機、温度計、添加機及び冷却器
を備えた５００ｍｐの四つロガラスフラスコに計り入れ
た。得られた懸濁液を沸点まで加熱し、そして３４％過
酸化水素水溶液１８０ｇ（１８モル。）を、液体カラム
の低部分中に突出しているパイプを通して３時間の間に
加え、−方、添加と平行して蒸溜物１８０ｇを冷却器を
経て受は器に溜去した。添加後、加熱還流下に攪拌を更
に１５分間続けた。Ｎ−ホスホノメチルグリシンは得ら
れた反応混合物から冷却により晶出した。このものを濾
過し、水洗いした。洗浄水３　ＱｍＡを加えて廃酸液の
量を３　０　０ｍｊ＋とし、そして、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸１　０　９　ｇ　（０．４８モル。）を
加え、得られた懸濁液を沸点まで加熱し、そして３４％
過酸化水素１６　２　ｇ　（１．６２モル。）を液体カ
ラムの低部中に３時間の間に加え、一方平行して藤溜物
１３０ｇを留出させた。過酸化水素を加えた後、混合物
を沸騰及び還流使用により更に１５分間攪拌した。Ｎ−
ホスホノメチルグリシンは冷却により反応混合物から晶
出し、そしてこのものを濾過し、水洗いした。

この操作工程を以後、硫酸廃酸液の量を洗浄水で３９　
ＱｍＡとすることにより、６回繰り返して行い、各側で
は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１０９ｇ（０，４
８モル。）及び３４％過酸化水素１６２ｇを用い、また
藤溜物１３０ｇを溜去した。

プロセスの過程で、総計Ｎ−ボスボッメチルイミノジ酢
酸８９８．９　ｇ　（３，９６モル。）、硫酸７０．０
　ｇ及び３４％ＨｚＯｚ　　１３１４　ｇ　（１３，１
４モル。）を使用した。生じた硫酸廃酸液の総量は３８
０ｇであり、そして、Ｎ−ホスボッメチルイミノジ酢酸
の総量は９６．４％で５０６．６ｇ　（２，８９モル。

）であり、これは収率７３％に相当する。沸点：２０２
〜２０４℃。

生成物１００ｇを製造する場合、濃（ＣＣ，）Ｈ２ＳＯ
４］、４　ｇ及び３５％０２０□　２６１ｇを使用し、
そして酸性廃液７８ｇが生成された。

去施槻姿 実施例１に記載の方法に従った。但し、廃酸液の酸化に
３４％過酸化水素６ｘ１４４ｇ　（６ｘ１．４４モル。

）を使用し、また蒸溜物６Ｘ１２０ｇを溜去した。

本発明の方法により、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
７９０　ｇ　（３，４８モル。）、硫酸７０ｇ及び３４
％過酸化水素１０４４　ｇ　（１０，４４モル。）を合
計して使用した。硫酸廃晶出母液３２０ｇ、９６．２％
Ｎ−ホスホツメチルグリシン４４０．２　ｇ　（２，５
１モル。）が生成され、収率７２．０％に相当する。沸
点、２０３°ｃ０生成物１００ｇを製造する場合、濃１
１２ＳＯ４１７ｇ及び３５％Ｈ２Ｏ２２４０ｇを使用し
、そして、酸性廃液７６ｇが生成された。

尖旌桝炙ユ几較炎し オランダ特許明細古筆７，３０７．４４９号の実施例３
に従って、水３９重量部及びｔｐ］２ｓ０４３９重量部
の混合物にＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸２０重量部
を加えた。反応混合物を８０℃に加熱し、次に３５％Ｈ
２Ｏ２２７７重量部を、混合物の濃度を７７〜８１℃に
保持しながら、６．５〜７時間の間に加えた。

４時間の間Ｈ２Ｏ２を加えながら、反応混合物を更に８
ｘ２０部のＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸で仕上げた
。次に、反応混合物は、ＮＭＲスペクトルでの分析を行
って反応が完了するまで、攪拌下に８０℃の温度に維持
した。

次に、混合物を一夜Ｏ′Ｃで保存し、沈澱した生成物を
分離し、水洗いし、濾過し、そしてＮ−ボスボッメチル
グリシン１００重量部が得られた。

生成物１００ｇを製造する場合、濃Ｈ２ｓ　０４３９ｇ
、３５％Ｈｚ　Ｏ２の２７７ｇを使用し、そして酸性廃
液３７５ｇが生成された。

ス４１汁土 実施例１に記載の装置に、実施例１によるプロセスの５
回目の繰り返しの過程で得られ、Ｎ−ホスホノメチルグ
リシンを濾過した後の廃酸液３６０ｇを計り入れた。こ
のものは硫酸１４重量％及びＮ−ホスホツメデルグリジ
ン４．１重量％を含有している。Ｎ−ホスホツメデルイ
ミノジ酢酸１０９ｇを加え、得られた懸濁液を沸点まで
加熱し、そして３時間の間に３４％過酸化水素１６２ｇ
を液体カラムの低部に加え、一方蒸溜物１３０ｇを同時
に溜去した。添加終了後、沸騰下に更に１５分間攪拌を
続けた。Ｎ−ホスホノメチルグリシンが冷却により反応
混合物から晶出し、このものを濾過し、水洗いし、そし
て乾燥した。９７．６％の生成物６４．５ｇが得られた
。収率：　７７．６％（添加Ｎ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸に関して）。沸点：２０３℃。

〔発明の効果〕

本発明の方法の有利な特徴は、次のとおり要約すること
ができる。

（１１単位量のＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する
のに必要な酸の量を著しく減少させることができる。

（２）廃物質の放出がより低くなる。

（３）単位生成物を製造するのに必要な過酸化水素量を
既知の方法と比較して２０〜８０％はど減少させること
ができる。

特許出願人　　二トロヶミア　イパルテレペノク代　理
　人　　弁理士　鈴木守三部

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性−硫酸性媒質中過酸化水素でＮ−ホスホノメ
   チルイミノジ酢酸を酸化することによるＮ−ホスホノメ
   チルグリシンの製法において、酸化媒質として、プロセ
   スの過程で形成され、且つＮ−ホスホノメチルグリシン
   の分離後に得られる廃酸液を使用することを特徴とする
   、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製法。
2. （２）廃酸液の組成を、水で希釈することにより硫酸１
   ２〜１８重量％の濃度及びＮ−ホスホノメチルグリシン
   ３〜５重量％の濃度に調整することを特徴とする請求項
   １に記載の方法。
3. （３）分離後Ｎ−ホスホノメチルグリシンを水で洗浄す
   ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. （４）廃酸性液を希釈するのに洗浄水を使用することを
   特徴とする請求項１に記載の方法。
5. （５）最終生成物１モルの製造に過酸化水素４．２〜４
   ．５モルを使用することを特徴とする請求項１に記載の
   方法。
6. （６）廃酸性液をプロセスに再循環させることを、最終
   生成物１モルを製造するのに硫酸０．２〜０．３モルを
   使用することによって調節することを特徴とする請求項
   １に記載の方法。