JPH035491A - 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法 - Google Patents
燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法Info
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- JPH035491A JPH035491A JP2121389A JP12138990A JPH035491A JP H035491 A JPH035491 A JP H035491A JP 2121389 A JP2121389 A JP 2121389A JP 12138990 A JP12138990 A JP 12138990A JP H035491 A JPH035491 A JP H035491A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オキシ塩化燐むよびプロピレンオキシドから
燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）、即ち２
−クロログロバシー１−オルおよび１−クロロプロパン
−２−オルの燐酸トリエステル混合物を製造する方法に
関する。
燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）、即ち２
−クロログロバシー１−オルおよび１−クロロプロパン
−２−オルの燐酸トリエステル混合物を製造する方法に
関する。
燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）はしばし
ばＴＣＰＰと略称され、以後本明細書においてもＴＣＰ
Ｐと略記するが、有用な化合物であって、しばしば重合
体、例えばポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌレ
ート発泡体に対する防炎剤として使用される０、このＩ
；めこれをオキシ塩化燐およびプロピレンオキシドから
合成する種々の改良方法が開発され提案されて来た。
ばＴＣＰＰと略称され、以後本明細書においてもＴＣＰ
Ｐと略記するが、有用な化合物であって、しばしば重合
体、例えばポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌレ
ート発泡体に対する防炎剤として使用される０、このＩ
；めこれをオキシ塩化燐およびプロピレンオキシドから
合成する種々の改良方法が開発され提案されて来た。
英国特許第７０１，７９４号に従えば、オキシ塩化燐を
温度２９〜１００℃においてハロゲン化チタンおよびハ
ロゲン化ジルコニウムを存在させてアルキレンオキシド
と反応させることにより燐酸トリス−（２−クロロアル
キル）が得られる。この場合、ハロゲン化チタンおよび
ハロゲン化ジルコニウムは、以前に使用された触媒とは
異なり、第一に合成工程の制御を確実に行うことを可能
にする。しかしこの方法では、工業的には殆ど実現不可
能な実験室的条件下で高真空下において粗生成物を蒸溜
することによってのみ、淡色の十分な純度をもった生成
物を得ることができる。
温度２９〜１００℃においてハロゲン化チタンおよびハ
ロゲン化ジルコニウムを存在させてアルキレンオキシド
と反応させることにより燐酸トリス−（２−クロロアル
キル）が得られる。この場合、ハロゲン化チタンおよび
ハロゲン化ジルコニウムは、以前に使用された触媒とは
異なり、第一に合成工程の制御を確実に行うことを可能
にする。しかしこの方法では、工業的には殆ど実現不可
能な実験室的条件下で高真空下において粗生成物を蒸溜
することによってのみ、淡色の十分な純度をもった生成
物を得ることができる。
英国特許９８５．７５２号の方法を用い、循環使用触媒
として予めつくったチタン酸エステルを使用した場合も
この欠点が生じる。
として予めつくったチタン酸エステルを使用した場合も
この欠点が生じる。
米国特許第３．１００，２２０号に提案された触媒、即
ち四塩化チタンと三塩化燐との混合物は、四塩化チタン
を単独で使用する場合に比べて優れた活性をもち、反応
時間が実質的に短くなると考えられる。この触媒系を５
５〜６５℃、たとえば約６０℃で用いたときに最良の結
果が得られるが、長く反応させた後では、燐酸トリス−
（２−クロロ（イソ）プロピル）を得るには、以後１時
間という反応時間が必要になる。さらに、三塩化燐から
つくられた燐酸トリアルキル、この場合燐酸トリス−（
２−クロロ（イソ）プロピル）は、加水分解に対して非
常に敏感であり、このことは生成物の安定性に悪影響を
及ぼす。
ち四塩化チタンと三塩化燐との混合物は、四塩化チタン
を単独で使用する場合に比べて優れた活性をもち、反応
時間が実質的に短くなると考えられる。この触媒系を５
５〜６５℃、たとえば約６０℃で用いたときに最良の結
果が得られるが、長く反応させた後では、燐酸トリス−
（２−クロロ（イソ）プロピル）を得るには、以後１時
間という反応時間が必要になる。さらに、三塩化燐から
つくられた燐酸トリアルキル、この場合燐酸トリス−（
２−クロロ（イソ）プロピル）は、加水分解に対して非
常に敏感であり、このことは生成物の安定性に悪影響を
及ぼす。
英国特許Ａ１１６０９５１号に記載の方法でオキシ塩化
燐とプロピレンオキシドとを５０℃で反応させる場合、
４時間および５５℃でさらに１時間の反応時間を要とす
る。この場合四塩化チタンを触媒として使用する。
燐とプロピレンオキシドとを５０℃で反応させる場合、
４時間および５５℃でさらに１時間の反応時間を要とす
る。この場合四塩化チタンを触媒として使用する。
アー・エヌ・プドヴイック（Ａ、 Ｎ、 Ｐｕｄｏｖｉ
ｋ）、ニー・エム−７フイズリン（Ｅ、 Ｍ、 Ｆａｉ
ｚｕｌｌｉｎ）およびゲー・イー・シュラフレフ（Ｇ、
Ｔ−Ｚｕｒａｖｌｅｖ）の論文［ジュルナールイ・オ
ープシチェイ・ヒーミー（Ｚｈ。
ｋ）、ニー・エム−７フイズリン（Ｅ、 Ｍ、 Ｆａｉ
ｚｕｌｌｉｎ）およびゲー・イー・シュラフレフ（Ｇ、
Ｔ−Ｚｕｒａｖｌｅｖ）の論文［ジュルナールイ・オ
ープシチェイ・ヒーミー（Ｚｈ。
ｏｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｉｍ、）誌３６巻（１９６６年）
８号１４５４〜１４５９頁Ｊには、水または塩化水素を
存在させてオキシ塩化燐とプロピレンオキシドとを反応
させて燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）を
４０〜９０℃でつくる場合、反応温度が４０〜９０℃の
時には４〜７時間の反応時間が必要であり、室温では４
〜６日の反応時間が必要なことが記載されている。
８号１４５４〜１４５９頁Ｊには、水または塩化水素を
存在させてオキシ塩化燐とプロピレンオキシドとを反応
させて燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）を
４０〜９０℃でつくる場合、反応温度が４０〜９０℃の
時には４〜７時間の反応時間が必要であり、室温では４
〜６日の反応時間が必要なことが記載されている。
米国特許第３．５５７．２６０号においては、オキシ塩
化燐とプロピレンオキシドとの反応に対する触媒として
、上記の組み合わせ触媒系、即ち硫酸塩の形のチタンと
水との組み合わせが使用されている。
化燐とプロピレンオキシドとの反応に対する触媒として
、上記の組み合わせ触媒系、即ち硫酸塩の形のチタンと
水との組み合わせが使用されている。
しかし得られる反応時間は、反応を９０℃以上で行って
も数時間である。
も数時間である。
ドイツ特許公告明細書第１．２９０，５３２号において
は、燐酸トリス−２−クロロアルキルの合成における従
来困難であった熱除去の問題に対する連続法を行うこと
による手際の良い解決法が記載されている。しかしこの
方法も、アルキレンオキシド、この場合プロピレンオキ
シドを少なくとも１０％過剰に必要とする。さらに有用
な生成物への転化に必要な反応時間は、２〜２０時間の
範囲にあり、例えば上記ＴＣＰＰに対しては１３．５時
間である。特に良好な品質をもった生成物を得るために
は、滞留時間は５〜ｌＯ時間が好適である。
は、燐酸トリス−２−クロロアルキルの合成における従
来困難であった熱除去の問題に対する連続法を行うこと
による手際の良い解決法が記載されている。しかしこの
方法も、アルキレンオキシド、この場合プロピレンオキ
シドを少なくとも１０％過剰に必要とする。さらに有用
な生成物への転化に必要な反応時間は、２〜２０時間の
範囲にあり、例えば上記ＴＣＰＰに対しては１３．５時
間である。特に良好な品質をもった生成物を得るために
は、滞留時間は５〜ｌＯ時間が好適である。
このように従来法はどれも、工業的に望ましい２時間以
下の短時間でオキシ塩化燐およびプロピレンオキシドか
ら燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）を製造
することはできない。原料を経済的に使用する条件を連
続反応法と組み合わせた一般的条件を用い、高品位の最
終生成物の製造が要求される場合には特にそうである。
下の短時間でオキシ塩化燐およびプロピレンオキシドか
ら燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）を製造
することはできない。原料を経済的に使用する条件を連
続反応法と組み合わせた一般的条件を用い、高品位の最
終生成物の製造が要求される場合には特にそうである。
従って本発明の目的は、原料を経済的に使用し２時間以
内の短時間で高品位の燐酸トリス−（２−クロロ（イソ
）プロピル）をオキシ塩化燐およびプロピレンオキシド
から製造する連続法を提供す子ニとにある。
内の短時間で高品位の燐酸トリス−（２−クロロ（イソ
）プロピル）をオキシ塩化燐およびプロピレンオキシド
から製造する連続法を提供す子ニとにある。
本発明の上記目的は、オキシ塩化燐とプロピレンオキシ
ドとをｌ：３．０９〜３．５０のモル比、好ましくは１
：３．０９〜３．２５のモル比で、オキシ塩化燐１モル
当たり１．７Ｘ １０−’〜２．８Ｘ １０−３モルの
四塩化チタンの存在下に、約８０〜約９５℃の反応温度
において反応させることにより達成することができる。
ドとをｌ：３．０９〜３．５０のモル比、好ましくは１
：３．０９〜３．２５のモル比で、オキシ塩化燐１モル
当たり１．７Ｘ １０−’〜２．８Ｘ １０−３モルの
四塩化チタンの存在下に、約８０〜約９５℃の反応温度
において反応させることにより達成することができる。
触媒として添加された四塩化チタンが反応混合物中で反
応して生成した１種またはそれ以上の二次副成物が実際
に触媒活性種であることが示されている（東独特許環１
２５．０３５号第４頁１４〜２３行）から、四塩化チタ
ンの代わりに、反応混合物中に同時に存在する、四塩化
チタンとオキシ塩化燐、プロピレンオキシドおよび燐酸
トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）との反応生成
物を同等量使用することも可能である。
応して生成した１種またはそれ以上の二次副成物が実際
に触媒活性種であることが示されている（東独特許環１
２５．０３５号第４頁１４〜２３行）から、四塩化チタ
ンの代わりに、反応混合物中に同時に存在する、四塩化
チタンとオキシ塩化燐、プロピレンオキシドおよび燐酸
トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）との反応生成
物を同等量使用することも可能である。
この方法で本発明の目的が達成されることは次の点を考
えると驚くべきことである。即ち従来の文献の多くは、
反応時間が８０℃を越えることを警告している。例えば
東独特許環１２５，０３５号では８０℃より高い温度に
おいては副友応が起こること（１頁２４行、３頁２８行
以降）を指摘し、米国特許第３，５５７．２０６号（ｌ
欄３９行以降）にも同様な記載がある。今まで低い温度
範囲が好適とされたのはこのためであり、米国特許第３
．１００．２２０号（ｌ欄５４．５５行）にはこのこと
が明示されている。
えると驚くべきことである。即ち従来の文献の多くは、
反応時間が８０℃を越えることを警告している。例えば
東独特許環１２５，０３５号では８０℃より高い温度に
おいては副友応が起こること（１頁２４行、３頁２８行
以降）を指摘し、米国特許第３，５５７．２０６号（ｌ
欄３９行以降）にも同様な記載がある。今まで低い温度
範囲が好適とされたのはこのためであり、米国特許第３
．１００．２２０号（ｌ欄５４．５５行）にはこのこと
が明示されている。
本発明方法に使用される四塩化チタン触媒の量は、この
反応に対し従来から推奨されてきた量と大差はなく、オ
キシ塩化燐の使用量に関し０．２２〜０．３４重量％で
あって、オキシ塩化燐１モル当たり１．７Ｘ １０−３
〜２．８Ｘ １０−’モルに相当する。これは従来推奨
されてきた触媒濃度の下限に当たる。
反応に対し従来から推奨されてきた量と大差はなく、オ
キシ塩化燐の使用量に関し０．２２〜０．３４重量％で
あって、オキシ塩化燐１モル当たり１．７Ｘ １０−３
〜２．８Ｘ １０−’モルに相当する。これは従来推奨
されてきた触媒濃度の下限に当たる。
オキシ塩化燐とアルキレンオキシド、即ちプロピレンオ
キシドとの非連続式反応の場合には、最初に採られたオ
キシ塩化燐の中にアルキレンオキシドを添加するが、ア
ルキレンオキシドの必要な過剰量については種々の量が
記載されている。しかし、一般に少量の過剰量で十分で
あると考えられる。
キシドとの非連続式反応の場合には、最初に採られたオ
キシ塩化燐の中にアルキレンオキシドを添加するが、ア
ルキレンオキシドの必要な過剰量については種々の量が
記載されている。しかし、一般に少量の過剰量で十分で
あると考えられる。
ドイツ特許公告明細１第１，２９０，５３２号において
は、連続法では理論的な必要量の５０％過剰なプロピレ
ンオキシドを使用する。即ちオキシ塩化燐１モルに対し
４．５モルのプロピレンオキシドが使用される。この過
剰なプロピレンオキシドはガスの形で再び反応混合物か
ら放出され他の場所に凝縮させられるとしても、このよ
うな大過剰のプロピレンオキシドを循環させることはエ
ネルギを消費し経済的ではない。
は、連続法では理論的な必要量の５０％過剰なプロピレ
ンオキシドを使用する。即ちオキシ塩化燐１モルに対し
４．５モルのプロピレンオキシドが使用される。この過
剰なプロピレンオキシドはガスの形で再び反応混合物か
ら放出され他の場所に凝縮させられるとしても、このよ
うな大過剰のプロピレンオキシドを循環させることはエ
ネルギを消費し経済的ではない。
これに対し本発明方法では、連続法で操作し、オキシ塩
化燐１モルに対し３．０９モルのプロピレンオキシド、
即ち約３％過剰のプロピレンオキシドしか使用しない。
化燐１モルに対し３．０９モルのプロピレンオキシド、
即ち約３％過剰のプロピレンオキシドしか使用しない。
このことは、他の条件が同一の場合、同等な高純度の生
成物を得るために非連続法では大過剰のプロピレンオキ
シドが必要とされるから、非常に驚くべきことである。
成物を得るために非連続法では大過剰のプロピレンオキ
シドが必要とされるから、非常に驚くべきことである。
下記実施例に詳細に説明するように、本発明方法の条件
下においては高純度の生成物、即ち淡色で酸含量の低い
燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）を製造す
るために０．５〜１．６時間の滞留時間で十分である。
下においては高純度の生成物、即ち淡色で酸含量の低い
燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）を製造す
るために０．５〜１．６時間の滞留時間で十分である。
本発明方法によるオキシ塩化燐とプロピレンオキシドと
の反応は、撹拌式または循環式の単一の反応器中で、ま
たは直列に連結されたカスケード式反応器を用い、或い
は反応成分を向流をなして輸送できる適当な反応器中で
行うことができる。
の反応は、撹拌式または循環式の単一の反応器中で、ま
たは直列に連結されたカスケード式反応器を用い、或い
は反応成分を向流をなして輸送できる適当な反応器中で
行うことができる。
最後に挙げた方法は、ドイツ特許公告明細１第１ 、２
９０ 、５３２号に記載されている。撹拌式または循環
式の反応器中で反応を行う場合には、反応熱を除去する
ための装置は十分な大きさをもっていなければならない
。好ましくは熱交換器自身が反応器またはその実質的な
部分をなすようにする。２個以上の反応器を直列に連結
して使用する場合には、下手の反応器から熱を除去する
ための装置は、滞留時間のわりに実質的に小さくするこ
とができる。勿論、例えば不十分な量のプロピレンオキ
シドを計量して導入することにより第１の反応器では部
分的な反応しか起こらないようにし、次いで下手の反応
器でさらに反応を行わせるようにするか、或いは下手の
反応器に不足した成分をさらに導入して反応を行わせる
こともできる。しかしこの方法を用いても特別な利点は
ないように思われる。
９０ 、５３２号に記載されている。撹拌式または循環
式の反応器中で反応を行う場合には、反応熱を除去する
ための装置は十分な大きさをもっていなければならない
。好ましくは熱交換器自身が反応器またはその実質的な
部分をなすようにする。２個以上の反応器を直列に連結
して使用する場合には、下手の反応器から熱を除去する
ための装置は、滞留時間のわりに実質的に小さくするこ
とができる。勿論、例えば不十分な量のプロピレンオキ
シドを計量して導入することにより第１の反応器では部
分的な反応しか起こらないようにし、次いで下手の反応
器でさらに反応を行わせるようにするか、或いは下手の
反応器に不足した成分をさらに導入して反応を行わせる
こともできる。しかしこの方法を用いても特別な利点は
ないように思われる。
反応器から出て来る粗製のＴＣＰＰは、これをさらに処
理する前に、真空をかけて低沸点成分を除去することが
できる。低沸点成分は、実質的に消費されなかったプロ
ピレンオキシドである。この工程により、以後の処理お
よび生成物の精製が容易になるが、絶対に必要な工程で
はない。何故ならば、以後の洗滌工程において加水分解
および酸分解によりプロピレンオキシドが分解し、生成
物相から除去されるからである。
理する前に、真空をかけて低沸点成分を除去することが
できる。低沸点成分は、実質的に消費されなかったプロ
ピレンオキシドである。この工程により、以後の処理お
よび生成物の精製が容易になるが、絶対に必要な工程で
はない。何故ならば、以後の洗滌工程において加水分解
および酸分解によりプロピレンオキシドが分解し、生成
物相から除去されるからである。
燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）の回収は
、次の順序で行われる。先ず強鉱酸溶液で洗滌し、次に
アルカリ金属水酸化物水溶液で、最後番こ水で洗滌した
後、洗滌した生成物を水蒸気蒸溜にかけ最後に乾燥する
。
、次の順序で行われる。先ず強鉱酸溶液で洗滌し、次に
アルカリ金属水酸化物水溶液で、最後番こ水で洗滌した
後、洗滌した生成物を水蒸気蒸溜にかけ最後に乾燥する
。
強鉱酸溶液で洗滌すると、生成物から溶存したチタン（
ＩＶ）化合物が溶解して除去される。このことは、他の
燐酸２−クロロアルキルについて既にドイツ特許公開明
細１第２．３０２．８４３号に述べられている。この目
的に好適に使用される鉱酸は、塩酸および硫酸、または
先ず硫酸次いで塩酸の順序で溶解した硫酸と塩酸との混
合物である。水性相において酸の濃度は、Ｈ”／Ｑとし
て約１〜６モル、好ましくは約３〜５．５モルである。
ＩＶ）化合物が溶解して除去される。このことは、他の
燐酸２−クロロアルキルについて既にドイツ特許公開明
細１第２．３０２．８４３号に述べられている。この目
的に好適に使用される鉱酸は、塩酸および硫酸、または
先ず硫酸次いで塩酸の順序で溶解した硫酸と塩酸との混
合物である。水性相において酸の濃度は、Ｈ”／Ｑとし
て約１〜６モル、好ましくは約３〜５．５モルである。
酸濃度を上記範囲の低いところで使用したい場合には、
酸による洗滌は少なくとも２回、必要に応じ数回行わな
ければならない。
酸による洗滌は少なくとも２回、必要に応じ数回行わな
ければならない。
アルカリによる洗滌を行う前に、必要に応じ水で洗滌し
て生成物中に溶解した酸の大部分を除去することができ
る。
て生成物中に溶解した酸の大部分を除去することができ
る。
鉱酸溶液による洗滌および水による洗滌の両方は、互い
に独立に温度１５〜１００℃、好ましくは３５℃以上、
特に好ましくは約６０℃以上で行うことができる。
に独立に温度１５〜１００℃、好ましくは３５℃以上、
特に好ましくは約６０℃以上で行うことができる。
アルカリ洗滌には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ
土類金属の水酸化物、およびアルカリ金属のアルカリ性
塩、例えばアルカリ金属の炭酸塩の溶液が適しているが
、原理的にはアミン溶液を用いることもできる。水酸化
ナトリウム溶液が好適に使用される。溶解したアルカリ
金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物の濃
度は０．０５〜１．０モル／Ｑが有利である。
土類金属の水酸化物、およびアルカリ金属のアルカリ性
塩、例えばアルカリ金属の炭酸塩の溶液が適しているが
、原理的にはアミン溶液を用いることもできる。水酸化
ナトリウム溶液が好適に使用される。溶解したアルカリ
金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物の濃
度は０．０５〜１．０モル／Ｑが有利である。
アルカリ金属塩溶液は、溶解限度までの比較的に高い濃
度で用いることができるが、２．０モル／ａ以下の濃度
にすると生成物からの水性相の分離が容易になる。
度で用いることができるが、２．０モル／ａ以下の濃度
にすると生成物からの水性相の分離が容易になる。
アルカリ洗滌は、酸による洗滌より低い温度で行うこと
が好ましく、水酸化物溶液には１５〜８０℃が適当であ
り、炭酸塩溶液は最高約９０℃で使用する。
が好ましく、水酸化物溶液には１５〜８０℃が適当であ
り、炭酸塩溶液は最高約９０℃で使用する。
アルカリ金属水酸化物溶液により洗滌した後に水で洗滌
し、アルカリ並びに酸性副成物のアルカリ金属塩および
中性の水溶性物質の残渣を除去する。溶解したアルカリ
は、１５〜１００℃１好ましくは３５℃以上、特に好ま
しくは約６０〜約９０℃で洗滌して除去する。
し、アルカリ並びに酸性副成物のアルカリ金属塩および
中性の水溶性物質の残渣を除去する。溶解したアルカリ
は、１５〜１００℃１好ましくは３５℃以上、特に好ま
しくは約６０〜約９０℃で洗滌して除去する。
上記洗浄工程の全工程は、連続的に行われ、向流洗滌カ
ラムを使用し生成物を上部から導入し、種々の高さで側
方から導入した個々の洗滌媒質をこれと向流をなして供
給するか、或いは混合沈降器をカスケード方式で使用す
る。両方の方法において、個々の洗滌工程はそれぞれ数
段階で行うことができる。このような洗滌工程はドイツ
特許公開明細１第２．３３８．１３８号に記載されてい
る。
ラムを使用し生成物を上部から導入し、種々の高さで側
方から導入した個々の洗滌媒質をこれと向流をなして供
給するか、或いは混合沈降器をカスケード方式で使用す
る。両方の方法において、個々の洗滌工程はそれぞれ数
段階で行うことができる。このような洗滌工程はドイツ
特許公開明細１第２．３３８．１３８号に記載されてい
る。
上記洗滌工程における有機相対水性洗液相の比は、それ
ぞれの場合１０：ｌ−１：１０、好ましくは３＝１〜ｌ
二２である。
ぞれの場合１０：ｌ−１：１０、好ましくは３＝１〜ｌ
二２である。
このようにして洗滌した燐酸トリス−（２−クロロ（イ
ソ）プロピル）は、もはやチタンおよび酸の不純物を含
んでいない。これを水蒸気蒸溜にかけ、前の洗滌工程で
除去されなかった強い臭いをもち変色する傾向をもった
有機物質を除去する。この工程において生成物ＴＣＰＰ
および水蒸気は、例えばＴＣＣＰを充填物を詰めるか透
過可能な底をもったカラムの上部から供給し水蒸気を下
方から吹き込んで互いに向流をなして供給することがこ
とが好ましい。底から出て来る精製物は、必要に応じ凝
縮した水蒸気を除去した後、温和な条件で迅速に乾燥し
、残留量が０．２％、好ましくは０．０５％より少なく
なるまで水分を除去する。
ソ）プロピル）は、もはやチタンおよび酸の不純物を含
んでいない。これを水蒸気蒸溜にかけ、前の洗滌工程で
除去されなかった強い臭いをもち変色する傾向をもった
有機物質を除去する。この工程において生成物ＴＣＰＰ
および水蒸気は、例えばＴＣＣＰを充填物を詰めるか透
過可能な底をもったカラムの上部から供給し水蒸気を下
方から吹き込んで互いに向流をなして供給することがこ
とが好ましい。底から出て来る精製物は、必要に応じ凝
縮した水蒸気を除去した後、温和な条件で迅速に乾燥し
、残留量が０．２％、好ましくは０．０５％より少なく
なるまで水分を除去する。
下記実施例により本発明をさらに詳細に例示する（割合
は重量％により示す）。
は重量％により示す）。
実施例
すべての実験は、撹拌恒温式反応器３個から成る実験装
置を用いて行った。反応器には多孔羽根付きの撹拌機と
ステン・レス鋼製の熱交換用コイルが備えられている。
置を用いて行った。反応器には多孔羽根付きの撹拌機と
ステン・レス鋼製の熱交換用コイルが備えられている。
各反応器の操作容積は３８０ｍＱであった。
触媒の四塩化チタンを既に混合したオキシ塩化燐および
プロピレンオキシドをＦＢ ４１１ｕテラブ（Ｔｅｌａ
ｂ）ポンプにより第１の反応器に送る。所要量は、実験
の始めに秤量し、実験中ポンプと反応器の間の容積を測
定することにより決定した。
プロピレンオキシドをＦＢ ４１１ｕテラブ（Ｔｅｌａ
ｂ）ポンプにより第１の反応器に送る。所要量は、実験
の始めに秤量し、実験中ポンプと反応器の間の容積を測
定することにより決定した。
第１の反応器の温度は、恒温にした水を一定速度でステ
ンレス鋼のコイルの内部に圧入して一定に保った。吸収
された熱は恒温槽の中で除去される。第２の反応器およ
び第３の反応器のステンレス鋼のコイルにも同様に恒温
にした水を通すが、この場合には反応熱が無視し得るほ
ど少なく、輻射によって多量に失われるので加熱が必要
である。
ンレス鋼のコイルの内部に圧入して一定に保った。吸収
された熱は恒温槽の中で除去される。第２の反応器およ
び第３の反応器のステンレス鋼のコイルにも同様に恒温
にした水を通すが、この場合には反応熱が無視し得るほ
ど少なく、輻射によって多量に失われるので加熱が必要
である。
下記実施例で決定された酸含量は、各生成物１０ｍＱを
水１００ｍ（ｉと１５分間混合した後０．ＩＮの水酸化
ナトリウム溶液で滴定して水性相の酸含量を測定するこ
とにより決定した。
水１００ｍ（ｉと１５分間混合した後０．ＩＮの水酸化
ナトリウム溶液で滴定して水性相の酸含量を測定するこ
とにより決定した。
実施例１〜５
下記表に示した実施例１〜５の結果は、上記の装置で得
られたものであり、１個の反応基当ｔ；り平均滞留時間
を４５分に設定して得た。触媒の使用量は、オキシ塩化
燐１モル当たりその中に溶解した四塩化チタン０．００
２３モルの割合である。
られたものであり、１個の反応基当ｔ；り平均滞留時間
を４５分に設定して得た。触媒の使用量は、オキシ塩化
燐１モル当たりその中に溶解した四塩化チタン０．００
２３モルの割合である。
上記対照例３によれば、８０〜９０℃の範囲以上の反応
温度において生成物は強く変色することが示される。
温度において生成物は強く変色することが示される。
上記対照例５では温度を７０℃としたが、反応温度が８
０〜９０℃の範囲より低い場合、第１の反応器の温度が
６０〜９５℃の間で変動し、この場合確実な工程コント
ロールが得られないことが示される。
０〜９０℃の範囲より低い場合、第１の反応器の温度が
６０〜９５℃の間で変動し、この場合確実な工程コント
ロールが得られないことが示される。
実施例６〜１２
下記表に示した実施例６〜１２の結果は上記の装置のす
べての３個の反応器の温度を８０℃に保って得られたも
のである。オキシ塩化燐１モル当たり四塩化チタン０．
００２３モルをオキシ塩化燐に加えた。
べての３個の反応器の温度を８０℃に保って得られたも
のである。オキシ塩化燐１モル当たり四塩化チタン０．
００２３モルをオキシ塩化燐に加えた。
１個の反応基当たりの滞留時間は４０〜４５分であった
。
。
対照例１０．１１および１２の結果は、好適温度範囲を
用いても、プロピレンオキシド対オキシ塩化燐の比が３
．０８を越える場合に限って満足な色をもった粗生成物
が得られることを示している。対照例６は、この比をさ
らに増加させても色を薄くし残留酸含量を減少させる点
で効果はないことを示している。
用いても、プロピレンオキシド対オキシ塩化燐の比が３
．０８を越える場合に限って満足な色をもった粗生成物
が得られることを示している。対照例６は、この比をさ
らに増加させても色を薄くし残留酸含量を減少させる点
で効果はないことを示している。
実施例１３〜１８
下記表に示した実施例１３〜１６の結果は、上記の装置
のすべての３個の反応器の温度を８０℃に保って得られ
たものである。オキシ塩化燐１モル当たり四塩化チタン
０．００２３モルをオキシ塩化燐に加えた。すべての場
合薄い色の生成物が得られた。
のすべての３個の反応器の温度を８０℃に保って得られ
たものである。オキシ塩化燐１モル当たり四塩化チタン
０．００２３モルをオキシ塩化燐に加えた。すべての場
合薄い色の生成物が得られた。
実施例１３〜１５は、滞留時間を３４分〜８８分にした
場合、２個の遅延容器から成る装置においても上記条件
下において酸含量が低く色が薄い生成物が得られること
を示している。さらに実施例１６は、僅か１個の遅延容
器から成る装置を用いても、短い滞留時間で高品質の生
成物が得られることを示している。
場合、２個の遅延容器から成る装置においても上記条件
下において酸含量が低く色が薄い生成物が得られること
を示している。さらに実施例１６は、僅か１個の遅延容
器から成る装置を用いても、短い滞留時間で高品質の生
成物が得られることを示している。
対照例１７および１８は、プロピレンオキシドを比較的
大過剰で使用しても、１個の反応器から成る装置では実
質的に品質が改警された生成物は得られないことを示し
ている。
大過剰で使用しても、１個の反応器から成る装置では実
質的に品質が改警された生成物は得られないことを示し
ている。
対照例１９〜２２
０．０２３モルの四塩化チタンを溶解した形で含む予め
用意されたオキシ塩化燐（１，０モル）に下記表記載の
量のプロピレンオキシドを滴下する。この工程中、反応
混合物の温度は冷却して８０℃に保った。２５分間でプ
ロピレンオキシドを添加した後、１０分後に温度は反応
温度に保持された。
用意されたオキシ塩化燐（１，０モル）に下記表記載の
量のプロピレンオキシドを滴下する。この工程中、反応
混合物の温度は冷却して８０℃に保った。２５分間でプ
ロピレンオキシドを添加した後、１０分後に温度は反応
温度に保持された。
この対照例は、オキシ塩化燐とプロピレンオキシドとを
回分方式で反応させ、酸を少量しか含まない色の薄い生
成物を得るためには、プロピレンオキシドが少なくとも
１０％過剰必要なことを示している。
回分方式で反応させ、酸を少量しか含まない色の薄い生
成物を得るためには、プロピレンオキシドが少なくとも
１０％過剰必要なことを示している。
実施例２３
実施例１６でつくられた粗製ＴＣＰＰ １ｋｇを下記方
法で処理した。
法で処理した。
沸騰水の浴に入れたガラス・フラスコに生成物を入れ、
撹拌しながら真空中において加熱し、９５０Ｃで３０分
後に２５ミリバールの真空が得られるようにする。容器
の排気を行った後、４．８モル／ＱのＨＣＩを含む約５
０℃に予熱した塩酸水溶液を加え、該混合物を引き続き
加熱しながら４分間加熱を行い、しかる後混合物を分液
濾斗に移して相分離を行う。
撹拌しながら真空中において加熱し、９５０Ｃで３０分
後に２５ミリバールの真空が得られるようにする。容器
の排気を行った後、４．８モル／ＱのＨＣＩを含む約５
０℃に予熱した塩酸水溶液を加え、該混合物を引き続き
加熱しながら４分間加熱を行い、しかる後混合物を分液
濾斗に移して相分離を行う。
なお温度的８０℃の分離しｔ；有機相を３００ｍαの高
温水と共に３分間撹拌し、相分離が起こった後再び水性
相から分離する。この方法でつくられた有機相を７０℃
に冷却した後、０．２Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．７
７１を加え、混合物の温度を６０〜７０℃に保ち、ｂ５
分間撹拌して十分に混合する。６０℃において相分離が
起こる。しかる後十分に混合し、それぞれｌＱの水で２
回７０℃にむいて洗滌する。分離した有機相をフラスコ
中で１２０℃に加熱し、約１２０ ’Ｃ！に過熱した水
蒸気を約２０分間通す。温度１１０℃、圧力２０ミ’Ｊ
バールにおいて蒸発させて残留した水を除去する。燐酸
トリス−（２−りクロ（イソ）プロピル）の収量は、９
５１ｇであり、生成物は水のように透明で、酸を含まず
、臭いもなかった。
温水と共に３分間撹拌し、相分離が起こった後再び水性
相から分離する。この方法でつくられた有機相を７０℃
に冷却した後、０．２Ｎの水酸化ナトリウム溶液０．７
７１を加え、混合物の温度を６０〜７０℃に保ち、ｂ５
分間撹拌して十分に混合する。６０℃において相分離が
起こる。しかる後十分に混合し、それぞれｌＱの水で２
回７０℃にむいて洗滌する。分離した有機相をフラスコ
中で１２０℃に加熱し、約１２０ ’Ｃ！に過熱した水
蒸気を約２０分間通す。温度１１０℃、圧力２０ミ’Ｊ
バールにおいて蒸発させて残留した水を除去する。燐酸
トリス−（２−りクロ（イソ）プロピル）の収量は、９
５１ｇであり、生成物は水のように透明で、酸を含まず
、臭いもなかった。
上記説明および実施例は、単に本発明を例示するもので
あって本発明を限定するものではない。
あって本発明を限定するものではない。
本発明の精神及び範囲内において他の具体化例も当業界
の専門家には容易に推測できるであろう。
の専門家には容易に推測できるであろう。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
■、オキシ塩化燐とプロピレンオキシドとを、約１：３
．０９〜１：３．５０のモル比で、は度約８０〜９５℃
において、使用するオキシ塩化燐１モル当たり約１．７
×１０１〜約２．８Ｘ １０−’モルの量の四塩化チタ
ン或いは同等量の四塩化チタンとオキシ塩化燐、プロピ
レンオキシドおよび燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）
プロピル）との反応生成物の存在下に、連続的に反応さ
せることを特徴とする燐酸トリス−（２−クロロ（イソ
）プロピル）の製造法。
．０９〜１：３．５０のモル比で、は度約８０〜９５℃
において、使用するオキシ塩化燐１モル当たり約１．７
×１０１〜約２．８Ｘ １０−’モルの量の四塩化チタ
ン或いは同等量の四塩化チタンとオキシ塩化燐、プロピ
レンオキシドおよび燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）
プロピル）との反応生成物の存在下に、連続的に反応さ
せることを特徴とする燐酸トリス−（２−クロロ（イソ
）プロピル）の製造法。
２、オキシ塩化燐対プロピレンオキシドのモル比が約ｔ
：３．ｓｏである上記第１項記載の方法。
：３．ｓｏである上記第１項記載の方法。
３、四塩化チタンを使用する上記第１項記載の方法。
４、四塩化チタンとオキシ塩化燐、プロピレンオキシド
および燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）と
の反応生成物を使用する上記第１項記載の方法。
および燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロピル）と
の反応生成物を使用する上記第１項記載の方法。
５、約８０〜９０℃の温度で反応を行う上記第１項記載
の方法。
の方法。
６、つくられた燐酸トリス−（２−クロロ（イソ）プロ
ピル）が粗生成物であり、これについて酸による洗滌、
次いでアルカリによる洗滌、さらに水による洗滌をする
処理を行い、次いで乾燥する上記第１項記載の方法。
ピル）が粗生成物であり、これについて酸による洗滌、
次いでアルカリによる洗滌、さらに水による洗滌をする
処理を行い、次いで乾燥する上記第１項記載の方法。
７、酸による洗滌およびアルカリによる洗滌の間に水に
よる洗滌をさらに行う上記第６項記載の方法。
よる洗滌をさらに行う上記第６項記載の方法。
８、乾燥工程の前に水蒸気蒸溜を行う上記第６項記載の
方法。
方法。
９、乾燥工程の前に水蒸気蒸溜を行う上記第７項記載の
方法。
方法。
Claims (1)
- １、オキシ塩化燐とプロピレンオキシドとを、約１：３
．０９〜１：３．５０のモル比で、温度約８０〜９５℃
において、使用するオキシ塩化燐１モル当たり約１．７
×１０＾−＾３〜約２．８×１０＾−＾３モルの量の四
塩化チタン或いは同等量の四塩化チタンとオキシ塩化燐
、プロピレンオキシドおよび燐酸トリス−（２−クロロ
（イソ）プロピル）との反応生成物の存在下に、連続的
に反応させることを特徴とする燐酸トリス−（２−クロ
ロ（イソ）プロピル）の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3916272A DE3916272A1 (de) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure-tris(2-chlor(iso)-propyl)estern |
| DE3916272.9 | 1989-05-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH035491A true JPH035491A (ja) | 1991-01-11 |
| JP2723656B2 JP2723656B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=6380938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2121389A Expired - Lifetime JP2723656B2 (ja) | 1989-05-19 | 1990-05-14 | 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0398095B1 (ja) |
| JP (1) | JP2723656B2 (ja) |
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